DE2111723B2

DE2111723B2 - Verfahren zur herstellung von methylvinylketon

Info

Publication number: DE2111723B2
Application number: DE19712111723
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6700 Ludwigshafen; Müller Herbert Dr. 6710 Frankenthal Overwien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2111723A1; DE2111723C3; CH560661A5

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 7 30117 bekannt, daß man durch Destillation von 1-Hydroxybutan-3-on in wäßriger Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure, Chlorzink, Jod oder Salzsäure Methylvinylketon erhält. Die Dehydratisierung in Gegenwart von Kaliumsulfat mit einem Paraffin oder Wachs als Lösungsmittel beschreibt die japanische Patentanmeldung 4469/1953. Bei beiden Verfahren treten Nebenreaktionen, in der Hauptsache Ätherbildung, Oligomeriüierungen und Polymerisalionsreaktionen auf, ein Teil des erhaltenen Endstoffs zersetzt sich rasch, so daß man gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigende Ausbeuten erhält.

In einer Arbeit iin Journal of the Chemical Society, Band 1943, Seiten 25—31, wird die Wasserabspaltung mit dem rohen Reaktionsprodukt der Umsetzung vori Aceton und Paraformaldehyd durchgeführt. Als Deny dratisierungsmittel wird Phosphorsäure empfohlen. Es wird beschrieben, daß die Ausbeuten nicht wesentlich schwanken, wenn der Phosphorsäure noch Natriumchlorid zugesetzt wird oder als Katalysator Salzsäure: und Natriumchlorid bzw. Calciumchlorid verwendet werden. Es werden Mengen von 1% Säure und 7% Chlorid angegeben. Methylvinylketon fällt als ternäres Gemisch mit Wasser und Acenon an. Dem Gemisch muß mit Hilfe von Acetanhydrid das Wasser entzogen werden, um eine Abtrennung von Methylvinylketon zu ermöglichen. Die Ausbeuten an Endstoff sind, insbesondere im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Methylvinylketon durch Wasserabspaltung aus, l-Hydroxybutan-3-on in Gegenwart von Wasser, einem Säure und eines Chlorids vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung von höchstens 10 Gew.-% Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 ■ 10-⁶ und von mindestens 10Gcw.-% Alkalichlorid, Ammoniumchlorid und/oder Erdalkalichlorid bei einer Temperatur zwischen 60 und 120° C durchführt.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

-CH,-- OH

60

CH-CH, + H, O

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß gerade eine Umsetzung in salzreicher Losung geringer Säurekonzentntion hohe Ausbeuten an reinem Endstoff ermöglicht Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Methylvinylketon in besserer Ausbeute und Reinheit Überraschend wird die hohe Ausbeute an Endstoff bei relativ tiefer Temperatur in Gegenwart einer höheren Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch, mit Bezug auf die zitierte Arbeit im Journal of the Chemical Society, erzielt Eine Verharzung oder Zersetzung des Endstoffs oder andere Nebenreaktionen treten nicht in wesentlichem MaDe auf. Im Hinblick auf den Stand der Technik waren diese vorteilhaften Ergebnisse nicht zu erwarten.

Im allgemeinen werden unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierende bzw. nicht reduzierende Säuren, vorzugsweise solche mit einer Dissoziationskonstante oberhalb 1 · 10-³, verwendet Es kommen anorganische, organische Säuren oder alle Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Säuren liefern, für die Reaktion in Betracht. Als Säuren sind beispielsweise geeignet: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlor-, Brom-, Jod-, Fluorwasserstoffsäure; Schwefelsäure, Phosphorsäure; aliphatische Carbonsäuren, insbesondere niedere Mono- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure; araliphatische Carbonsäuren wie Salicylsäure; Sulfonsäuren wie p-Toluol-, Benzolsulfonsäure oder Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen wie Phenolsulfonsäureharze; oder entsprechende Gemische.

Als Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Säuren bilden, kommen z. B. in Betracht: Halogenide wie Aluminium-, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid; organische Säurechloride wie Acetylchlorid; oder entsprechende Gemische untereinander bzw. mit Säuren.

Bevorzugt verwendet man wäßrige Lösungen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3,5 Gew.-% Säure und von 15 Gew.-% bis Sättigungskonzentration, insbesondere von 25 Gew.-% bis Sättigungskonzentration Chlorid; unter Sättigungskonzentration Chlorid wird eine an vorgenanntem Alkali-, Ammonium- und/oder Erdalkalichlorid in vorgenannten Reaktions gemischen maximal gelöste Chloridkonzentration ver standen. Da nur die im Reaktionsgemisch gelösten Mengen an Chlorid für die Reaktion wesentlich sind. wählt man als Maximalmenge bei jedem einzelnen Chlorid seine Sättigungskonzentration im verwendeten Gemisch der Reaktionskomponenten. Gegebenenfalls kann man neben der Menge an im Ausgangsgemisch gelöstem Chlorid noch so viel Chlorid zusätzlich bei Beginn der Reaktion zugeben, wie sich in der während der Reaktion gebildeten Menge an Wasser löst. Als Chloride können Lithiumchlorid, Strontium-, Magnesiumchlorid, vorzugsweise Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Ammonchlorid und insbesondere Natriumchlorid verwendet werden.

Die Gewichtsmenge an Wasser, bezogen auf l-Hydroxybutan-3-on, kann in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kommen Mengen von 1 bis 10 000, vorzugsweise von 50 bis 5000 Gew.-% Wasser, bezogen auf Ausgangsstoff, in Frage.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich ode·· vorteilhaft kontinuierlich durch-

geführt Bevorzugt verwendet man bei höherer Temperatur eine geringere Säurekonzentration, z. B. bei 100-C 2 Gew-% oder bei 120°C 1 Gew.-% Säure, bezogen auf Ausgangsstoff. Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft mit einem der Reaktionstemperatur entsprechenden Siedepunkt, durchgeführt Beispielsweise sind als Lösungsmittel geeignet: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzinfraktiorien mit einem Siedebereich entsprechend der Reaktionstemperatur, Ligroin; aromatische Kohlenwasserstoff^ z. B. Benzol, Toluol, Xylole; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan; oder entsprechende Gemische. Man verwendet zweckmäßig Mengen von 5 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Ausgangsgemisch der ReaktionsteiJnehmtir.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff, Wasser, Säure und Chlorid, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel wird während 30 bis 150 Minuten bei der Reaktions temperatur gehalten. Zweckmäßig gibt man den Ausgangsstoff als letzte Komponente kontinuierlich während 15 bis 45 Minuten zum Gemisch. Aus dem Reaktionsijemisch kann der gebildete Endstoff nach der Reaktion oder vorteilhaft schon während der Reaktion durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.

In einer zweckmäßigen, kontinuierlichen Ausführungsform wird der Ausgangsstoff in das Reaktionsgemisch unter Rühren in dem Maße gegeben, in dem das gebildete Methylvinylketon einer am Kopf des Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Dabei wird das bei der Dehydratisierung frei werdende Wasser ebenfalls kontinuierlich aus dem Gemisch entfernt

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Methylvinylketon ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen und Kunstharzen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Verciffentlichungen und auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 554, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Reaktionsdurchführung

In einem Reaktiousgefäß wird unter guter Durchmischung ein Gemisch von Chlorid, Säure und 60 Teilen Wasser auf 100° C erhitzt Das Reaktionsgefäß hat einen aufsteigenden Kühler (Dephlegmator), der auf 80° C aufgeheizt wird, und anschließend eine gekühlte Vorlage, in der das gebildete Methylvinylketon kondensiert wird. Während 30 Minuten werden 200 Teile 1-Hydroxybutan-3-οπ kontinuierlich dem Reaktionsgefä3 zugegeben. Dann wird das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch 11/2 Stunden auf 100° C gehalten. Die Menge des entstandenen, reinen Methyl-] 0 vinylketons wird gaschromatographisch bestimmt

Beispiel 1

Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natrium-Chlorid und 4 Teile 35 Gew.-% Salzsäure Erhalten werden 154 Teile Methylvinylketon vom Kp. 8I⁰C Das entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie, bezogen siuf l-Hydroxy-butan-3-on.

Beispiel 2

Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumchlorid und 5 Teile Phosphorsäure. Erhalten werden 180 Teile Destillat mit einem Gehalt von 82 Gew.-% Methylvinylketon. Das entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie, bezogen auf l-Hydroxy-butan-3-on.

Beispiel 3

Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumchlorid und 5 Teile 35 Gew.-% Salzsäure, in 30 Minuten werden 100 Teile 1-Hydroxy butan-3-on und 100 Teile Wasser anstelle von 200 Teilen Ausgangsstoff zugegeben. Man erhält 75 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute von 94,5% der Theorie.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

M an verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumsulfat und 4 Teile Schwefelsäure. Man erhält 72 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute von 45% der Theorie, bezogen auf l-Hydroxy-butan-3-on.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Man verwendet bei der Reaktion 4 Teile 35 Gew.-% Salzsäure. Man erhält 95 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute von (>0% der Theorie, bezogen auf l-Hydroxy-butan-3-on.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon durch Wasserabspaltung aus l-Hydroxybutan-3-on in Gegenwart von Wasser, einer Säure und eines Chlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung von höchstens 10Gew.-% Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10-' und von minde- stens 10 Gew.-% Alkalichlorid, Ammoniumchlorid und/oder Erdalkalichlorid bei einer Temperatur zwischen 60 und 120° C durchführt.