DE2104128A1 - Depolarisationsmassen für Trockenbatterien - Google Patents

Depolarisationsmassen für Trockenbatterien

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DE2104128A1 DE19712104128 DE2104128A DE2104128A1 DE 2104128 A1 DE2104128 A1 DE 2104128A1 DE 19712104128 DE19712104128 DE 19712104128 DE 2104128 A DE2104128 A DE 2104128A DE 2104128 A1 DE2104128 A1 DE 2104128A1
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 950
Depolarisationsmassen für Trockenbatterien
Vorliegende Erfindung betrifft Depolorisationsmassen für Trokkenbatterien, hergestellt unter Verwendung von Kunstbraunstein. Neben Braunstein enthalten Depolarisationsmassen als weitere Komponenten üblicherweise Zinkoxid, Rui3, Graphit, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid und Wasser. Zur Herstellung dieser Depolarisa- ^ tionsmassen war man bisher bestrebt, Braunsteine mit einem möglichst hohen Schüttgewicht einzusetzen, um in einem durch die Zelle vorgegebenen Volumen eine möglichst große Masse des Depolarisators unterzubringen, da man in Fachkreisen glaubte, nur auf diese Weise hohe Entladekapazitäten der Zellen erzielen zu können.
Aus diesem Grunde verwandte man für diese Zwecke bevorzugt sogenannte Elektrolytbraunsteine, die durch anodische Oxidation von Mangan-(II)-Salzlösungen erhalten werden. Solche Elektrolytbraunsteine besitzen Schüttgewichte von etwa 1,7 bis 2,0 kg/1. Auch Naturbraunsteine mit Schüttgewichten zwischen 1,5 und 1,7 kg/1 wurden in großem Umfang allein oder im Gemisch | mit Elektrolytbraunstein in Depolarisationsmassen eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, entgegen des in Fachkreisen bestehenden Vorurteils, auch bei Verwendung von Kunstbraunsteinen, die ein im Vergleich zu Elektrolytbraunstein geringes Schüttgewicht aufweisen, Stromausbeuten erzielt werden können, die größer sind als die, welche unter Verwendung von riektrolytbraunstein erreichbar sind, wenn dieser Kunstbraunstein gleichzeitig ein bestimmtes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen besitzt.
-2-
209834/030
Dabei ist unter Feuchtigkeitsaufnahraevermögen das Bindevermögen, von Wasser, gemessen in Gramm pro 10Og Braunstein, zu verstehen. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen wild bestimmt," indem 100 g Braunstein in 200 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt werden. Dieser Slurry wird dann quantitativ auf eine Prozellannutsehe von 70 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Rundfilter versehen ist und im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca, 11 mm Hg abgesaugt. ■ Von dem Augenblick an, in dem die Oberfläche des Braunsteinkuchens sichtbar wird, wird noch genau 2 min filtriert und anschließend die Gewichtszunahme des feuchten Braunsteins ermittelt. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von Elektrolytbraunstein liegt zwischen etwa 10 bis 15 g HpO/ 100 g Braunstein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Depolarisationsmassen, die Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis . 1,4 kg/l, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 kg/1, und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 bis 90 g H„0/100 g Braunstein, vorzugsweise von 40 bis 80 g HpO/100 g Braunstein, enthalten.
Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen Kunstbraunstein, der durch intensives Mischen von Mangan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbinduigen in wäßriger Phase gewonnen wird,wobei man die Mengen der Aus gangs subs tanzen so wählt, daß während und nach der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten wird. Den pH-Wert wählt man dabe-i um so höher, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll. Anschließend wäscht man das erhaltene Produkt - gegebenenfalls nach einer Vortrocknung - mit einer nicht reduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit aus und trocknet nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 35O°C.
Die erfindungsgemäßen Ifepolarisationsmassen zeichnen sich -
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• - 3 -
ebenso wie die daraus hergestellten Trockenbatterien - dadurch aus, daß sie in gleichen Volumina wesentlich weniger Braunstein enthalten als herkömmliche Depolarisationsmassen bzw. Batterien. Trotz des geringeren Braunsteingehaltes liefern sie jedoch mindestens die gleichen, z.T. sogar höhere, Stromausbeuten.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen auch weniger Ruß enthalten als bisher erforderlich war. Wegen des geringen Feuchtigkeitsaufnahmevermögens der bekannten Braunsteine mußten bislang die Depolarisationsmassen eine wesentlich größere Menge an Ruß aufweisen als für eine gute J Elektronenleitfähigkeit innerhalb der Masse erforderlich gewesen wäre, um die für die elektrochemische Reaktion notwendige Elektrolytmenge in der Masse zu absorbieren.
Durch ihren Gehalt der Depolarisationsmasse an einem Braunstein mit hohem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen läßt sich deren Rußanteil senken bzw. deren Feuchtigkeitsgehalt erhöhen, ohne daß dabei die Preßfähigkeit der Masse ungünstig beeinflußt wird.
Der in den erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen enthaltene Braunstein hat beispielweise folgende charakteristische Zusammensetzung: I
MnO2 84 Gewichts%
Mn insgesamt 59 Gewichts%
H2O (bei 75O°C
getrocknet) 5 Gewichts^
^ 0,2 Gewichts^
Cl 0,02 Gewichts%
CaO 0,3 Gewichts^
O 0,6 Gewichts%.
2Q9834/030S
In den nachfolgenden Figuren 1 und 2 sind die Entladungskurven von Zellen-wiedergegeben, die aus Depolarisationsmassen, welche unterschiedliche Braunsteine enthalten, hergestellt wurden.
Die gemessenen Werte und die Zusammensetzungen der Zellen sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
-5-
209834/0305
ro ο co co
B C
g/l		 D
gH20/100g		 T a b ( 3 1 1 e 1 G
Ah.		 ' H
V		 I
h		 J
Ah
A Elektro
lytbraun
stein		 1,70 11,5 E
V		 F
h		 0,816 ' 1,63 43,20 1,03
1 gemäß Er
findung		 0,85 80,0 1,61 18,00 0,962 1,59 42,97 1,018
2 gemäß Er
findung		 0,95 46,5 1,57 22,37 0,918 • 1,58 44,80 1,039
3 1,56 21,25
A = Nummern der Zellen, welche den Nummern der Entladungskurven in den Figuren 1 und 2 entsprechen
B = Art des in der Depolarisationsmasse verwendeten Braunsteins C = Schüttgewicht des Braunsteins D = Feuchtigkeitsaufnahmevermögen des Braunsteins (g ϊ^Ο/ΙΟΟ g Braunstein) E = Nennspannung bei kontinuierlicher Entladung über 25 0hm F = Stunden h bis zur kontinuierlichen Entladung auf halbe Nennspannung (»-'0,75 V) über 25 0hm G = Zellenkapazität bei kontinuierlicher Entladung über 25 0hm H = Nennspannung bei kontinuierlicher Entladung über 50 0hm I = Stunden h, bis zur kontinuierlichen Entladung auf halbe Nennspannung (•«'75 V) über 50 0hm J = Zellenkapazität bei kontinuierlicher Entladung über 50 0hm
I ΟΛ
N) 00
Tabelle2
Zusammen
setzung
der Zelle
No.		 Braunstein
Gewichts%		 Ruß
Gewichts% ■		 Gewicht der
Puppe,
g
1 56,8 11,4 . 9,0-
2 . 50,0 7,9 8,0
3 50,0 9,0 8,3
Bei allen drei Zellen handelte es sich um solche des Typs R6, paperlined syötem. Ijer Rest der Depolarisationsmassen Bestand aus ZnO, NH^Cl, H2O und ZnCl2.
Dabei versteht man unter "R6 Zellen,paperlined system" Rundzellen von 13,5 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, die zwischen Zinkbecher und Depolarisationskathode einen Pagierseparator besitzen.
Der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil ist in Wirklichkeit noch viel größer, da die mit erfindungsgejnäßen Depolarisationsmassen gefüllten Zellen ein wesentlich niedrigeres Puppengewicht aufweisen. Stellt man dies in Rechnung und bezieht die Zellenkapazitäten auf die Mengen der eingesetzten Braunsteine, so ergeben sich folgende Werte:
Tabelle 3
Zelle Nr. Ah/g Braunstein
25 0hm 50 0hm		 0,201
1 0,160 0,250
2 0,221 0,255
3 0,241
—7— 20983Λ/0305
210A128
Ferner machen die Figuren 1 und 2 deutlich, daß die Spannung der Zelle 1 während der Entladung relativ gleichmässig abfällt, was insbesondere bei der sogenannten Transistorenentladung, d.h. bei einer Entladung 4 h/Tag über 150 Ohm, nicht erwünscht ist. Dagegen weisen die Entladungskurven der Zellen 2 und 3 mit der erfindungsgemäßen Depolarisationsmasse einen fast horizontalen Verlauf auf.
Die oben erwähnten erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen sowie die Batterietypen und Entladungsarten sind nur als beispielsweise Angaben zu verstehen, auf welche die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.
In der österreichischen .Patentschrift 242 767 ist bereits ein Kunstbraunstein mit einem niedrigen Schüttgewicht von 0,5 bis 0,25 kg/1 beschrieben worden. Dieser Kunstbraun-•stein besitzt jedoch zwingend einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gewichts%, vorzugsweise von 20 bis 23 Gewichts%, und weist ein Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 8 bis 12 auf. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen ist er aus diesem Grunde nicht geeignet und hat bisher keine technische Verwendung gefunden.
Ferner kann der Fachmann der genannten Patentschrift entnehmen, daß bei Entwässerung des Kunstbraunsteins die Stromausbeuten eines daraus hergestellten Trockenelementes zurückgehen würden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies nicht der Fall "ist und Kunstbraunstein mit einem HpO-Gehalt von Ö Gewichts% (getrocknet bei 105°C) sogar bessere Stromausbeuten zu liefern in der Lage sind.
-8-
209834/03QS

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    Depolarisationsmassen für Trockenbatterien, hergestellt unter Verwendung von Kunstbraunstein, dadurch gekennzeichnet, daß sie'Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,4 kg/l und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 -bis 90 g HpO/100 g Braunstein enthalten.
  2. 2) Depolarisationsmassen nach Anspruch 1 t gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,2 kg/1.
  3. 3) Depolarisationsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein mit einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 bis 80 g H2O/ 100 g Braunstein.
  4. 4) Depolarisationsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein, gewonnen durch intensives Mischen von Mangan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, indem man die Mengen der Ausgangssubstanzen so wählt, daß während und nach der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten wird, wobei man den Ph-Wert um so höher wählt, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes seil soll, dann das erhaltene Produkt - gegebenenfalls nach einer Vortrocknung - mit einer nicht reduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit auswäscht und nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwi-
    .sehen 100 und 35O0C trocknet.
    209834/0305
    Le e r?e i t e
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