DE2053800A1 - Verfahren zur Herstellung von Den vaten von Polyamin Acylierungsprodukten und deren Verwendung als Zusatzstoffe in Kraft, Brenn und Schmierstoffen - Google Patents

Description

,."■Verfahren zur Herstellung von Derivaten^ von Polyamin-Acylifirmes produkt en und deren Verwendung als Zusatzstoffe in ""Kraft-, Brenn- und Schmierstoffen"

Priorität: 10. November 1969, V.St.A., Nr. 875 486

etwa
Seit/einem Jahrzehnt wird eine neue Klasse von Aeylierungsprodukten von Aminen als Dispersant-Zusatzstoffe für Schmierstoff fe, Kraft- und Brennstoffe verwendet. Beispiele für diese Acylierungsprodukte von Aminen sind in den USA^-Patentschrif-r ten 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 beschrieben. Trotz der weitgehenden technischen Einsatzfähigkeit dieser Dispersants bestand stets Interesse an der Verbesserung ihrer Dispergierungswirkung und anderer günstiger Eigenschaften* Die vorgenannten Acylierungsprodukte von Aminen wurden somit z.B. mit Schwefelkohlenstoff, niedermolekularen Carbonsäuren, Alkylenoxiden, Alkenylcyaniden oder Borverbindungen zur Umsetzung ge-

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bracht. Solche Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Amin-Acylierungsprodukte sind z.B. in den USA.-Patentschriften 3 087 936, 3 184 474, 3 200 107, 3 216 936, 3 254 025, 3 278 550, 3 281 428, 3 282 955 und 3 373 111 beschrieben.

Bs besteht ein Bedarf an durch Umsetzung von hochmolekularen Polycarbonsäuren oder ihren Derivaten mit Alkylenpolyaminen hergestellten, als Zusatzstoffe für Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe geeigneten Amin-Aoylierungsprodukten der vorgenannten Art, die eine verbesserte Dispersent- und Hostschutzwirkung aufweisen. .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyimin-Acylierungsprodui^'^ül^Verfügung au stellen,, die als Zueatiatoffβ in Kraft-, prenn- und Schmierstoffen ein- j set «bar sind· __J :.'..'....'.' \

Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Folyamin-Acylierungsprodukten, -'das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) » Äquivalente mindestens einer hochmolekularen Polyoarbonsäure mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen oder ihres reaktionsfähigen Derivats bei Temperaturen von mindestens 80°C mit

B) m Äquivalenten mindestens eines Alkylenpolyamins zur Umsetzung bringt, wobei das Äquivalentverhältnis m:η etwa 0_r1:1 bis etwa 0,9:1 beträgt, und das erhaltene, mindestens ein Alkylenpolyamln-Acylierungsprodukt enthaltende Reaktionsgemiseh bei

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Temperaturen von mindestens 80⁰C mit

C) mindestens (n-m) -Äquivalenten mindestens eines mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkanols und/oder mindestens eines polyhydroxysubstituierten primären aliphatischen Amins weiter umsetzt.

Die hochmolekularen Polycarbonsäuren bzw, ihre reaktionsfähigen Derivate (Komponente A) sind bekannt. Beispiele dafür sind in den USA.-Patentschriften 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 341 542 und 3 381 022 beschrieben. Ein besondere wichtiges Kennzeichen der Polycarbonsäuren und ihrer Derivate (A) ist die Größe ihrer Moleküle, Diese sollen mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome aufweisen. Diese untere Grenze beruht auf dem Gesichtspunkt der öllöslichkeit sowie der Wirksamkeit der erfindungagemäß hergestellten/Zusatzstoffe in Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen, Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Wahl der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) besteht darin,, daß sie vorzugsweise im wesentlichen gesättigt sein sollen, d»h., vorzugsweise mindestens etwa 95 #» insbesondere mindestens etwa 98 % der Gesamtzahl der C-C-Bindungen, sollen gesättigt sein. Natürlich können auch alle C-C-Bindungen gesättigt sein. Ein größerer Anteil an ungesättigten Bindungen macht die aus solchen Carbpnsäuren und ihren Derivaten erfindungsgemäß hergestellten Produkte empfindlicher gegenüber Oxidations-, Abbau- und Polymerisationsreaktionen, wodurch ihre Wirksamkeit als Zusatzstoffe für Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe herabgesetzt wird.

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Die Carbonsäuren und ihre Derivate (A) sollen ferner im wesentlichen frei von öllöslich machenden Verzweigungen sein, d.h. von Resten mit mehr als etwa 6 aliphatischen C-Atomen. Obwohl einige solche Verzweigungen vorhanden sein dürfen, soll ihr Anteil vorzugsweise höchstens einen solchen Rest auf je 25 aliphatische C-Atome der Hauptkohlenwasserstoffkette der Carbonsäuren (A) betragen.

Die Carbonsäuren und ihre Derivate (A) können polare Reste aufweisen, wie Halogen, z.B. Chlor- oder Bromatome, Oxo-, Oxy-, Formyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Thio- oder Nitrogruppen. Der Anteil dieser polaren Reste soll vorzugsweise 10 Gew.-$ des gesamten Kohlenwasserstoffanteils des Carbonsäurerestes (die Carboxy gruppen und ihre funktionellen Gruppen, wie Säurechloridoder Säureanhydridgruppen, nicht gerechnet) nicht überschreiten.

Wie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuren und ihre Derivate (A). Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in der Umsetzung (1) einer äthylenisch ungesättigten niederen Carbonsäure, ihres Halogenide, Anhydrids oder eines entsprechenden Säurederivats mit (2) einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, die jeweils min— ' destens etwa 50 aliphatische C-Atome enthalten, bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300⁰C. Der äthylenisch ungesättigte oder chlorierte Kohlenwasserstoff kann natürlich unter Berücksichtigung der vorgenannten allgemeinen Begrenzungen polare Substituenten bzw. öllöslich machende Verzweigungen enthalten bzw. un-

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gesättigt sein.

Zur Herstellung der Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate (A) nach einem der beiden vorgenannten Verfahren verwendet man im allgemeinen eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I

R-(COOH)_n (I)

in der R einen mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden Rest bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 6* vorzugsweise 2, ist.

Anstelle der Carbonsäure der allgemeinen Formel I kann z.B.. auch das entsprechende Halogenid, Anhydrid, ein Ester, ein entsprechendes Derivat oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält die. Carbonsäure der allgemeinen Formel I oder ihr Derivat insgesamt höchstens 10, vorzugsweise höchstens 6 C-Atome« Die Säure bzw« ihr ■· Derivat soll vorzugsweise mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung in α-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe oder ihrer funktionellen Gruppe aufweisen« Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren der allgemeinen Formel I bzw* ihre : Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, MesaQonsäure, Glutaconsäure, Chlonnaleinsäure und Aconitsäure;

Die zur Herstellung der erfindungsgemäS verwendbaren Carbonsäuren und ihrer Derivate. (A) eingesetzten, gegebenenfalls durch

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polare Reste substituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe einschließlich, der chlorierten Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich hochmolekulare, im wesentlichen gesättigte Brdölfraktionen und im wesentlichen gesättigte Olefin-Polymere und die entsprechenden Chlorierungsprodukte· Die von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen, abgeleiteten Polymere und chlorierten Polymere werden bevorzugt eingesetzt. Speziell bevorzugt verwendet werden Polymere und chlorierte Polymere, die sich von α -Monoolefinen, wie Xthylen, Propylen, Butßn-1, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1 oder 2-Methyl-5-propylhexen-1, ableiten. Polymere von Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung, wie Buten-2, Penten-3 oder Octen-4, können ebenfalls „arwendet werden*

Die Copolymere der vorgenannten α -Monoolefine miteinander und mit anderen Olefinen als Comonomere, wie durch aromatische Reste substituierte Olefine, cyclische Olefine oder Polyolefine, können ebenfalls als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden. Solche Copolymere werden z.B. durch Copolymerisation von Isobuten· mit-Styrol, Isobuten mit Butadien, Propylen mit Isopren, Propylen mit Isobuten, Xthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, Hexen-1 mit Hexadien-1,5, Octen-1 mit Hexen-1, Hepten-1 mit Penten-1, 3-Methylbuten-1 alt Octen-1, 3»3~Dimethylpenten-4 mit Hexen-1 oder Isobuten nit Styrol und Piperylen hergestellt.

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Aus den vorgenannten Gründen sollen die zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (a) eingesetzten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aliphatischer Natur und gesättigt sein, d.h. sie sollen mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gew.-^ Einheiten enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten* Vorzugsweise sollen sie höchstens etwa 5.# äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, bezogen auf die Gesamtzahl der C-C-Bindungen.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe und äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden, können Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 100 000 oder noch höher haben. Bevorzugt werden die vorgenannten Polyolefine und chlorierten Polyolefine mit einem Durschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000. Wenn die Carbonsäuren und ihre Derivate (A) ein Molekulargewicht von über etwa 10 000 besitzen,verfügen die aus ihnen erfindungsgemäß hergestellten stickstoffhaltigen Produkte auch über Eigenschaften, die den Viskositätsindex verbessern.

Anstelle der vorgenannten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe können zur Herstellung der Carbon-, säuren und ihrer Derivate (A) auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die im Hinblick auf die Umsetzung mit einer äthylenisch · ungesättigten niederen Carbonsäure oder Ihrem Derivat das Molekül aktivierende polare Substituenten enthalten. Beispiele für solche polare Substituenten sind Sulfid- und Disulfidbrük-'ken sowie Nitro-, Mercapto-, Carbonyl- und Pormylgruppen. Spe-

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zielle Beispiele für durch solche polare Reste substituierte Kohlenwasserstoffe Bind Polypropylensulfid, Dipolyisobutendisulfid, nitriertes Mineralöl, Dipolyäthylensulfid und bromiertes Polyäthylen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die ■ hochmolekularen Carbonsäuren und ihre Derivate (A) cyclische und/oder aromatische Reste enthalten können. Dennoch sind die .Carbonsäuren im wesentlichen aliphatischer Natur. Bevorzugt als !hochmolekulare Carbonsäuren bzw. ihre Derivate (A) werden aliphatische Polycarbonsäuren, ihre Anhydride und Halogenide, insbesondere die Chloride. Es steht jedoch frei, welches spezielle Acylierdungsmittel jeweils gewählt wird.

Die durch einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest substituierten Bernsteinsäuren und ihre Anhydride werden im Verfahren der Erfindung besonders bevorzugt als Carbonsäuren (A) bzw. deren Anhydride eingesetzt. Diese Bemsteinsäuren und ihre Anhydride können leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mil; einem hochmolekularen Olefin oder Chlorkohlenwasserstoff, wie ein chloriertes Polyolefin, hergestellt werden. Die beiden Reaktionskomponenten werden dabei lediglich auf Temperaturen von etwa 100 bis 300⁰C, vorzugsweise von 100 bis 2OQ⁰C, erhitzt. Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert ist, erhält man ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen Substituent sich vom Olefin oder Chlorkohlenwasserstoff ableitet. Das Produkt kann zur Entfernung sämtlicher oder eines Teiles der äthylenisch ungesättigten Bin-

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düngen nach herkömmlichen Verfahren■hydriert werden. Die'substituierten Bernsteinsäureanhydride können durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden. Durch Ersatz der Gesamtmenge oder eines Teils des Maleinsäureanhydrids durch eine andere Carbonsäure der allgemeinen Formel I oder ihr Derivat können weitere erfindungsgßmäß einsetzbare hochmolekulare Polycarbonsäuren bzw* ihre Derivate (A) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Halogenierung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe,· wie der vorgenannten Polyolefine, anschließende Über-■ führung des erhaltenen polyhalogenierten Polymeren in ein PoIynitril und darauffolgende hydrolytische Spaltung dee Nitrile hergestellt werden. Sie können ferner durch Oxidation eines hochmolekularen mehrwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polycarbon- ' säuren (A) besteht darin, daß man ein Olefin oder einen durch polare Reste substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorpolyisobuten, mit einer ungesättigten Polycarbonsäuren wie Penten-2-1,3t5-tricarbonsäure, hergestellt durch Dehydratisierung von Citronensäure, umsetzt.

Die hochmolekularen Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Umsetzung z.B. von chlorierten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden oder Halogeniden mit gegebenenfalls substituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. den

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vorgenannten Polyolefinen und substituierten Polyolefinen, gemäß USA.-Patentschrift 3 340 281 erhalten werden.

Die Anhydride der Polycarbonsäuren lassen sich aus den Säuren durch Dehydratisierung dieser■ Säuren herstellen. Diese erfolgt leicht durch Erhitzen der Säuren auf Temperaturen von oberhalb etwa 70⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines DehydratisierungB-mittels, wie Essigsäureanhydrid. Cyclische Anhydride werden im allgemeinen aus Polycarbonsäuren erhalten, deren Carboxylgruppen durch höchstens 3 C-Atome voneinander-getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäure _t während lineare Anhydride aus Polycarbonsäuren gewonnen"werden, deren Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt si. λ»

Die Säurehalogenide der Polycarbonsäuren können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung der Säuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden.

Di· im Verfahren der Erfindung eingesetzten Alkylenpolyamine (B) besitzen zum Großteil die allgemeine Formel II

AA

A-H-f-Alkylen-N-^A (II)

in der die ΒββΊβ Α Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder in wesentlichen kohlenwasserstoffartige Reste bedeuten, der Alkylenreet «inen unvereweigten oder verewigten Alkylenreet nit bis lu 7 C-Atomen darstellt und η «in· ganee Zahl von 1 bis 10 let. Beispiele für die vorgenannten Alkylenpolyamine

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sind Methylenpolyamine, Xthylenpolyamine, Propylenpolyamine» Butylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine* Heptylen- · polyamine und die analogen cyclischen Alkylenpolyamine, wie Piperazine, Homopiperazine, N-(Aminoalkyl)-piperazine oder N, N' -D i-( amino alkyl) -piper azine. Spezielle Beispiele für dieee Alkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin+ Prapylendiamin, Octamethylendiamin, Tripropylentetramin*. Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin_r Triethylendiamin, Di-(-trimethylen)-triamin, i-^-AminopropylJ-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperazin.

Die Reste A in der allgemeinen Formel II sind vorzugsweise Wasserstoffatome; sie können jedoch auch andere Reste darstellen, wie niedere Alkylreste, Hydroxy-nieder-alkylreste, Aminonieder-alkylreste oder durch niedere Alkoxyreste substituierte niedere Alkylreste, wobei die Alkylanteile dieser Reste jeweils 1 bis 7 C-Atome aufweisen. Mindestens ein Rest A muß ein Wasserstoffatom oder ein ein primäres oder sekundäres Aminostick- : stoffatom enthaltender Substituent sein* Die Alkylenreste in der allgemeinen-Formel II sind vorzugsweise unverzweigt.e oder ver->· : zweigte C₂ .-Reste. Spezielle Beispiele für solche Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N^l-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, N-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamine, N-Isobutyläthylendiamin, N-Xthylhexamethylendiamin und N⁵-Aminoäthyloctaäthylennonamin.

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Die innerhalb der vorgenannten Klaßse von Alkylenpolyaminen besonders bevorzugten Verbindungen sind die Äthylenpolyamine der allgemeinen Formel III

H₂N-S-Athylen-NH-4^ H (III)

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10, speziell einen Durchschnittswert von etwa 2 bis 7, darstellt. Äthylenpolyamine sind iin Kapitel "Ethylene Amines" des Buches von Kirk and Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 5 (1950) auf Seite 898-905 und im Kapitel "Diamines and Higher Amines, Aliphatic" des Buches von Kirk and Othmer "Encyclopedia of ChemicalTechnology" (2. Ausgabe), Bd. 7 (1965) auf Seite 22-39 (beide vorgenannten Werke sind erschienen bei Interscience Publishers, New York) beschrieben. Äthylenpolyamine können zweckmäßig nach

mit Ammoniak bekannten Verfahren durch Umsetzung von Äthylendichlorid/.oder Äthanolamiη mit Ammoniak unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Hydrierwirkung hergestellt werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen im allgemeinen komplizierte Gemische von \Äthylenpolyaminen einschließlich* cyclischer Polyamine, wie Piperazine oder Aminoäthylpiperazine (vgl. die USA.-Patentschrift 3 251 664). Die vorgenannten Gemische können erfindungsgemäß zur Herstellung von Amln-Acylierungsprodukten eingesetzt werden· Natürlich kann man auch reine Äthylenpolyamine verwenden» im allgemeinen werden jedoch Gemische eingesetzt, da diese leicht und In großen Mengen als Handelsprodukte zur Verfügung stehen«

Die im Verfahren der Erfindung als Komponente C) eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind, wie erwähnt, Alkenole mit mindestens

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drei Hydroxylgruppen und/oder polyhydroxysubstituierte primäre aliphatisch^ Amine. Sowohl die Alkenole als auch die vorgenannten Amine können bis etwa 20 C-Atome und bis etwa 10 Hydroxylgruppen aufweisen. Von den mehrwertigen Alkanolen werden erfindungsgemäß die Alkanole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen.und mit ■ ^; bis 7 C-Atomen bevorzugt, wie Glycerin, ß-Hydroxymethyl-2-methylpropandiol-1,3 (Trimethyloläthanj TMX)^ 2-Hydroxymethyl- · 2-äthylpropandiol-1,3 (Trimethylolpropan; !PMP), 1,2,4-Butantriol, 1,2,3-Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 2,3»4-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Xylit, Adonit, Sorbit oder Mannit. Von den vorgenannten Alkoholen werden besonders die verzweigten' mehr-: wertigen Alkanole bevorzugt, wie TMX, TMP oder Pentaerythrit. Speziell bevorzugt werden die Alkanole mit mindestens 4 Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit, Erythrdt, Threit, Rib.it, Xylit,

oder
Arabit, Sorbit/Mannit.

Die im
/ Verfahren der Erfindung als Komponente 0) einsetabaren poly-

₍ hydroxyeubstituierten primären'aliphatischen Amine entsprechen der allgemeinen Formel IV

B_a - HH₂ (IV)

in der R_& einen mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen

aufweisenden einwertigen organischen Best bedeutet, wobei eint derartige
/alkoholische Hydroxylgruppe nicht an ein C-Atora gebunden iit,

welches am Aufbau eines aromatischen Kerns beteiligt 1st* Die Gesamtzahl der ta Best S_ft enthaltenen C-Atome betragt in allg·-

hydroxyeubstituiarte meinen höchstens etwa 20· Erfindungegemäß bevoreugt werden/pri-

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märe aliphatieche Aroine mit insgesamt etwa 10 C-Atomen* Besonders bevorzugt werden die polyhydroxysubstituierten primären Alkanolraonoamine (d.h. Verbindungen mit nur einer-primären-Aminogruppe)» die bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen und durch einen bis 10 C-Atome aufweisenden Alkylrest substituiert sind. Diese besonders bevorzugten primären Alkanolamine entsprechen der allgemeinen Formel IV. wobei BL einen polyhydroxy-

substituierten Alkylrest bedeutet. Speziell bevorzugt werden Amine der allgemeinen formel IV₁ in deren Molekül mindestens eine der Hydroxylgruppen eine primäre alkoholische Hydroxylgrup-

i ■

pe ist.

Außer den alkoholischen Hydroxylgruppen kann der Rest R_a we^J ~ tere primäre, sekundäre oder tertiäre AminosubBtituenten aufweisen, wie niedere Alkylaminoreste, Bl-nieder-alkylaminoreste» hydroxysubstituierte Hieder-alkyl-arainoreste oder Bi-(hydToxy-· 8ubBtituierte)-nieder-alkylaminoreste. Der Best R_Q kann ferner mindestens einen unterbrechenden Rest aufweisen, wie Gruppen

der formeln ^v

0 0 0

-S-j8^- S -7"OY- 8 -_t einen Reet der allgemeinen Formel V

- HR¹ (?)

in der R¹ ein Waeeerstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, oder einen He it der allgemeinen Formel YI

r CVx)-

in der Rⁿ einen Beet der allgemeinen Formel Via dare te Ht

in der R^IM einen Alkylenrest mit bis 7 C-Atomen "bedeutet und R^H" ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Hydroxy-nieder-alkylrest darstellt. Die Komponente C) kann somit ein hydroxysubstituiertes Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel II sein, wobei A und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Aminogruppe pro Molekül eine primäre Aminogruppe und die übrigen Reste A so-geartet sein müssen, daß pro Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind. Hydroxysubstituierte primäre Amine sind bekannt oder können nach einfachen bekannten Verfahren hergestellt werden. Spezielle Beispiele für polyhydroxysubstituierte primäre Monoamine sind 2-Amino-2-methyl-1_f3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (Trismethylοlaminomethan), Glucamin, Glucosamin, Ν,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und N¹,N²-Di-(ß-hydroxypropyl)-diäthylentriamin.

Es sei nun der Begriff "Äquivalent" näher erläutert, wie er im Sinne der Erfindung gebraucht wird. Die einem Mol einer hochmolekularen Polycarbonsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats (A) entsprechende Anzahl von Äquivalenten hängt von der Anzahl der Carboxylgruppen oder ihrer funktionellen Gruppen, wie Säurechloridgruppen, die im betreffenden Molekül enthalten sind, ab. Eine Dicarbonsäure oder ihr Derivat, wie eine polyolefinsubsituierte Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, weisen zwei Äquivalente pro Mol auf, während eine Tricarbonsäure drei Äquivalente pro Mol besitzt. Die Anzahl der Äquivalente pro Mol eines Alkylenpolyamins hängt von der Anzahl der im betreffenden

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Molekül enthaltenen NH-Gruppen ab. Äthylendiamin, Propylendiamin oder Tetramethylendiamin weisen beispielsweise zwei Äquivalente pro Mol auf, während Tetraäthylenpentamin fünf Äquivalente pro Mol besitzt. N-Aminoäthylpiperazin besitzt zwei Äquivalente pro Mol. Da im Verfahren der Erfindung als "Alkylen- - olyamin (B)" in der Praxis Gemische von'Alkylenpolyaminen eingesetzt werden, ist es in der Regel nicht bekannt, welche speziellen AlkylenpοIyamine sowie welche Anteile dieser Amine, tatsächlich vorhanden sind. Demgemäß ist im Sinne der Erfindung die Anzahl der einem Alkylenpolyamin-Gemiech entsprechenden Aminäquivalente dem Stickstoffgehalt dieser Gemische direkt proportional. Dies bedeutet, daß den vorgenannten Alkylenpolyamin-Gemischen pro Stickstoffatom ein Äquivalent zuzuordnen ist. Die Anzahl der Äquivalente kann dementsprechend für jedes beliebige Alkylenpolyamin-Gemisch in einfacher Weise durch Bestimmung des Stickstoffgehaltsdieses speziellen Gemisches festgestellt werden. Die Anzahl der einem Mol der mehrwertigen Alkohole entsprechenden Äquivalente hängt von der Anzahl der im betreffenden Molekül enthaltenen alkoholischen Hydroxylgruppen ab. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Triemethylolaminomethan /S₂N-C-(C^OH)«7 besitzen somit pro Mol drei Äquivalente, Pentaerythrit weist pro Mol vier Äquivalente auf und z.B. Sorbit und Mannit besitzen pro Mol sechs Äquivalente. Wenn als Reaktionskomponenten Gemische von verschiedenen Polycarbonsäuren bzw. ihrer Derivate (A), Alkylenpolyaminen (B) und mehrwertigen Alkoholen (C) verwendet werden, hängt das Äquivalentgewicht des jeweiligen Gemisches natürlich von Art und Menge der darin enthaltenen Komponenten ab.

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Das Verfahren der Erfindung wird, wie erwähnt, in zwei Stufen durchgeführt. Für die in der ersten Reaktionsstufe angewendete Temperatur ist ~als obere Grenze lediglich die Zersetzungstemperatur der jeweils eingesetzten Reaktionskomponenten und der Umsetzungsprodukte gesetzt. Im allgemeinen braucht jedoch nicht oberhalb 30O⁰C gearbeitet zu werden, und die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 260⁰O durchgeführt· Wie aus dem vorgenannten Äquivalentverhältnis (m/n = etwa 0,1:1 bis etwa 0,9:1) ersichtlich ist, wird die Polycarbonsäure bzw. ihr Derivat (A) im Überschuß bezogen auf das Alkylenpolyamin (B) eingesetzt· Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Äquivalentverhältnis m/n von etwa 0,2:1· bis etwa 0,8:1 angewendet»

Da sowohl die Polycarbonsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate (A) als auch die Alkylenpolyamine (B) Verbindungen mit Mehrfachfunktion sind, wird in der ersten Stufe dee Verfahrens der Erfindung ein Gemisch von Amin-Acylierungsprodukten erhalten· Dieses Umsetzungsprodukt kann die verschiedensten Amide und/oder Imide und/oder Amidine enthalten. Die genaue Zusammensetzung dieser in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Amin-Acylierungsprodukte ist jedoch unkritisch, da alle die- ^: se Produkte die gewünschten Dispersant-Eigenschaften aufweisen und in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrene einsetzbar sind»

Es ist nicht unbedingt notwendig-, jedoch im allgemeinen zweckmäßig, die erste Stufe des Verfahrene der Erfindung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Verdünnungsmittels duroheu-

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führen· Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Äther· Durch das Verdünnungsmittel werden die Temperatureinstellung, die Weiterverarbeitung der Umsetzungsprodukte und das Arbeiten mit diesen Produkten erleichtert. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel Bind Mineralöle, Schwerbenzine,. Benzol und seltne Derivate, die Toluole, Xylole, Chlorbenzole, Heptan, Hexan, :Pentan, Cycloheptan, Cyclohexan, Chlorhexan, Dibutyläther, Diisobutyläther, Diamyläther, Diisoamylather, Methylamyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid~und Dimethylsulfoxid sowie ■ Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen«

Es kann auch in einer Inertgas-, wie einer Stickstoff- odei Heliumatmosphäre, sowie bei erhöhten oder verminderten Drücken gearbeitet werden.

Man läßt die erste Stufe des Verfahrene der Erfindung im allgemeinen so lange ablaufen, bis im wesentlichen keine chemischen Reaktionen mehr erfolgen. Abhängig von Art und Menge^ der jeweiligen ReaktionBkomponenten, der Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungemitteln, der Reaktlonertemperatur sowie den anderen herkömmlichen Reaktionsparametern, welche deren Dauer beeinflussen, wird-die erste Stufe des Verfahrene der Erfindung in allgemeinen während etwa 30 Minuten Mb etwa48 Stunden, vorzugsweise während etwa 3 bis etwa 24 Stunden, durchgeführt« Man kann jedoch in herkömmlicher W*iie bestimmen, wann dl· Umsetzung im wesentlichen beendet ist« Als Merkmal dafür kann dl« Beendigung der Bildung von Vaeeer und anderen Reaktions-Hebenprodukten

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hereingezogen werden, oder es kann die Säurezahl periodisch bis _w zu jenem Punkt bestimmt werden, bei welchem sie im wesentlichen

unverändert bleibt·

Nach Beendigung der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung kann das Reaktionsgemisch einschließlich des gegebenenfalls vor-

■ handenen Verdünnungsmittels sofort der zweiten Stufe des erfin-.dungsgemäßen Verfahrens unterworfen, d.h», wie erwähnt, bei

■ Temperaturen von mindestens 80⁰C mit den mehrwertigen Alkoholen (C) behandelt werden. Man kann das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch jedoch auch vor der Weiterverarberiirung in

der zweiten Stufe nach herkömmlichen Verfahren reinigen, wie durch !filtrieren, Destillieren oder Zentrifugieren. Die zweite Stufe, kann ferner als Teil einer kontinuierlichen Arbeitsweise oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung muß nicht sofort nach der ersten Stufe durchgeführt werden, sondern man kann sie auch aufschieben. Zur Durchführung der zweiten Stufe muß das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch lediglich bei Temperaturen von mindestens etwa 80⁰C mit dem mehrwertigen Alkohol (C) gründlich in Berührung gebracht werden* Pur die in der zweiten Stufe anzuwendende Temperatur ist als obere Grenze wiederum lediglich die Zersetzungs-temperatur der Reaktionskomponenten und der Endprodukte maßgeblich. Im allgemeinen braucht . ■ man nicht oberhalb 30O⁰C eu arbeiten; es werden vorzugsweise Temperaturen von 100 bis 260⁰C angewendet·

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In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird ein so bemessener Anteil des mehrwertigen Alkohols (C) eingesetzt, daß zumindest jene Anzahl von Alkoholäquivalenten zur Verfügung gestellt wird, welche der theoretischen Anzahl der nach Beendigung der ersten Stufe verbleibenden Anzahl von Äquivalenten der nichtumgesetzten hochmolekularen PolycarbonBäure bzw. ihres Derivate (A), d.h. (n-m) Äquivalenten entspricht. Obwohl man

pro nichtumgesetztes Äquivalent der hochmolekularen Polycarbonsäure bzw. ihres Derivats (A) bis 2 oder 2 Mol des mehrwertigen Alkohols (C) einsetzen kann, bringfAm allgemeinen keinen Vorteil mit sich, wenn man mehr als 1 Mol Alkohol pro nichtumgesetztes Äquivalent der Komponente A) verwendet.

Die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung soll so lange durchgeführt werden, daß mindestens ein Teil des mehrwertigen Alkohols mit nichtumgesetzten Carboxylgruppen oder funktionellen Carboxylgruppen der hochmolekularen Polycarbonsäuren oder ihrer Derivate (A) umgesetzt wird. Bei einer solchen Umsetzung wird die Säurezahl des Reaktionsgemisches erniedrigt. Die Umsetzung wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen keine chemischen Reaktionen mehr erfolgen. Im allgemeinen werden dazu, abhängig von Art und Menge der ReaktiDnskomponenten, der Umsetzungetemperatur sowie anderen Reaktionsparametern etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 24 Stunden, benötigt.

Die genaue Zusammensetzung der in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung gebildeten Umsetzungsprodukte von AmIn-

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Acylierungsprodukten ist nicht bekannt. Die mehrwertigen Alkohole werden vermutlich verestert. Wenn der mehrwertige Alkohol primäre Aminogruppen aufweist, können diese in zusätzliche Amid- und/oder Imid- und/oder Amidingruppen umgewandelt werden» Wegen des Vorhandenseins zahlreicher reaktiver Gruppen in den Molekülen der in beiden Stufen des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Reaktionskomponenten kann angenommen werden., daß auch in einem bestimmten Grade eine Vernetzung erfolgt ·. Aus denvor-.genannten Gründen werden solche komplexe Umsetzungsprodukte am besten als Verfahrensprodukte beschrieben»

Die Gegenwart eines Verdünnungsmittels ist in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wie in der ersten Stufe fakultativ.· Durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels werden jedoch die Temperatureinstellung sowie die Weiterverarbeitung des Umset·* zungsprodukts, wie erwähnt, erleichtert. Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Verdünnungsmittel eignen sich auch für die zweite Stufe. Wenn ein Verdün- ~ \ nungsmittel in der ersten Stufe verwendet wurde» kann es demgemäß im ersten Reaktionsgemisch belassen werden und dient als Verdünnungsmittel für die zweite Stufe. Man kann aber auch zu ' Beginn der zweiten Stufe ein Verdünnungsmittel zusetzen.

Nach Beendigung der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung werden die erhaltenen Produkte im allgemeinen nach herkömmlichen Verfahren gereinigt, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren oder· . ■ Destillieren, bevor man sie einem Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff einverleibt. Im allgemeinen werden die Produkte vor

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ihrem Einsatz filtriert.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es nicht notwendig, daß die Gesamtmenge jeder Reaktionskomponente zu Beginn dem Reaktionsgemisch einverleibt wird. Dies bedeutet, daß man die Reaktionskomponenten auch kontinuierlich während einer bestimmten Zeitspanne miteinander vermischen oder einen Teil mindestens einer Reaktionskomponente während der Umsetzung in . Form von Teilmengen in das Reaktionsgemisch eintragen oder die Reaktionsteilnehmer vor dem Beginn des Aufhei&ers vermischen kann. Beispielsweise kann man in der ersten Stufe die hochmolekulare Polycarbonsäure bzw. ihr Derivat mit dem Alkylenpolyamin vermischen und das Gemisch erhitzen, oder die Carbonsäure bzw* ' ihr Derivat dem Alkylenpolyamin während der Umsetzung kontinuierlich zusetzen bzw. in umgekehrter Weise verfahren, oder beide Reaktionskomponenten während einer bestimmten Zeitspanne in Form von Teilmengen dem Reaktionsgemisch einverleiben·" Dasselbe gilt für die zweite Stufe des Verfahrens. Man kann beispielsweise die mehrwertigen Alkohole dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch entweder auf einmal oder in Form von Teilmengen während der Umsetzung einverleiben.

,Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorge-

deriyate nannten Verfahren hergestellten Polyamin-Acylierungspro^ukt/ ale Zusatzstoffe in Kraft-, Brenn- und Schmierstoffen.

Bei ihrer Verwendung als Schmieröl-Zusatzstoffe werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte im allgemeinen in Antei-

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len von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-?6, bezogen auf die fertigen Schmieröle, eingesetzt. In der Regel werden entsprechende Anteile von etwa 0,5 bis etwa Ϊ0 Gew.-^ verwendet, obwohl unter außergewöhnlich ungünstigen Bedingungen, wie beim Betrieb-bestimmter Schiffs-Dieselmotoren, Anteile von bis etwa 30 Gew.-#, bezogen auf den jeweiligen Schmierstoff, angewendet werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte "eignen sich insbesondere als Dispersants für im Kurbelgehäuse von verschiedenen Verbrennungsmotoren eingesetzte Schmieröle, sie können jedoch auch mit guter Wirkung als Zusatzstoffe für z.B. Getriebeschmierstoffe, Zahnradgetriebeöle oder Hydrauliköle verwendet werden. Bei ihrem Einsatz in Schmierölen können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte allein oder in Kombination mit anderen Dispersants oder Detergentien eingesetzt werden; Schmierstoffe, welchen erfindungsgemäß hergestellte Produkte einverleibt werden, können ferner z.B. Rostschutzmittel, Oxidationsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer oder Hochdruckzusätze enthalten. Spezielle Beispiele für diese weiteren Zusatzstoffe sind in den vorgenannten Patentschriften beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe können mit guter Wirkung in den verschiedenen Schmierstoffen eingesetzt werden, deren Basiskomponenten natürlich vorkommende oder synthetische Schmieröle oder Gemische mischbarer oder gpmeinsam löslicher natürlich vorkommender und/oder synthetische öle sind. Der Ausdruck "mischbar" bedeutet, daß die öle gegenseitig löslich sind, während der Ausdruck "gemeinsam löslich" bedeutet, daß ein geeignetes herkömmliches Lösungsmittel, wie ein anderes Schmier-

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öl, die Verwendung von zwei oder mehreren Schmierölen im Gemisch in Bolchen Fällen gestattet, bei denen diese normalerweise wegen LöslichkeitsBchwierigkeiten nicht miteinander verträglich sein würden. Die vorgenannten Schmierstoffe sind hauptsächlich Schmieröle für Otto- und Dieselmotoren. Aber auch z.B. Schmierstoffe für automatische Getriebe, Getriebeöle, Metallbearbeitungsschmiermittel oder Hydrauliköle können durch Einverleibung der erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe verbessert werden. Während die vorgenannten Schmierstoffe unter Normalbedingungen flüssig sind, kann man die Schmierstoffe auch nach herkömmlichen Verfahren zu Fetten für Spezialzwecke verdicken bzw· umwandeln und diesen die erfindungsgemäß hergestellten Prodxikte einverleiben.

Beispiele für natürlich vorkommende öle sind Ricinusöl und Speck-Öl sowie lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle des paraffin-, naphthen- oder gemischtbasischen Typsi Aus Kohle oder ölschiefer gewonnene öle mit einer Viskosität, [die ihre Verwendung als Schmierstoffe gestattet, sind ebenfalls · als Basisöle geeignet. Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle, wie Polyolefine, z.B· Polybutene oder Polypropylene, Alkylbenzole, z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-äthylhexyl)-benzole,

,und Polyphenyle, wie Diphenyle oder Terphenyle. Alkylenoxid-Polymere und ihre Derivate, deren endständige Hydroxylgruppen z.B. durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele dafür sind die durch Polymerisation von Propylenoxid herge-

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stellten Öle, die Alkyl- und Arylather dieser Polyoxyalkylen-Polymerisate, wie Polyisopropylenglykolmethyläther mit einem Durchschnittsmolekulargev/icht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und ihre Ester mit niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie die Essigsäureester. Eine weitere Klasse geeigneter synthetischer Schmieröle sind die EBter von ■ Dicarbonsäuren, wie der Benzoldicarbonsäuren, der Bernstein-, Malein-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar- und Adipinsäure mit Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Laurinalkohol oder 2-Xthylhexanol. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutyl-, Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-, Fumarsäure-di-nhexyl-, Sebacinsäuredioctyl-, Azelainsäurediisooctyl-, Phthalsäuredioctyl-, Phthalsäuredidecyl- und Sebacinsäuredieikosylester. Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikresy1phosphat oder Dekanphosphonsäurediäthylester, sowie Alkyldiphenyläther und polymerisierte Tetrahydrofurane, öle auf der Grundlage von Silikonen, wie die ■Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxan- und -silikatöle, z.B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-2-äthylhexylsilikat, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-p-tert.-butylphenylsilikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, die Polymethylsiloxane oder die Polymethyl-^ phenylsiloxane, sind eine weitere Klasse synthetischer Schmierstoffe.

In Kraft- und Brennstoffen fördern die erfindungsgemäß herge-

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stellten Zusatzstoffe die Reinhaltung des Motors durch Verringerung oder Verhinderung schädlicher Absoheidungen im Motor, Kraftstoffsystem und Auspuffsystem. Durch ihr Vorhandensein wird die Sauberkeit im Vergaser und in den Kraftstoffleitungen erhöht und die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen an den inneren Teilen des Motors, wie am Auspuffaggregat oder an den Einspritzdüsen in der Verbrennungskammer, wird zumindest unterdrückt. Sie sind in erster Linie zur Verwendung in unter Normalbedingungen flüssigen Erdöldestillat-Kraft- und-Brennstoffen vorgesehen, d.h. jenen Erdöldestillaten, die im für Erdöl-Kraft- und -Brennstoffe, wie Benzine, Heizöle, Dieselkraftstoffe, Fliegerbenzine oder Kerosin, charakteristischen

!temperatur

/bereich sieden. Bei der Verwendung in Kraft- und Brennstoffen

Zusatzstoffe der Erfindung
werden die / gewöhnlich in niedrigeren Konzentrationen als in Schmierstoffen eingesetzt, z.B. in Anteilen von etwa O;OOO1 bis etwa 2 Gew.-5ε, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gew.-i». Auch die Kraft- und Brennstoffe können weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele dafür sind BleispÜlmit-

Enteisungsmittel, „

tel,/Mittel gegen die Verstopfung der ölfilter, Emulsionsbrecher und Antirußmittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung» Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

a) Ein Gemisch aus 196 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel, 280 Teilen (0,5 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäure-

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anhydride mit einem DurchBchnittsmolekulargewicht von etwa 1100.. und 15,4 Teilen (0,375 Äquivalent) eines im Handel erhältlichen Äthylenpolyamin-Gemisches mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34,25 1> (Äquivalentverhältnis m/n = 0,75:1) wird innerhalb von 5 Stunden auf etwa 15O⁰C erhitzt und anschließend weitere 5 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis 155⁰C gehalten, wobei zum Austreiben des bei der Reaktion gebildeten Wassers Stickstoff eingeleitet wird. Das auf diese Weise erhaltene erste Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert. Das Piltrat ist eine 40-prozentige öllösung von Amin-Acylierungcprodxikten und" weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,1 $> auf·

Anschließend wird ein Gemisch von 953 Teilen des vorgenannten Filtrats, 11,3 Teilen Sorbit und 180 Teilen Xylol 8 Stunden lang auf Temperaturen von 180 bis 185⁰C erhitzt· Das Gemisch ,wird danach während 3 Stunden bis 185°C/12 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Anschließend wird es mit 20 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt, und das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das dabei erhaltene zweite Piltrat ist eine 40-prozentige öllösung'der gewünschten Umsetzungsprodukte von Amin-Acylierungsprodukten und weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,1 $> auf.

b) Das allgemeine Verfahren von 1(a) wird wiederholt, es werden jedoch 1030 Teile des ersten Filtrats von i(a) und 25 Teile Sorbit eingesetzt. Das zweite Piltrat ist eine 40-prozentige öllösung, die einen Stickstoffgehalt von etwa 1,1 $ und einen Hydroxylgruppen-Gehait von etwa 1,06 96 aufweist.

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c) Das allgemeine Verfahren von i(a) wird wiederholt, wobei jedoch 34 Teile Sorbit eingesetzt werden. Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung, die einen Stickstoffgehalt von etwa 1,1 # aufweist.

d) Das allgemeine Verfahren von 1(a) wird wiederholt, wobei je-

T eile
doch 1009/des ersten Piltrats und 48,3 Teile Sorbit verwendet

werden. Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts von Amin-Acyllerungsprodukten und weist einen Stickstoffgehalt von etwa
1 $ sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,72 $> auf.

Bei jedem der Verfahren i(a) bis i(d) ist η > m. Der in der
zweiten Stufe eingesetzte Sorbitanteil ist so bemessen, daß das Verhältnis der riichtumgesetzten Äquivalente des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride zu den Alkoholäquivalenten 1:1,5 bzw.
1:3 bzw. 1:4,5 bzw. 1:6 beträgt. Anders ausgedrückt, beträgt
das Verhältnis nichtumgesetzte Äquivalente des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids/Mol Alkohol "1:0,25 bzw. 1:0,5 bzw,
1:O,75 bzw. 1 :1.

Beispiel 2

a) Ein Gemisch aus 1490 Teilen eines gemäß Stufe 1 des in Beispiel 1(a) beschriebenen Verfahrens hergestellten ersten Piltrats, 34,2 Teilen Trimethyloläthan (TMÄ), 180 Teilen Xylol und 26 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel wird 6 Stunden auf
Temperaturen von etwa 190 bis 210⁰C erhitzt und anschließend

bis 158°C/20 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Nach tfiltra-

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tion erhält man als zweites Filtrat eine Mineralöllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts. Das Filtrat weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,11 $> auf«

b) Das Verfahren von 2(a) wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des TMl die äquivalente Menge Trimethylolpropan (TMP) eingesetzt wird. Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,08 ^ auf. · ,

Sowohl bei dem unter 2(a) als auch bei dem unter 2(b) beschrie- · ■ benen Verfahren beträgt das Verhältnis dernichtumgeBe-tzten Äquivalente des Polyisobutenylbernsteinsaureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1:3·

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 800 Teilen des gemäß Stufe 1 des in Beispiel 1(a) beschriebenen Verfahrens hergestellten ersten Filtrate, 28,6 Teilen Pentaerythrit, 135 Teilen Xylol und 20 Teilen Mineraöl als Verdünnungsmittel wird 6 Stunden lang auf Temperaturen von 175 ^! bis 230⁰C erhitzt, anschließend während 3 Stunden bis 175⁰C/ 20 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und schließlich filtriert* Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 38,8-prozentige Mineralöllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Arain- ' Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,06 $> sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von etwa 1,16 96 auf.

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Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols etwa 1:4. Die Analyse der Umsetzungsprodukte ergibt, daß etwa 84 i> des Pentaerythrits in die Endprodukte eingebaut wurden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 800 Teilen des gemäß dem in Beispiel 1(a) beschriebenen Verfahren hergestellten ersten Filtrate, 25»4 Teilen Trismethylolaminomethan, 180 Teilen Xylol und 15 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel wird 8 Stunden auf Temperaturen von 140 bis 146⁰C erhitzt, wobei sich 4,5 Teile Wasser abscheiden· Das erhaltene Produkt wird bis 187°C/1O Torr von flüchtigen Anteilen befreit und anschließend filtriert. Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,359 # sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von etwa 1,22 # auf. Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der Äquivalente des nichtumgesetzten Polyisobutenylbemsteineäureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1:3·

Beispiel 5

a) Ein Gemisch aus 1849 Teilen eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids, welches durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid nach den beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 172 892 und· 3 219 666 beschriebenen

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herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, und 1286 Teilen öl wird auf 125⁰C erhitzt und anschließend während 45 Minuten unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 125⁰C mit 104 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyäthylenpolyamin-Gemisches mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34 1» versetzt (Äquivalentverhältnis m/n = 0,75:1). Das erhaltene Gemisch wird danach 3 Stunden lang auf Temperaturen von .125 bis 165⁰C erhitzt, wobei zur Austreibung von 14 Teilen Wasser Stickstoff eingeleitet wird» Aus der Titration einer zu diesem Zeitpunkt dem Reaktionsge-

ßs si en
misch entnommenen Probe/Phenolphthalein ist ersiohtlich, daß zur Neutralisation der Acidität von 1 g des Reaktionsgemisches 12 mg Kaliumhydroxid benötigt werden.

Dieses erste Reaktionsgemisch wird bei etwa 15O⁰C während 15 Minuten allmählich mit etwa 94 Teilen Pentaerythrit versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 12 1/2 Stunden lang unter Einleiten von Stickstoff auf Temperaturen von 200 bis 225⁰C erhitzt, wobei sich 6,2 Teile Wasser abscheiden. Anschließend werden 51 Teile Mineralöl zugesetzt, und die erhaltene Masse wird filtriert. Das dabei erhaltene zweite Piltrat ißt eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-

v Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von etwa 1,07 $ sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von etwa 1,16 # auf. Die Analyse des Produkts ergibt, daß etwa 93 $> des Pentaerythrit s eingebaut wurden.

Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids zu den Äquivalenten des

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mehrwertigen Alkohols 1?4·

b) Ein GemiBch aus 4616 Teilen des Bernsteinsäureanhydrids von 5(a) und 170 Teilen des Alkylenpolyamin-Gemisches von 5(a) (Äquivalentverhältnis m/n =0,5:1), 3143 Teilen Mineraöl als Verdünnungsmittel und 1128 Teilen Toluol wird 5 Stunden lang auf Temperaturen von 115 bis 139°C erhitzt, wobei sich 32 Teile Wasser abscheiden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis 187⁰C/ 15 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert. Das dabei erhaltene erste Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung eines als Ausgangsraaterial in der zweiten Stufe des Verfahrens einsetzbaren Amin-Aoylierungsprodukts. Es besitzt einen Stickstoffgehalt von etwa 0,7 $.

Anschließend wird ein Gemisch aus 2559 Teilen des vorgenannten ersten Piltrats, 138 Teilen Pentaerythrit, 79 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 180 Teilen Xylol 11 Stunden lang auf Temperaturen von 192 bis 220⁰C erhitzt, wobei sich 18 Teile Wasser abscheiden. Das erhaltene Gemisch wird anschließend bis 203°C/11 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und schließlich filtriert. Das erhaltene zweite Piltrat ist eine 40—prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsproduktö eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von 0,67 # auf·

Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids (n-m) zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1:4.

o) Nach dem allgemeinen Verfahren von 5(a) werden 2240 Teile

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(4,0 Äquivalente) des Bernsteinsäureanhydrids und 55,4 Teile (1»33 Äquivalente) des Alkylenpolyamin-Gemisches (m/n = 0,33": 1) in 36O Teilen Toluol als Verdünnungsmittel 210 Minuten lang auf 168⁰C erhitzt, wobei sich 12,5 Teile Wasser abscheiden. Aus der Titration einer zu diesem Zeitpunkt dem ersten Reaktionsgemisch

gegen

entnommenen Probe /Phenolphthalein ist ersichtlich, daß zur Neutralisation der Acidität von 1 g 34 mg Kaliumhydroxid benötigt werden. ·. .

Anschließend versetzt man das erste Reaktionsgemisch mit 299 Teilen (8,72 Äquivalenten) Pentaerythrit und 315 Teilen Xylol und erhitzt das erhaltene Gemisch 17 Stunden lang auf Temperaturen von 190 bis 22O⁰C, wobei sich 37 Teile .Wasser abscheiden* , Anschließend befreit man das Gemisch bis 156°C-/28 Torr von flüchtigen Anteilen und filtriert es. Das Piltrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von 0,49 % auf.

i
Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1:4. '

d) Ein Gemisch aus 1925 Teilen (3,5 Äquivalenten) des Bernsteinsäureanhydrids von 5(a) und 29 Teilen (0,7 Äquivalent) des Alkylenpolyamin-Gemisches von 5(a) (Äquivalentverhältnis m/n = 0,2:1) in 1294 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 450 Teilen Xylol wird 10 Stunden lang auf Temperaturen von 150 bis

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188⁰G erhitzt, wobei sich 8,5 Teile Wasser abscheiden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 310 Teilen (9 Äquivalenten) Pentaerythrit und 246 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt, und das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden lang auf Temperaturen von 16O bie 24O⁰C erhitzt, wobei sich 38 Teile Wasser abscheiden. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert· Das dabei erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige Mineralöllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukte und weist einen Stickstoffgehalt von 0,26 $> sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von 2,12 j6 auf. Die Analyse des Endprodukts ergibt, daß 93 i> des Pentaerythrits eingebaut wurden.

Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten ; Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1;4.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1250 Teilen des gemäß Stufe 1 von Beispiel 5(b) \hergestellten ersten Filtrats, 60 Teilen Trismethylolaminomethan,: 34 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 135 Teilen Xylol '. wird 3 Stunden lang auf etwa 200⁰C erhitzt, wobei sich 14 Teile Wasser abscheiden. Anschließend wird das Gemisch bis 176⁰C/ 10 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert· Das erhaltene zweite Piltrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von 0,96 i> auf.

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Bei diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids zu den Äquivalenten des mehrwertigen Alkohols 1:3.

Beispiel 7

a) Ein Gemisch aus 2240 Teilen (4,0 Äquivalenten) Bines gemäß Beispiel 5(a) hergestellten Bernsteinsäureanhydrids, 108 Teilen (2,5 Äquivalenten) eines Gemisches von Äthylenpolyaminen mit einem Stickstoffgehalt von 33,3 9^ (Äquivalentverhältnis m/n = 0,625:1)f 1550 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und Toluol wird 9 Stunden lang auf Temperaturen von 110 bis 15O⁰C erhitzt, wobei sich 23 Teile Wasser abscheiden· Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis 17O°C/3O Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert. Das erhaltene erste FiI-trat weist einen Stickstoffgehalt von 1,02 1> auf·

Anschließend werden-875 Teile des vorgenannten ersten Filtrats, 34 Teile (1 Äquivalent) Pentaerythrit, 19 Teile Mineralöl als * Verdünnungsmittel und 180 Teile Xylol 5 Stunden lang auf Temperaturen von 157 bis 215⁰C erhitzt, wobei sich 4,5 Teile Wasser abscheiden. Das erhaltene Gemisch wird danach bis 220⁰C/ 28 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und anschließend filtriert. Das erhaltene zweite Filtrat ist eine 40-prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von 0,99 56 sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,16 96 auf.

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- 3d -

Das Verhältnis der nichtumgesetzten Äquivalente des Bernsteinsäureanhydrids zu den Alkoholäquivalenten beträgt bei diesem Beispiel 1:4.

b) Ein Gemisch aus 875 Teilen des in der ersten Stufe gemäß 7(a) erhaltenen Filtrate, 30,3 feilen Trismethylolaminomethan, 180 Teilen Xylol und 17 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel wird 6 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt, wobei sich 7,5 Teile Wasser abscheiden» Das erhaltene Produkt wird bis 16O°C/15 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach fi? t—iert. Das erhaltene, zweite Filtrat ist eine 40~prozentige öllösung des gewünschten Umsetzungsprodukts eines Amin-Acylierungsprodukts und weist einen Stickstoffgehalt von 1,33 $> sowie einen Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,15 5^ auf.

Die vorstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch abgewandelt werden, indem man alle oder einen Teil der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reaktionskomponenten, d.h. Polycarbonsäuren bzw. ihre Derivate (A), Alkylenpolyamine (B) und mehrwertige Alkohole (C), durch andere, entsprechende Verbindungen ersetzt. Diese anderen Reaktionskomponenten können in Anteilen eingesetzt werden, die den Anteilen der ersteren Komponenten äquivalent sind oder innerhalb des vorgenannten allgemeinen Bereichs der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten liegen. Anstelle der Bernsteinsäure von Beispiel 1(a) kann somit ein äquivalenter Anteil einer Tricarbon-

etwa säure eingesetzt werden, die durch Umsetzung/äquimolarer Antei-

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le von broraiertem Poly-(hexen-1) mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Bromgehalt von 4 Gew.~$ und Penten-2-1,3_f5-tricarbonsäure (hergestellt durch Dehydratisierung von Citronen-

etwa

säure nach herkömmlichen Methoden) während/20 Stunden bei 150 C hergestellt wurde. Analog kann anstelle des in Beispiel 5(a) bis (el) verwendeten Pentaerythrits ein äquivalenter Anteil eines äquimolaren Gemisches von TMÄ und TMP eingesetzt werden· Desgleichen kann man anstelle der Gesamtmenge oder eines Teils» z.B. eines Drittels, des in Beispiel 4, 6 und 7(b) eingesetzten Trismethylolaminomethans eine äquivalente Men,?e Mannit verwenden.

Die ausgezeichneten Dispersant-Eigenschaften der erfindungsgemäß^r hergestellten Produkte werden durch Standard-Prüfverfahren ver- ' anschaulicht. Das Endprodukt von Beispiel 2(a) besitzt beispielsweise eine Dispergierungs-Bewertungszahl von 115, und beim Enarco-Test werden lediglich 17 mg Schlamm erhalten· Die Dispergierungs-Bewertungszahl wird aufgrund eines Vergleichs mit einem im Handel erhältlichen Umsetzungsprodukt eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Äthylenpolyamin, dem eine Bewertungszahl von 100 zugeordnet wird, bestimmt. Je niedriger der Anteil des filtrierbaren Schlammes ist, umso höher ist die Dispergierungs-Bewertungszahl des geprüften Produkts· Mit den Endprodukten von Beispiel 7(a) bzw. 7(b) werden 1 bzw, 5 mg filtrierbarer Schlamm erzeugt, was Dispergierungs-Bewertungszahl en von 128 bzw. 122 entspricht.

Analog wird im Falle von Kerosin, das pro Kubikmeter jeweils

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28 g der nach den allgemeinen Verfahren von Beispiel 2(a) bzw· 3 bzw, 4 bzw. 5(c) bzw. 7(a) bzw. 7(b) hergestellten zweiten Filtrate enthält, beim Sunstand-Pump-Test eine Erniedrigung der Menge der Siebablagerungen von 95,7 bzw. 97»3 bzw. 94,9 bzw. 61,9 bzw. 87,1 bzw, 98,5 $>_t jeweils bezogen auf den in Abwesenheit eines Dispersants auftretenden Anteil von Siebablagerungen, erzielt.

Die Beispiele A bis E beziehen sich auf Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe, denen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Zusatzstoffe einverleibt wurden.

Beispiel A

1) SAE 30-Mineralöl, enthaltend 1 £. des zweiten Piltrats von Beispiel i(a) und 0,5 Ί* des Produkts von Beispiel 8·

2) SAE 40-Mineralschmieröl, enthaltend 3,5 # des zweiten FiI-träte von Beispiel i(c).

Beispiel B

SAE 20-Mineralöl, enthaltend 1,75 96 des zweiten Piltrats von Beispiel 2(a) und 0,15 1° des Zinksalzes eines äquimolaren Gemisches von Dicyclohexyldithiophosphorsäure und Diisobutyldithiophosphorsäure.

Beispiel 0

SAE IOW-30-Mineralschmieröl, enthaltend 4 3* des zweiten Piltrats

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von Beispiel 3.

Beispiel D

SAE IOW-30-Mineralschmieröl, enthaltend 1,5 5^ des zweiten FiI-trats von Beispiel 7(b), 0,075 i* Phosphor in Form des durch Erhitzen von jeweils 1 Mol Dinonyldithiophosphat mit 0,25 Mol Hexen-1,2-oxid bei 100⁰C erhaltenen Addukte, 2$ eines sulfurierten Tallb'lfettsäuremethylesters mit einem Schwefelgehalt von 15 ?», 6 i> eines Polyisobuten-Viskositätsindexverbesserers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 100 000, 0,005 i> eines Poly-CalkylmethacrylatJ-Antischäummittels und 0,5 ?6 Specköl.

Beispiel E

SAE 20-Mineralschmieröl, enthaltend 2,5 ^ des zweiten Filtrats. von Beispiel 5(d), 0,75 # Phosphor als Dioctyldithiophosphat,

2 i» eines durch Neutralisation eines hydrolysieren, aus äquimolaren Anteilen eines Polypropylens mit einem Molekulargewicht von 2000, Phosphorpentasulfid und Schwefel gewonnenen Reaktionsprodukts mit Bariumhydroxid hergestellten Bariumdetergens,

3 ί> eines durch Behandeln einer Mineralöllösung von Mahagonisäure und eines 500-prozentigen stöchiometrischen Überschusses Bariumhydroxid mit Kohlensäure in Gegenwart von Octylphenol als Promotor bei 180⁰C hergestelltem Bariumsulfonat-Detergens, und 3 $> eines zusätzlichen, durch Copolymerisation eines Gemisches von 95 Gew.-^ Decylmethacrylat und 5 Gew.-# Diäthylaminoäthylacrylat hergestellten aschefreien Dispersants.

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Beispiel F

Schmierstoff auf Basis von Di-2-äthylhexylsebacat, enthaltend 0,5 $> des zweiten Filtrats von Beispiel 5(a).

Beispiel S

Dieselkraftstoff, enthaltend 0,1 ^έ des zweiten Filtrate von Beispiel 7(a).

Beispiel H
Kerosin,, enthaltend 0,0003 $ des zweiten Filtrats von Beispiel

Beispiel I
Benzin, enthaltend 0,007 # des zweiten Filtrats von Beispiel 5(c).

Durch einfaches Ersetzen der Gesamtmenge oder eines Teils der (in den Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen der Beispiele A bia I .enthaltenen, erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch entsprechende Anteile anderer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Produkte können zahlreiche weitere Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe erhalten werden. Die optimalen Anteile hängen im Falle eines jeden Anwendungszwecks natürlich vom speziellen Zusatzstoff oder der speziellen Zusatzstoffkombination, dem jeweiligen Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff und der besonderen Umgebung, in welcher der Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff eingesetzt werden soll, ab. Diese optimalen Anteile

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können nach herkömmlichen Verfahren bestimmt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyamin-Acylierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A) η Äquivalente mindestens einer hochmolekularen Polycarbonsäure mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen oder ihres reaktionsfähigen Derivats bei Temperaturen von mindestens 80⁰C mit

   B) m Äquivalenten mindestens eines Alkylenpolyamins zur Umsetzung bringt, wobei das Äquivalentverhältnis m:n etwa 0,1:1 bis etwa 0,9:1 beträgt, und das erhaltene, mindestens ein Alkylenpolyamin-Acylierungsprodukt enthaltende Reaktionsgemisch bei Temperaturen von mindestens 80⁰C mit

   C) mindestens (n-m) Äquivalenten mindestens eines mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkanols und/oder mindestens eines polyhydroxysubstituierten primären aliphatischen Amins weiter umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) eine im wesentlichen gesättigte Polyoarbonsäure, die durch Umsetzung einer niederen Carbonsäure der allgemeinen Formel I

   R-(COOH)_n (I)

   in der R einen mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden Rest bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, darstellt, oder ihres reaktionsfähigen Derivats

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   mit einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen hergestellt wurde, oder ihr reaktionsfähiges De~ rivat verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) eine durch einen Polyolefinrest mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,, daß als Komponente B) ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel II ·

   A A

   A-N-(- Alkylen-N -^ A (II)

   in der die Reste A Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen kohlenwasserstoffartige Reste bedeuten, die Alkylenreste unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste mit bis 7 C-Atomen darstellen und η eine ganze"Zahl von 1 bis 10 ist, verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin der allgemeinen Formel III

   H₂N -(- Äthylen-NH -^ H (III)

   in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10, und vorzugsweise einen Durchschnittswert von etwa 2 bis 7 darstellt, verwendet wird.

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   S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalentverhältnis m/n von etwa 0,2:1 bis etwa 0,8:1 angewendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) mindestens ein Alkanol mit bis 10 C-Atomen und 4 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Pentaerythrit und/oder Mannit und/oder Sorbit, verwendet wird (werden).

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   als Komponente C) ein polyhydroxysubstituiertes primäres alibis phatisches Monoamin mit bis 10 C-Atomen und/6 Hydroxylgruppen

   verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polyhydroxysubstituierte primäre aliphatische Monoamin die allgemeine Formel IV

   R_a - NH₂ (IV)

   besitzt, in der R_a einen polyhydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet. ■ .

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ein hydroxysubstituiertes Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel II verwendet wird, wobei A und η die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Aminogruppe pro Molekül eine primäre Amino-

   _β gruppe ist und die übrigen Reste A so geartet sind, daß pro

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   Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden Stufen /Umsetzung von (A) mit

   (B) bzw. Umsetzung des erhaltenen Produkts mit (C)J in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

   12. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 11 als Zusatzstoffe in Kraft-, Brenn- und Schmierstoffen.

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