-
Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur-Herstellung von Methylvinylketon durch Wasserabspaltung aus 1-Eydroxy-butan-3-on
in Gegenwart bestimmter Mengen an Mineralsäure, Chlorid und Wasser.
-
Es ist aus der deutschen Patentschrift 730 117 bekannt, daß man durch
Destillation von 1-Hydroxy-butan-3-on in wäßriger Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure,
Chlorzink, Jod oder Salzsäure Methylvinylketon erhält. Die Dehydratisierung in Gegenwart
von Kaliumsulfat mit einem Paraffin oder Wachs als Lösungsmittel beschreibt die
japanische Patentanmeldung 4469/1953. Bei beiden Verfahren treten Nebenreaktionen,
in der Hauptsache Ätherbildung, Oligomerisierungen und Polymerisationsreaktionen,
- auf, ein Teil des erhaltenen Endstoffs zersetzt sich rasch, so daß man gerade
im groBtechnischen Maßstab unbefriedigende Ausbeuten erhält.
-
In einer Arbeit im Journal of the Chemical Society, Band 1943, Seiten
25-31, wird die Wasserabspaltung mit dem rohen Reaktionsprodukt der Umsetzung von
Aceton und Paraformaldehyd durchgeftihrt. Als Dehydratisierungsmittel wird Phosphorsäure
empfohlen.
-
Es wird beschrieben, daß die Ausbeuten nicht wesentlich schwanken,
wenn der Phosphorsäure noch Natriumchlorid zugesetzt wird oder als Katalysator Salzsäure
und Natriumchlorid bzw. Calciumchlorid verwendet werden. Es werden Mengen von 1
% Säure und 7 % Chlorid angegeben. Methylvinylketon fällt als ternäres Gemisch mit
Wasser und Aceton an. Dem Gemisch muß mit Hilfe von Acetanhydrid das Wasser entzogen
werden, um eine Abtrennung von Methylvinylketon zu ermöglichen. Die Ausbeuten an
Endstoff sind, insbesondere im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Methylvinylketon durch Wasser abspaltung
aus 1-HydroxyebuXtan-Q-on in Gegenwart von Wasser, 600/70
einer
Säure und eines Chlorids vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in einer wäßrigen
Lösung von höchstens 10 Gew.% Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens
1 10 und von mindestens 10 Ges.% Alkalichlorid, Ammoniuschlorid und/oder Erdalkalichlorid
durchgeführt wird.
-
Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß gerade eine Umsetzung in salzreicher
Lösung geringer Säurekonzentration hohe Ausbeuten an reinem Endstoff ermöglicht.
Im Vergleich zu den- bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Methylvinylketon
in besserer Ausbeute und Reinheit. Uberraschend wird die hohe Ausbeute an Endstoff
bei relativ tiefer Temperatur in Gegenwart einer höheren Wasser konzentration im
Reaktionsgemisch, mit Bezug auf die zitierte Arbeit im Journal of the Chemical Society,
erzielt. Eine Verharzung oder Zersetzung des Endstoffs oder andere Nebenreaktionen
treten nicht in wesen-lichem Maße auf. Im Hinblick auf den Stand der Technik waren
diese vorteilhaften Ergebnisse nicht zu erwarten.
-
Im allgemeinen werden unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierende
bzw. nicht reduzierende Säuren, vorzugsweise solche mit einer DissQziationskonstante
oberhalb 1 10 3, verwendet.
-
Es kommen anorganische, organische Säuren oder alle Stoffe, die unter
den Reaktionsbedingungen solche Säuren liefern, für die Reaktion in Betracht. Als
Säuren sind beispielsweise geeignet: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorid, Brom-,
Jod-, Fluorwasserstoffsäure; Schwefelsäure, ?hosphorsäure; aliphatische Carbonsäuren,
insbesondere niedere Mono- oder 1)icarbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 3 Eohlenet
$tomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure; araliphatische
Carbonsäuren wie Salicylsäure; Sulfonsäuren wie p-Toluol-, Benzolsulfonsäure
oder
Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen wie Phenolsulfonsäurebarze; oder entsprechende
Gemische.
-
Als-Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Säuren bilden, kommen
z.B. in Betracht: Halogenide wie Aluminium-, Eisentrichlorid, Zuntetrachlorid, Bortrifluorid,
Titantetrachlorid; organische Säurechloride wie Acetylchlorid; oder entsprechende
Gemische untereinander bzw. mit Säuren.
-
Bevorzugt verwendet man wäßrige Lösungen von 0,01 bis 5, insbesondere.von
0,1 bis 3,5 Gew.% Säure und von 15 Ges.% bis Sättigungskonzentration, insbesondere
von 25 Gew.% bis Sättigungskonzentration Chlorid; unter Sättigungskonzentration
Chlorid wird eine an vorgenanntem Alkali-, Ammonium- und/oder Erdalkalichlorid in
vorgenannten Reaktionsgemischen maximal gelöste Chloridkonzentration verstanden.
Da nur die im Reaktionsgemisch gelösten Mengen an Chlorid für die Reaktion wesentlich
sind, wählt man als Maximalmenge bei jedem einzelnen Chlorid seine Sättigungskonzentration
im verwendeten Gemisch der Reaktionskomponenten. Gegebenenfalls kann man neben der
Menge an im Ausgangsgemisch gelöstem Chlorid noch soviel Chlorid zusätzlich bei
Beginn der Reaktion zugeben, wie sich in der während der Reaktion gebildeten Menge
an Wasser löst. Als Chloride können Lithiumchlorid, Strontium-, Magnesiumchlorid,
vorzugsweise Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Ammonchlorid und inabesondere Natriumchlorid
verwendet werden.
-
Die Gewichtsmenge an Wasser, bezogen auf 1-Hydroxy-butan-3-on, kann
in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Aus ZweckmEßigkeitagrUnden tommen
Mengen von 1 bis 10 000, vorzugsweise von 50 bis 5 000 Gew.% Wasser, bezogen auf
Ausgangsstoff, in Frage.
-
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und
2000C, vorzugsweise zwischen 60 und 1200C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich
oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt verwendet man bei höherer
Temperatur eine geringere Säurekonzentration, z.B. bei 1000C 2 Gew.% oder bei 1200C
1 Gew.% Säure, bezogen auf Ausgangsstoff. Gegebenenfalls
wird die
Reaktion in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln,
vorteilhaft mit einem der Reaktionstemperatur entsprechenden Siedepunkt, durchgeführt.
Beispielsweise sind als Lösungsmittel geeignet: Aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzinfraktionen mit einem Siedebereich entsprechend der Reaktionstemperatur,
Ligroin; aromatische tohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylole; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan; oder entsprechende Gemische.
Man verwendet zweckmäßig Mengen von 5 bis 100 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf das
Ausgangsgemisch der Reaktionsteilnehmer.
-
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff,
Wasser, Säure und Chlorid, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel,
wird während 30 bis 150 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig
gibt man den Ausgangsstoff als letzte Komponente kontinuierlich während 15 bis 45
Minuten zum Gemisch. Aus dem Reaktionsgemisch kann der gebildete Endstoff nach der
Reaktion oder vorteilhaft schon während der Reaktion durch fraktionierte Destillation
abgetrennt werden.
-
In einer zweckmäßigen, kontinuierlichen Ausführungsform wird der Ausgangsstoff
in das Reaktionsgemisch unter Rühren in dem Maße gegeben, in dem das gebildete Methylvinylketon
einer am Kopf des Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden
kann. Dabei wird das bei der Dehydratisierung freiwerdende Wasser ebenfalls kontinuierlich
aus dem Gemisch entfernt.
-
Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Methylvinylketon
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen
und Kunstharzen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen
und auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9,Seite 554, verwiesen.
-
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
ReaktionsdurchfUhrung In einem Reaktionsgefäß wird unter guter Durchmischung
ein Gemisch von Chlorid, Säure und 60 Teilen Wasser auf 10000 erhitzt. Das Reaktionsgefäß
hat einen aufsteigenden Kühler (Dephlegmator), der auf 800G aufgeheizt wird, und
anschließend eine gekühlte Vorlage, in der das gebildete Methylvinylketon kondensiert
wird. Während 30 Minuten werden 200 Teile 1-Hydroxybutan-3-on kontinuierlich dem
Reaktionsgefäß zugegeben. Dann wird das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion
noch 1 1/2 Stunden auf 1000C gehalten. Die Menge des entstandenen, reinen Methylvinylketons-
wird gaschromatographisch bestimmt.
-
Beispiel 1 Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumchlorid
und 4 Teile 35 Gew.% Salzsäu-re. 0 Erhalten werden- 154 Teile Methylvinylketon vom
Kp 81°C. Das entspricht einer Ausbeute von 97 ffi der Theorie, bezogen auf 1 -Hydroxy--butan-3-on.
-
Beispiel 2 Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumchlorid
und 5 Teile Phosphorsäure.
-
Erhalten werden 180 Teile Destillat mit einem Geha-lt von 82 Gew.%
Methylvinylketon. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie, bezogen auf
1-Hydroxy-butan-3-on.
-
Beispiel 3 Man verwendet bei der Reaktion 40 Teile Natriumchlorid
und 5 Teile 35 Gew.% Salzsäure. In 30 Minuten werden 100 Teile 1-Hydroxy-butan-3-on
und 100 Teile Wasser anstelle von 200 Teile len Ausgangs stoff zugegeben.
-
Man erhält 75 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute
von 94,5 % der Theorie.
-
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Man verwendet bei der Reaktion 40
Teile Natriumsulfat und 4 Teile Schwefelsäure.
-
Man erhält 72 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute
von 45 % der Theorie, bezogen auf 1-Hydroxy-butan-3-on.
-
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Man verwendet bei der Reaktion 4
Teile 35 Gew.% Salzsäure.
-
Man erhält 95 Teile Methylvinylketon, das entspricht einer Ausbeute
von 60 % der Theorie, bezogen auf 1-Hydroxy-butan-3-on.