DE2104128B2 - Depolarisationsmassen für galvanische Trockenelemente - Google Patents

Depolarisationsmassen für galvanische Trockenelemente

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Depolarisationsmassen für galvanische Trockenelemente, hergestellt unter Verwendung von Kunstbraunstein. Neben Braunstein enthalten Depolarisationsmassen als weitere Komponenten üblicherweise Zinkoxid, Ruß, Graphit, Zinkchlorid, Ammoniumnhlorid und Wasser. Zur Herstellung dieser Depolarisationsmassen war man bisher bestrebt, Braunsteine mit einem mciglichs: hohen Schüttgewicht einzusetzen, um in einem durch die Zelle vorgegebenen Volumen eine möglichst große Mk se des Depolarisator unterzubringen, da man in Fachkreisen glaubte, nur auf diese Weise hohe Entladekapa/.itäten der Zellen erzielen zu können.
Aus diesem Grunde verwandte man für diese Zwecke bevorzugt sogenannte Elektrolytbraunsteine, die durch anodische Oxidation von Mangan(ll)-Salzlösungen erhalten werden. Solche Elektrolytbraunsleine besitzen Schüttgewichte von etwa 7,1 bis 2,0 kg/l. Auch Naturbraunsleine mit Schüttgewichten zwischen 1.5 und 1,7 kg/l wurden in großem Umfang aliein oder im Gemisch mit Elektrolytbraunstein in Depolarisalionsmassen eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, entgegen des in Fachkreisen bestehenden Vorurteils, auch bei Verwendung von Kunstbraunsteinen, die ein im Vergleich zu Elektrolylbraunstein geringes SchUllgcwicht aufweisen, Slromausbcuten erzielt werden können, die größer sind als die, welche unter Verwendung von Elektrolylbraunstein erreichbar und, wenn dieser Kunstbraunstern gleichzeitig ein bestimmtes Fcuchtigkeinaufnahmevermögen besitzt.
Dabei ist unter Feuchiigkeilsaufnahmevermögcn das Bindevermögen von Wasser, gemessen in Gramm pro 100 g Braunstein, zu verstehen. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen wird bestimmt, indem 100 g Braunstein in 200 ml destilliertem Wasser äufgesehlämmf werden. Diese Aufschlämmung wird dann quantilal, / auf eine Prozellannutsche von 70 mm Durchmesser gebracht, die mit einem Rundfilter versehen ist und im Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 11 mm Hg abgesaugt. Von dem Augenblick an, in dem die Oberfläche des Braunsteinkuchens sichtbar wird, wird ncch genau 2 min filtriert und anschließend ehe Gewichtszunahme des feuchten Braunsteins ermittelt. Das Feuchtigkeitsaufnahme vermögen von Elektrolytbraunstein liegt zwischen etwa 10 bis 15 g H2O/IOO g Braunstein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Depola-
Hi risalionsmassen, die Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,4 kg/l, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 kg/l, und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 bis 90 g H2O/IOO g Braunstein, vorzugsweise von 40 bis 80 g H2O/!00 g Braunstein, enthalten.
)-, Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen Kunstbraunslein, der durch intensives Mischen von Mangan(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase gewonnen wird, wobei m?n die Mengen der
in Ausgangssubstanzen so wählt, daß während und mich der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhallen wird. Den pH-Wert wählt man dabei um so höher, je hoher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll. Anschließend wäscht man das
r> erhaltene Produkt — gegebenenfalls nach einer Vorlrocknung — mit einer nicht reduzierenden Säure be\ pH-Werten kleiner 2 bis /ur Alkalifreiheit aus und trocknet nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend oei Tempcraiurcn /.wischen 100 und
■ο 3500C.
Die erfindungsgemäßen Dcpolarisalionsmasscn zeichnen sich — ebenso wie die daraus hergestellten Trockenbatterien — dadurch aus, daß sie in gleichen Volumina wesentlich weniger Braunstein enthalten als
ν, herkömmliche Depolarisationsmassen bzw. Batterien.
Trotz des geringeren Braunstcingchallcs liefern sie
jedoch mindestens die gleichen. z.T. sogar höhere,
Stromausbeuten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen
mi Depolarisationsmassen auch weniger Ruß enthalten als bisher erforderlich war. Wegen des geringen Fl- vhligkc'tsaufnahmcvermögens der bekannten Braunsteine mußten bislang die Depolarisationsmassen eine wesentlich größere Menge an Ruß aufweisen als für eine gute
h-i Klektronenleitfähigkeit innerhalb der Masse erforderlich gewesen wäre, um die für die elektrochemische Reaktion notwendige Elcktrolytmcngc in der Masse zu absorbieren.
Durch ihren Gehalt der Depolarisationsmasse an einem Braunstein mit hohem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen läßt sich deren Rußanteil senken bzw. deren Feuchtigkeitsgehalt erhöhen, ohne daß dabei die Preßfähigkeit der Masse ungünstig beeinflußt wird.
Der in den erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen enthaltene Braunstein hat beispielsweise folgende charakteristische Zusammensetzung:
SO4 Cl
CaO Na2O
MnO2
Mn insgesamt
H2O (bei 7500C getrocknet)
84 Gewichts-%
59 Gewichts-%
5 Gewichts-% 0,2 Gewichts-% 0,02 Gewichts-% O^ Gewichts-% 0,6 Gewichts-%
In den nachfolgenden F i g. 1 und 2 sind die Entladungskurven von Zellen wiedergegeben, die aus ι» Depolarisationsmassen, welche unterschiedliche Braunsteine enthalten, hergestellt wurden.
Die gemessenen Werte und die Zusammensetzungen der Zellen sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Tabelle 1 C D E F G H I J
A B kg/l gH2O/
!0Og 		V h Ah V h Ah
Elektrolytbraunstein
gemäß
Erfindung
gemäß
Erfindung
1,70
0,85
0,95
11,5
80,0
46,5
18,00
22,37
21,25
0,816
0,962
0,918
1,63
1,59
1,58
43,20 42,97 44,80
In der Tabelle I geben die einzelnen Spalten an:
Λ = Nummern der Zellen, welche den Nummern der Enlladungskurvcn in den Fig. I und 2 entsprechen.
B = Art des in der Depolarisalionsmasse verwendeten Braunsteins. C = Schüttgewicht des Braunsleins. I) = Feuchtigkeitsaufnahmevermögen des Bniunsleins (g IIjO/100g Braunstein). E = Nennspannung bei kontinuierlicher Entladung über 25 Ohm. F = Stunden h bis zur kontinuierlichen Entladung auf halbe Nennspannung (—0.75 V) über 25 Ohm. G = Zcllcnkapaziliit bei kontinuierlicher Entladung über 25 Ohm. Il = Nennspannung bei kontinuierlicher Entladung über 50 Ohm. I = Stunder h bis zur kontinuierlichen Entladung auf halbe Nennspannung (~ 75 V) über 50 Ohm. J = Zcllcnkapazilät bei kontinuierlicher Entladung über 5C Ohm.
Tabelle 2 Braunstein
Gcwichls-% 		RuU
Gewichts-"/« 		Gewicht
der Puppe
B
Zusammen
setzung der
Zelle Nr. 		56,8
50,0
50,0		 11,4
7.9
9.0		 9,0
8,0
8,3
I
2
3
Bei allen drei Zellen handelte es sich um solche des Typs R6, paperlined system. Der Rest der Depolarisationsmassen bestand aus ZnO, NH4CI, H2O und ZnCI2.
Dabei versteht man unter »R6 Zellen, paperlined sysiem« Rundzcllen von 133 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, die zwischen Zinkbecher und Depolarisationskathode einen Papierseparator besitzen.
Der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil ist in Wirklichkeil noch viel grölier, da die mit erfindungsgemyßen Dcpolarisationsmasscn gefüllten Zellen ein wesentlich niedrigeres Puppengewicht aufweisen. Stellt man dies in Rechnung und bezieht die Zellenkapa/.itäten auf die Mengen der eingesetzten Braunsteine, so ergeben sich folgende Werte:
Ti-belle 3 Ah/g Braunstein
25 Ohm 50 Ohm		 0,201
0,250
0,255
Zelle Nr. 0,160
0,221
0,241
I
2
3
Ferner machen die Fig. I und 2 deutlich, daß die Spannung der Zelle 1 während der Entladung relativ gleichmäßig abfällt, was insbesondere bei der sogenannten Transistorenentladung, d. h. bei einer Entladung 4 h/Tag über 150 Ohm. nicht erwünscht ist. Dagegen weisen die Entladungskurven der Zellen 2 und 3 mit der erfindungsgemäßen Depolarisationsmasse einen fast horizontalen Verlauf auf.
Die obenerwähnten erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen sowie die Batterietypen und Entladungsarten sind nur als beispielsweise Angaben zu verstehen, auf welche die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.
In der österreichischen Patentschrift 2 42 767 ist bereits ein Kunstbraunstein mit einem niedrigen Schüttgewicht von 0,5 bis 0.25 kg/l beschrieben worden.
Dieser Kunstbraunstein besitzt jedoch zwingend einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise von 20 bis 23 Gewichts-%, und weist ein Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 8 bis 12 auf. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Depolarisationsmassen ist er aus diesem Grunde nicht geeignet und hat bisher keine technische Verwendung gefunden.
Ferner kann der Fachmann der genannten Patentschrift entnehmen, daß bei Entwässerung des Kunstbraunsteins die Stromausbeuten eines daraus hergestellten Trockenelements zurückgehen würden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies nicht der Fall ist und Kunstbraunstein mit einem HjO-Gehalt von 0 Gewichts-% (getrocknet bei 1050C) sogar bessere Stromausbeuten zu liefern in der Lage sind.
llici/u 2 ßliitt Zcicliniinccn

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Depolarisationsmassen for galvanische Trockenelemente, hergestellt unter Verwendung von Kunstbraunstein, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicbt von 0,8 bis 1,4 kg/I und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 bis 90 g H2OZl 00 g Braunstein enthalten. ι ο
2. Depolarisationsmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,2 kg/L
3. Depolarisationsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein mit einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 40 bis 80 g H2O/100 g Braunstein.
4. Verfahren zur Herstellung von Depolarisationsmassen nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kunstbraunstein, gewonnen durch intensives Mischen von Matigan(H)-saIzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, indem man die Mengen der Ausgangssubstanzen io wählt, daß während und nach der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten wird, wobei man den pH-Wert um so höher wählt, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll, dann das erhaltene Produkt — gegebenenfalls nach einer Vortrocknung — mit einer nicht reduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit auswäscht und nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C trocknet.
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FR1336429A (fr) * 1961-08-19 1963-08-30 Knapsack Ag Procédé de traitement du bioxyde de manganèse synthétique, en particulier pour l'emploi comme agent de dépolarisation dans des piles sèches

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