DE2031308A1

DE2031308A1 - Verfahren zur Herstellung von stark gekrauselten, regenerierten Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2031308A1
Application number: DE19702031308
Authority: DE
Inventors: Atsushi Suzuki Migaku Ohtake Kawai (Japan) P
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1262796A; DE2031308C3; DE2031308B2; US3689622A; JPS4817491B1

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. CURT WALLACH DIPU-(NG. GONTHER KOCH 203 1 3 Q DR. TINO HAIBACH

β München % 2Λ. Juni 1970-

UNSER ZEICHEN: 12708

Mitsubishi Bayon Co. Ltd., Tokio

Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefaser!

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefasern nach dem Viecoseverfahren.

Me Erfindung bezweckt die Schaffung von stark gekräuesl<-ten, regenerierten Cellulosefaser^ mit Kikrokr&uselungen, die t>ei Behandlung mit Wasser rerersibel sind und die ausgezeichnete laser- und Spinneigenschaften haben, so daß Garne mit feinem Titer hergestellt werden können· Weiterhin haben die aus diesen fasern hergestellten Gewebe einen ausgezeichneten Griff und eine ausgezeichnete Bau-

009882/2135

BAD ORIGINAL

schigkeit, verglichen mit Geweben aus üblicher Kunstseide, Polynoaefasera, Kunstseide mit hohem Faßmodul usv* Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefaser^, aus denen Gewebe mit einem ausgezeichnet en Griff erhalten werden können, sind in der USA-Patentschrift 3 419 652 und in der USA-Patentanmeldung 669 800 beschrieben. Pie nach diesen Verfahren erhaltenen fasern lassen sich jedoch nur schwierig zu Garnen mit einem feinen Titer spinnen. ErfindungsgemSB werden nun diese Schwierigkeiten behoben und Fasern mit ausgezeichneten Spinn- und fasereigenachaften erhalten«, Die ©rfindungsgemSLB erhaltenen lasern sind durch dreidimensionale Kikrokräuselungen und mehr als 40 Kräuselungen auf 25 mm gekennzeichnet, und el« haben auegezeichnet® Spinn·» und fasereigenschaften.

Das Verfahren gemäB der l&findirag. ist daöareh gekennzeichnet, daß man fäden (Filament©), die das B@akti@nspr@dukt~ von CellulQeexajDÄogenat mbä !©saaldeliyd ©ntlialteD., in einer nicht-wäßrig#Ä Hf eeigkeit alt einem SMepimkt von ⁱa±n4e»teiLiK 80⁰O₅ die «a£ eiaer Ssi^eratur voa 60 biß 15O⁰ gehalten wird, streckt, diese Fid©a in; ©inem unvallständig regenerierten Zustand in einer wlßrigan L&sung, die eine Quellwirkung auf die Aden ausübt nad die auf eiaer- Semperatur von 30 bis 90⁰G gehalten* Mirt_s entspannt und die fäden dann einer legenerienaagsbehanaluisg 'unterzieht, im die Regenerierung zu vervollständigen·

Der Grundgedanke der Torliegeaäeaa
Kombination der neuen Streck- und
doch sind die ßtreckbisdiapsagea wieli"ti UBA-Patentscteif t $ 4i9 652
669

"besteht in ggbsdingu

Bei äea in

0 0 9 8 8 2/213 S

" - BAD ORIGINAL

Roaktionsprodukt von Cellules eacanthogenat und formaldehyd enthalten, in einer sauren wäßrigen Lösung unter einer Spannung von weniger ale 0,3 g/d gestreckt, um eine nichtsjnrainetrische, heterogene Struktur zu bilden, die im Querschnitt ähnlich dem Querschnitt von Yerbundfasern ist| die so behandelten, gestreckten Fäden werden daiai im Zustand der unvollständigen Regenerierung in einem Bad, das eine Quellwirkung auf die Fäden ausübt, entspannt. Dagegen werden die Fäden erfindungsgemäß in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit gestreckt, und die gestrickten Fäden werden im unvollständig regenerierten Zustand, nämlich bei einem fiegenerierungsgrad von weniger als 89 #, aufgequollen, um sie zu entspannen.

Vie vorstehend angegeben, besteht der erste Schritt de« Yerfahrens gemäß der Erfindung darin» das Beaktionsprodukt aus Formaldehyd und Oellulosexanthogenat in Form von Fäden zu erzeugen ι der zweite Schritt besteht darin, die so erhaltenen Fäden in tiner nicht-wäJSrigen Flüssigkeit »u strecken, um eine heterogene Struktur zu bilden, die im Querschnitt ähnlich der Struktur von Ttrbundf asern ist | der dritte Schritt des Yerfahrens besteht darin, dit gestreckten Fäden, die noch immer das Reaktioneprodukt ent* halten, in einem Bad zu entspannen, das eine Qixellwirkung auf die Fäden ausübt, um die auf der Streckstufe gebildete heterogene Struktur zu entwickeln.

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Cellulosexanthogenat findet entsprechend der nachstehenden Gleichung (1) in einem sauren Medium statt ι

CeIl-O-CS₂ " + + CHgOH ^ > Cell-O-CSgCHgOH .....*... (1)

009882/213S

BAD ORIGINAL

Sie Mengen des Xanthogenate und dee Formaldehyde sowie die Säurekonzentration des Systems beeinflussen diese Reaktion. Das Gellulosexanthogenation ist unter sauren Bedingungen instabil, während das Formaldehydderivat des Cellulose« xanthogenate unter sauren Bedingungen relativ stabil ist«. In wäßriger Lösung findet jedoch eine Hydrolyse entsprechend der nachstehenden Gleichung (2) statt, auch im sauren Zustand, so daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur zunimmt» In wäßriger Lösung nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit plötzlich zu, wenn die Temperatur 55 bis 6O⁰C überschreitet.

OeIl-O-OS₂-OH₂OH +E₂O > Oell-OE-GS^HOCHgOH ..... (2)

Andererseits ist das Formaldehydderivat dee Celluloeexanthogenats in nicht-wäßrigem Medium auch bei höheren Temperaturen sehr stabil.

Die heterogene Faserstruktur, die im Querschnitt ähnlich der Struktur von Verbundfasern ist, wird auf der Streckstufe ausgebildet. Um eine wirksame Streckung ssu erzielen, ist es notwendig, die Beweglichkeit der Formaldehydderivatmoleküle zu erhöhen und eine Abweichung in der Verteilung der Moleküle in den Fäden zu bewirken. Für diesen Zweck ist es günstig, die Faserstruktur innerhalb einer kurzen Zeit zu verändern, d. h. die Fäden in einem Medium mit einer hohen Temperatur zu strecken. Vie schon gesagt, tritt aber in einer wäßrigen Lösung bei hohen Temperaturen eine Zersetzung dee Formaldehydderivate auf, wodurch die Bildung einer heterogenen Struktur verhindert und die Entwicklung von Kräuselungen unterdrückt wird. Erfindungsgenäß werden diese Nachteile überwunden, da eine nicht-wäßrig· Flüssigkeit als Streckmedium verwendet wird. Der Unterschied, der

■ - 5 -

009882/2135 ^BAD original'

zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine nicht-wäßrige flüssigkeit als Streckmedium verwendet wird, und dem üblichen Verfahren, bei dem eine wäßrige Losung als Streckmedium verwendet wird, beruht auf der Wärmeübertragung und dem Stoff transport zwischen den Faden und dem Streckmedium.

In der üblicherweise verwendeten wäßrigen Lösung wird die Entwicklung der heterogenen Struktur verhindert, da (a) die Diffusion des Wassers und der Säure in die Päden in einer sauren wäßrigen Lösung bei hohen Temperaturen schnell ist, (b) da das JOrmaldehydderivat mit Wasser bei hohen femperaturen leicht zersetzt wird» (c) da das hinterbleibende Cellulosexanthogenation bei hohen löiaperaturen ebenfall® mit Säure leicht zersetzt wird und (&) da die ?aseratruktur durch die Zersetzung .des Formaldehyd/ und des hinterblei-.benden Oellulosexanthogeiiations fixiert wird· Erfindtmgögemäß findet, nur ein geringfügiger- Stoff transport"" an die. Außenseite dee Systems während des Streckens statt-,'-and ββ ist bei hohen Temperaturen ein notier Streckungsgrad möglich. '■■■'"."■. ■■■--. ;

Deshalb ist erf indungsgeaäS . die Entwiekltio.g tier heterogenen Struktur leichter als■ Bai ciesL Verfahren nacii -der USiL-Patentsehrift-3 419 652 laxcl der- TJSi-Patentanmelduag- 669. 800. Bei dem Verfahren nsch.der ΌΒΔ-Pateafcschrif* 3 «9 652 'und nach der UBA-Patentanmeldung.669 800''wird ."die Streclsaag zur Erzielung τοη Kräuselungen aja. eiu-er wiJxdgen unter. einer Strecläpaanung von iraniger. als '0,5 s/t geführt, 'wabread die Str«3cS3mg e^fiÄ^aiigssezBlS. ia si3aem.. weiten.Zugspanmmgsibereic.li durchgeführt iferclen lsaria_t'ma eine heterogene Striiktur zn entwickeln· Beslaalb. ütfird er*- ■ ■. ■ f indungegemUB ■ eine starke Terbessermig der. faßereigeaeeliaf-

009882/2135

BAD ORlGlMAL

ten, insbesondere der ütenazität, dee HaBaodule und der Verspinnbarkeit erzielt, verglichen mit dem Yerfabxen nach der USl-Patentechrift 3 4-19 652 und &@s? ^^Patentanmeldung 669 800. Weiterhin wird ®rfindungsgenfiB die weitere Yer» arbeitfbarkait verbessert«

In der Zeiehnrag ist ein das allgemein® Prinzip des erläutert»

dargestellt, das gemäß der Erfindung

Die Erfindung ist aaefesteteni.

Der erste Selar-itt das g

darin, das Heekti@a8g)S@i.B2£t ©as xanthogenat (tag han|röo!l xanthogenat "öesteM?) im,

ipieiswids© IBssaoa ZföÄoa ©dos¹

!Idea, Mt
werden«

weise

iros.

bis 2 $,

ΟίΕ amf dap

ö floe®oQ ^tq 1 W,g, i fo -Allsolio Bio

des? ?ί

o@ll

o οΐϊΐΜΙ1%

2© Mo 15

/21 I

BAD ORIGiNAL

Hatriumsulfat, veniger ale 0,3 g/Liter Zinksulfat und Schwefelsäure in einer Menge, die eich durch den in den nachstehenden Gleichungen dargestellten Bereich ausdrücken l&ßtr

Mindestkonzentration an Schwefelsäure (g/Liter) .

3A + 8,

BBchstkonzentration an Schwefelsaure (g/Liter) -

BL + 16,

worin i. die öesamtalkalikonzentration (%) In der Viscose bedeutet· Wird der formaldehyd nicht der Viscose zugesetzt, so enthält das Fällungsbad vorzugsweise 4 bis 20 g/Littr Formaldehyd* Wird formaldehyd der Tiscose zugesetzt, so kann die Voxmaldehydkonzentration im Filluagsbad 1 bis 6 g/ Liter betragen. Die Temperatur des Fallungebades liegt niedriger als 45⁰O» zweckmäßig zwischen 10 und ⁰

Filamente, die Eydroxymethylcellulosezanthogenat enthalten, können auch durch Extrudieren von Tisoose in ein Fällungsbad, das 14 bis 50 g/Xdter Schwefelsäure, 20 bis 250 g/ Liter Hatriumsulfat und weniger al» 1 g/Liter Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur ron weniger als 35⁰O gewonnen werden) die so ausgefällten Filamente werden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 15 bis 70 g/Liter Formaldehyd enthält, ohne daß Formaldehyd der Tiscose oder dem Fallungebad zugesetzt wird.

In allen oben angegebenen Fällen kann das Fällungsbad oder die Viscose oberflächenaktive Kittel enthalten.

Der zweite Schritt des Verfahrene gemäß der Erfindung besteht darin, dafi man die hydroxymethylcelluloeexanthogenat-haltigen Fäden streckt, um die heterogene Struktur auszubilden·

009 8 82/2 135

BAD ORlGIMAt

Erfindungsgemäß wird ein© nicht-wäBrige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 80⁰O al® Streckmedium verwendet, die eine schwache Quellwirkung auf di© methylcellulosexanthogenathaltigen Fäden ausübt«, Wird eine nicht-wäßrige Flüssigkeit mit einer starken (Heilwirkung auf die Fäden verwendet, so wird di© Ausbildung-der heterogenen Struktur weitgehend verhindert. Typische. Flüssigkeiten sind flüssige Paraffine, wie normale Paraffine, Isoparaffine usw.. § Silikonöle, wie Dimethylsilikonöl, Methylphenylfflilikonöl uswe | farbloses ParaffiaSl (Gemische aus normalen und Iso-Sohlenwasserstoffen mit 20 Tbie 30 Kohlenstoff atomen), Grlycerin, Polyäthylenglykol und aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Styrol, Dichlorbenzol, Diphenyl Chlorid, Alkylnaphthaline* Alkyl-= benzole, Polyphenyl usw·§ natürliche Fette und öle, Äthylenglykol, Äthylenglykoläthyläther, Diäthyl englykol, Triäthylenglykol, Polyäthyleng2.ykol© mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800, Methylmethaerylat, Trioxan usw.

Bei einer langen Behandlungsdauer kann eine niedrige Temperatur angewendet werden. Bei Anwendung von niedrigen Temperaturen ist der technische Fortschritt, verglichen mit dem Verfahren, bei dem die Streckung in einer wäßrigen Losung durchgeführt wird, nicht so groß. Deshalb beiträgt die Temperatur des Streckmediums erfindungsgemäß 60 bis 150⁰O, vorzugsweise 70 bis 130°0. Wird das Strecken bei einer Temperatur von mehr als 10O⁰O durchgeführt, muß die Streckdauer verkürzt werden, um eine übermäßige '-Regenerierung zu vermeiden. Weiterhin soll die Temperatur vorzugsweise unter dem Siedepunkt der verwendeten Flüssigkeit liegen. Weiterhin ist es auch nStic-, dafür zu sorgen, daß die Fäden während des Streckens nicht mit Wassertropfen in Berührung kommen, die durch die aus dem Fällungebad ge-

0. 0 9882/2135 BAD ORIGINAL

zogenen Fäden in das nicht-wäßrig© Medium mitgerissen werden· Erfindungegemäß verwendet man deshalb eine Torrichtung zur Abtrennung des Wassers von der nicht-wäßrigen flüssigkeit.

Das Streckverhältnis ist ebenfalls wichtig für die Ausbildung der heterogenen Struktur.

Ein zur Erzielung des Zweckes gemäß der Erfindung geeignetes Streckverhältnis ist im allgemeinen das O,.25- bis 0,8-fache des maximalen Streckverhältnisses und hängt von d©n Jeweiligen Gegebenheiten, z. B. von dem Hydroxymethylcellulosexanthogenat-G-ehalt, der Temperatur des Streckmediums usw., ab. Das maximale Streckverhältnis ist wie folgt definiertί Die Streckspannung nimmt mit zunehmendem Streck-. verhältnis zu j wenn das Streckverhältnis 'Jedoch einen bestimmten Wert überschreitet,, beginnen die Faden zu brechen.« Mit der Zunahme der gebrochenen .fäden nimmt die Streckspannung. ab. Das Streckverhältnis, bei dem .die. maximale. Streckspannung erhalten wird, let ml® maximales Streclcver-.■ hältnis {%) definiert (ein® Betesig 'auf das 2-fach ent» ' spricht 100 %, und auf das' 3-faciie entspricat 200 36)· let das Streckverhältnis weniger -als da« 0,2*M?&ehe< oder ■ meliy als da«: 0,8-fache dee maximalen StreekverhHliaii-eses, so ist die Ausbildung der heterogenen Struktur unzureichend. ..

Die in der nicht-wäßrigen 'Flüssigkeit gestreckten Fäden soll en-dann bei einem Eegeatrierungegrai, τοπ. weniger mis 89 % einer -Ehtspannungebehandlimg in eiaem Sntspaiizmngsb&d unterzogen werden. Der nicht-regi^ciiert?®'feil'der faden . nach dem Strecken enthält hauptetcllicli losexaiithogenati ist jedoch der Regenerienmgsgraä ■ als 90" % und der Gehalt an ^ydroxgmetiiyicelluloseaaiiitlio

...» 10 „ 009882/2 135

BAD ORiGiNAL

genat niedrig, so werden die Wirkungen der Sntspasmungsbehandlung nicht erreicht und es bilden eich keine Kräuselungen. Damit die Wirkungen d<g>r Sitspamiung ersielt werden, sollen sich die Pasern noch in einem thermodynamisch aktiven Zustand befinden· Unter dem Ausdruck "BegsnerierungB-grad" versteht man einen Wert» d®r durch- das - ferhäHaaie des %-Wertes dargestellt wird_$ wenn der Eegen©ri©rungagrad der Viscose nach" dem Spinnen als 0 % und der "Wert der vollständig regenerierten Cellulose als 100 % sagea©sa©n uirdo Wenn beispielswtiae der ^—Ifert &®τ Vlac@s© aa©fe. dea ^pina©n 80 % und der ¥ert der nach dem Strecken in das Satopaaxmngs= bad eintretenden Fasern 3^ $ betrmgea, ist dar l@g©n©ri©=» rungsgrad der lädea 6Q 5S₅, ©atepreehead dar !©siohung

*-" s 100 C?j)o Bqs? MogoaQS'iQEiaagQg^Qä dQS¹ aaela. d@m

Strecken in das Shtoposai

vorzugsweise) 2© "bis B¹U 55g la dissse® !©^olsla. lit di®

di© ^Sisisiiiä (üoq 0WG©!scsa g g

iin° su cafeiie-SsolSo Daa ^feqpüaauaggsäQdiTM m& "dessen p@ratur siad olo qpsg weise weräea ÜLo aackatefei©ad ang©g@feea©a d^ai Altert v©n 3iitspaius433,gsi3S,i.oss. ala S-lGai©n ait ©lags?

di« täte®.

Biss uü§s?i(|o ISeosg wsa 3

Ms wiÜ5?igQ M)CMBQ iSGSMsi oisfö©!. Vianoos ©dos· HasoGs?₀ ©iae a ©la© EfeagG

= 11 Q0i8S2/2135

BAD ORIGINAL

Lösung kann weiterhin oberflächenaktive Mittel oder andere Mittel enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt vorsucsweise 2,0 bis 10,5· Ist.der pH-Wert niedriger als 2,0, so sind die Quellung des fiydroxymethylcellulosexanthogenats und die Entwicklung von Kräuselungen unbefriedigend. Ist der pH-Wert andererseits höher als 10,5» so quellen die Fäden stark und beginnen sich aufzulösen. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 3,0 bis 8,0. Die Temperatur der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen und SO⁰O.

(2) Eine wäßrige Lösung, die anorganische Salze oder organische Salze bzw. deren Gemische enthält.

Als Salze kommen !!kalisalze, Er&alkaliaalze oder Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Gemische in Trag». Typische Salze sind Hatriumacttat, Kaiiumtartrat» Natriumsulfat, Kaliumthiocyanat, laliuahydrogenphosphat, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid usw. In diesen wäßrigen Salzlösungen ist die Quellung der hydroxymethylcellulosexanthogenathaltigen Fäden viel größer und der Entspannungseffekt größer als in wäßrigen Lösungen ohne Salze. In den wäßrigen Salzlösungen kann der Entspannungseffekt auch bei einem pH-Wert von 1,0 erreicht werden, doch liegt der-bevorzugte pH-Wert der Lösung zwischen 1,5 und 8,0. Die Konzentration der Salze beträgt vorzugsweise 1 bis 100 g/Liter, besonders bevorzugt 3 bis 50 g/Liter. Salze der Schwermetalle, z. B. des Zinks, Cadmiums, Kupfers, Kickels, Kobalts usw.,haben die Neigung, die Quellung der Fäden herabzusetzen. Die Anwesenheit einer kleinen Menge dieser Schwermetallsalze verhindert jedoch eine übermäßige Quellung der Fäden und ermöglicht die Herstellung von Fasern mit ausgeglichenen Eigenschaften.

- 12 -

009882/2 135

BAD ORIGINAL

Die Konzentration dieser Metallsalze liegt niedriger als 1 g/Liter, zweckmäßig niedriger als 0,5 g/Liter<,

Die Temperatur der Innung beträgt zweckmäßig 30 "bis 9O⁰O, insbesondere 40 bis 80⁰O, wie bei der Lösung (1).

In den vorstehend angegebenen Lösungen (1) und (2) kann infolge der partiellen Zersetzung von Hydroxymethylcellulosexanthogenat Formaldehyd vorhanden sein. Da der formaldehyd Jedoch die Neigung hat, die Quellung der Fäden zu verhindern, ist es notwendig, die Entspannung der Fäden durch Erhöhung der Temperatur des Enfcspannungsbades zu beschleunigen, wenn die Formaldehydkonzentration im Bad zunimmt.

(3) Ein organischea !lösungsmittel.

Typische organische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylace t amid, Pyridin, Acetonitril, Glutaraitril usw., cyclische Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Dimethyl aulfoxyd, Biäthylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Xthylmethylsulfon,usw. und wasserlösliche Ketone, wie Aceton, Diöxyaoeton usw., Lactone, wie X-Butyrolacton usw. In diesen Medien werden die Fäden gelöst oder gequollen« Die vorstehend angegebenen Lösungsmittel kSzraen entweder allein oder als Gemisch bzw. als wäßrige Lösung verwendet werden. Wäßrige Lösungen dieser organischen Lösungsmittel werden bevorzugt.

Die der voratehdnd angegebenen Bitspannungsbeheiidlung unterzogenen Fäden sollen dann einer Begenerlerungsbehandlung unterzogen werden, da sie noch einen beträchtlichen Anteil an Hydroxymethylcellulosescanthogenat enthalten, ob-

- 13 -

009882/2135

' ' BAD ORIGINAL ·

gleich ein fell des Hydroxymethylcellulosexanthogenata In Entspannungsbad zersetzt wird. Die Hegenerierungsbehandlung kann bei einer hohen Temperatur in einer sauren, wäßrigen Lösung oder in Dampf durchgeführt werden· Die rollständig regenerierten Fäden werden dann in an sich bekannter Weise gereinigt und getrocknet, Erfindungsgesäß werden die Kräuselungen bei der Entspannung entwickelt, und weitere Kräuselungen, insbesondere Mikrokrauselungtn, werden während des Trocknens entwickelt. Die Kräuselungen können durch Entkräuselung latent gemacht werden, beispielsweise indem während der Trocknungsstufe eine gewisse Spannung auf die Fäden ausgeübt wird, oder indem die gekräuselten Fäden nach dem Trocknen gestreckt werden.

Wie vorstehend angegeben, enthalten die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern Mikrokräuselungen, die bei Behandlung mit Wasser reversibel sindj sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie einen Haßmodul, der wesentlich höher ist als bei gewöhnlicher, gekräuselter Kunstseide. Deshalb haben die aus den Fasern gemäß der Erfindung hergestellten Gewebe eine ausgezeichnet« Festigkeit und eine ausgezeichnete Bauschigkeit, einen guten Griff und eine hohe Dimensionsstabilität. Da sie weiterhin eine ausgezeichnete Yerspinnbarkeit haben, ist das Spinnen von Garnen mit feinem Titer leicht, und sie sind zur Mischverspinnung mit synthetischen Fasern geeignet. Weiterhin kann eine dauerhafte Flammfestigkeit leicht durch Einmischen von entsprechenden Verbindungen, 8. B, wasserunlöslichen organischen Phosphorverbindungen, in die Viscose erzielt werden. Da die Eigenschaften der Fasern gemäß der Erfindung denen von qualitativ hochwertiger Baumwolle ähnlich sind, können erfindungsgemäß dauerhaft flammbeständige Fasern mit baumwollähnlichen Eigenschaften erhalten werden.

- 14 -

009882/2135

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Eine Viig©©«®₉ älo 7 % G®ltol©s<§ taad 3?5 ^ Mkall «nthftlt, tsnd die eine Viskosität vom 100 I⁵©i®@₅ ©la®a @algpnAt τ@η 21,0 und einen jf-Verfc ^o» ?S kat₉ wiM im @ia auf 2ü®C? gthaltentü nilungab&a., ias 20 g/Sites? Sohwefrlittttse,

Liter Sinkmlfat tathSltg ©KfesM4e2*fea ®i© ®s>!ialten@ii fäden in ©ia®a emf 110^@ö geliGlteaea BaS₀ tos Srüttagrlen«

ihrer ursprSbigli©l©n Mag© feeteselsto Ii ® ferweilseit Bad betrügt etwa 2

Die

sie durch Va»e«r v@n 70®ö
aussubild@n· lena w@i?den sie im

wlBrigen lad, das
generiert. Β§σ» I©g©ae2?i©raagip?a<ä. v@s der ÄttsgMmiaig beträgt 60 %.

Die Sigeaiclimften d®r 9rfeslt®m®n fasern (A) sind im tabell© 1 angegeben· Zxw. ¥erglei©k werdea I*,m:m (B) in d@r gleichen Veise hergestellt, Jedocli mit der Iteeietong, imE die ausgefüllten lüden in einer auf 60^@C gehaltenen wüteigen lösung, die 1 g/Xdter 3ehir®feleüur® enthült, auf 175 # ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden} der l@generierungsgrad Tor der ^.tipanmmg beträgt 40 %% die Sigeiischaften der lasern (M) ©lud ebenfalls in fabell® 1 angegeben·

BAD ORIGINAL

- 15 -

009882/2135

Tabelle 1

	Titer	Senasit&t Tenasität Dehnung	im	im kondi- auf 25 ba	(%)..
	(Denier)	im kondi- im nassen konditioniert«!	tionierten
	(d)	tionierten Ziuatand Zustand	Zustand
		Zustand (g/d)	(κ/d)	5
		(e/d)	5
A	31	3,42 3,30 12,
B	32	2,6 2,1 13,
	Dehnung in Knoten« Ansah! der
	nassen Sustand tenasität Kräuselungen
	*()**

14,0 18,0

1,75 1,20

51 58

Die Ansahl der Kräuselungen wurde mit Hilf e eines Mikroskops mit 8-faeher Vergrößerung aus der Durchschnittszahl der Krauselungen von 50 ?asem ermittelt.

Beispiel 2

Ea wird eine Tisoose, die 8 % Cellulose und 4,5 % Alkali enthält und die eine Tiskosltät τοη 120 Poise, einen SaIspunkt τοη 220 und einen ^-wert τοη 82 hat, hergestellt. Dieser Tiscose wird eine 37 %-ige wäfirige VormaldehTdlSsung sugesetst, so daß sie 1,5 % Tormaldehrd, bexogen auf da· Gewicht der Tiscose,enthält. Diese Tiseose wird in ein auf 40⁰O gehaltenes Vällungshad, das 50 g/Xdter Vatriumsulfat, 37 g/Liter Schwefelsäure und 20 g/ldter 1ormaldehyd ent-

- 16 -

009882/2135

BAD

hält, extrudiert.

Die aus dem Fällungebad gesogenen Fäden werden in einem auf 95⁰C erhitzten Bad, das ungefärbte* Paraffinöl (Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt) enthält, auf 300 % ihrer ursprünglichen länge gestreckt. Das maximale Streckverhältnis beträgt in diesem Fall 360 %.

Die gestreckten Fäden werden auf eine Waise aufgewickelt und zu Stapeln geschnitten. Dann werden sie in einer auf 40⁰O gehaltenen wäßrigen Lösung, die vor der Entspannung 5 % Aceton enthält, entspannt, um Kräuselungen zu entwickeln. Der Regenerierungegrad beträgt 45 #. Dann werden die Fäden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 regeneriert. Die Fasereigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

liter (Denier) (d)

Tenaeität im nassen Zustand (ß/d)

Dehnung im nassen Sustand (90

Knoten·» tenasität im konditionierten Zustand fg/d)

farbstofferschöpfung {%)

3,0

4,10

13,5

1,68

der

Kräuselungen

50

BAD ORIGINAL

* 17 -

009882/213 5

Beispiel 3

Eine Viscose, die 7,5 % Cellulose und 4 % Alkali enthält, und die eine Viskosität von 220 Poise und einen Salzpunkt von 21,5 hat, wird in ein auf 3O⁰O gehaltenes fällungsbad, das 30 g/Liter Schwefelsäure, 80 g/Liter natriumsulfat, 0,1 g/Idter Zinksulfat und 10 g/Idter formaldehyd enthält, extrudiert. Die so erhaltenen fäden werden in flüssigem Paraffin bei 90⁰O auf 200 % ihrer ursprünglichen länge gestreckt. Die gestreckten fäden werden zu Stapeln geschnitten und dann in Wasser von 60⁰C entspannt. Der Kegenerierungsgrad vor dem Entspannen beträgt 70 %. Dann werden die fasern in einem auf 85⁰O gehaltenen wäßrigen Bad, das 2 g/Liter Schwefelsäure enthält, regeneriert. Die erhaltenen fasern sind in Tabelle 3 mit (A) bezeichnet.

Zum Vergleich werden fasern (B) in der gleichen Weise wie oben hergestellt, jedoch mit der Abweichung, dafi die fäden in einer auf 60⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung, die 2 g/ Liter Schwefelsäure enthält, auf 150 % (maximales Streckverhältnis 350) ihrer ursprünglichen länge gestreckt werden} der Begenerierungsgrad vor der Entspannung beträgt 40 %· Die fasern (A) und (B) werden in einem Baumwollsystem zu Garnen mit einer Baumwollzahl (cotton count) von 45 cc gesponnen· Die Zahl der beim Spinnen der fasern (A) gebrochenen Garne betrug 10 auf 420 Spindeln pro Stunde _f die entsprechende Zahl der fasern (B) 19 auf 420 Spindeln pro Stunde. Tabelle 3 zeigt die fasereigenschaften der lins elf asern und der Garne aus den fasern (A) und (B).

- 18 -

0 0 9 8 8 2/2135 bad original

Tabelle 3

	Biter (Benies) (d)	feaasitlt im kondi tioniert«» Zustand _&&_
A	1,5	3,6
B	1,5	5,4
	Dehnung im nassen Su» stand (%)	Knoten- ^•Easitlt la k@adi-
		tioRi8?¥eii Zustand
A	14	2,_:G
B	15	1,9

im nassen kö&ditionieiv

45

awdli est

sah! (cc) keit

217

6,4. 6,3 pen

11,6

13,2

175

195 180

009882/2135 BAD ORSGiNAL

Sie Garne (A) und (B) wurden zu Geweben gewirkt· Sie "beiden, aus den Garnen (!) und (B) hergestellten Gewebe hatten eine hohe Bauschigkeit und einen guten Griff. Dagegen hatten gewirkte Gewebe aus gewöhnlicher Krauselkunstseide und handeleüblichen PolynosefaEern unter den gleichen Bedingungen einen viel schlechteren Griff.

Beispiel 4

Eine Tiscose, die 7 % Cellulose und 4 % Alkali enthält und die eine Viskosität von 260 Poise und einen Salzpunkt von 22,5 hat, wird in ein auf 20⁰O gehaltenes Täl lung »bad, das 30 g/Xiiter Schwefelsäure, 60 g/Liter Hatriussulfat und 0,05 g/Liter Zinksulfat enthält, eactrudiert. Die so erhaltenen Fäden werden sofort durch eine auf 25⁰C gehaltene wäßrige lösung, die 45 g/Liter Formaldehyd, 13 g/Liter Schwefelsäure und JO g/Littr natriumsulfat enthält, hindurchgeleitet und dann in PoIySthylenglykol (Molekulargewicht 600) bei 85⁰O auf 180 % (maxinales Streckverhiltnis 270 %y ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Sie gestreckten Fäden haben einen Begenerierungsgrad von 60 % und werden in einem auf 55⁰C gehaltenen wäßrigen Bad, das 0,1 g/Liter Schwefelsäure, 10 g/Liter Iatriumsulfat, 0,05 g/ldter Zinksulfat und 3 gAiter foxnaldehyd enthält, entspannt· Di·' Regenerierung wird in einem auf 85⁰C gehaltenen wäßrigen Bad, das 3 g/Liter Schwefelsaure enthält, durchgeführt. Sie lasereigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 4 angegeben.

BAD ORIGINAL

. ■ - 20 009882/213 5

Tabelle

Titer (Denier) (d)

Tenazität im konditinnierten Zuetand (g/d)

Tenaeität im nassen Zustand

(g/A) Dehnung im konditioniert ten Zustand

Dehnung im nassen Zustand

1,5

3,0 12

Knotentenasität im konditionierten Zuetand (g/d)

iarbstofferechöpiung

Aneahl der Kräuselungen auf 25 mm

BAD ORIGINAL

009882/21

Claims

Pa t ent an s ρ r ü c h e

1.) Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten,

>—-■- ■ .

regenerierten Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden, dia das Reaktionsprodukt von Cellulosexanthogenat und formaldehyd enthalten, in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von mindestens 80⁰O hat und die bei einer Temperatur von 60 bis 15O⁰C gehalten wird, streckt, diese Fäden in unvollständig regeneriertem Zustand in einer auf 30 bis 90°ö gehaltenen wfißrigen Lösung, die eine Quellwirkung auf die Fäden ausübt, entspannt und die Fäden anschließend einer Begenerierungsbehandlung unterzieht, um die Regenerierung zu vervollständigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Strecken bei einer Temperatur von 70 bis 130⁰O durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung unter Verwendung von laden durchführt, die einen Regenerierungsgrad von weniger als 89 % haben.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung mit Fäden durchführt, die einen Regenerierungsgrad von 20 bis 80 % haben,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung in einer auf einem pH-Wert von 2,0 bis 10,5 gehaltenen wäßrigen Lösung durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennieichnet, daß man die Entspannung in einer wäßrigen Lösung

- 22 -

009882/2135

durchfuhrt, die anorganische und/©d©s· orgenieehe Salsa enthalt.

7· Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung in einer wäßrigen Lösung durchführt, die ein organisches Lösungsmittel enthält®-'

8. Verfahren nach Anspruch 6,

daß man als Sals Mindestens din Alkaiisalz₉ ein Erdalkalisalz oder ©in Ammoniumsalz won anorganischen oder organ!«» sehen Säuren verwendet.

9. Verfahren nach -Anspruch ?_? dadurch gekennzeichnet,, daß man als organisches Lösungsmittel mindestens ein stick stoffhaltiges Lösungsmittal, wie formamid, Dimethylformamid, Dimethylaeet&mid und Pyridine cyclische ltherFerbindungen, wie Tetrahydrofuran und Bioxanj schwefelhaltige Lösungsmittel, %da Birnethylsialfoa^d und bzw. wasserlöslich® Ketone

10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man von Fäden ausgeht, die auf folgende Meise erhalten worden sinds Extrudieren einer Viscose, die 2 bis 8 % Gesamtalkali enthält und einen Salspunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungsbad, das 4 bis 20 g/Liter Formaldehyd, 20 bis 2^0 g/Liter latriumsulfat, weniger als 0,3 g/Liter Zinksulfat »©wie Schwefelsäure in einer Konzentration entsprechend den nachstehenden Gleichungen enthält:

Hindestk&nzentration der Schwefelsäure (g/Liter) · JA₊ 8,

Höchstkonsientration der Schwefelsäur® (g/Liter) «

8A + 16,
worin A dit llkslikonzentration (%) i& dte ¥I»c-oe@

- 23 -

009882/2135

11· Verfahren nach Anspruch 1 bit 9« dadurch gekennzeichnet, daS man. von fäden ausgeht, die wie folgt erhalten worden Binds Extrusion einer Viscose, die 2 bis 8 # Geeamtalkali und 0,2 bis 2 % Fomaldöhyd (bezogen auf dae Gewicht der Viscose) enthält und die einen Balzpunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungabad, das 1 bis 6 g/Liter Formaldehyd, 20 bis 250 gAittr Natriumsulfat, weniger als 0,3 g/Liter Zinksulfat sowie Schwefelsäure in einer Konzentration entsprechend der nachstehenden Gleichungen enthaltt . Mindestkonzentration der Schwefelsäure (g/Liter) - 3*Ve,

Hßehstkonsentration der Schwefelsäure (g/Liter) ·

84 ♦ 16, worin A die Alkalikonzentration (%) in der Viscose bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß asu von fäden ausgeht, die wie folgt erhalten worden sind J Extrusion einer Viscose, die 2 bis 8 % Gesamtalkali enthalt und die einen Salzpunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungebad von weniger als 35°C, das 14-bis 50 gAiter Schwefelsäure, 20 bis 250 g/Liter Hatriumaulfat, weniger als 1 ß/Xdter Zinksulfat enthält, und Behandlung der erhaltenen fäden mit einer wäßrigen Lösung, die 15 bis 70 g/Liter formaldehyd enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dafi man das Strecken bei dem 0,25- bis 0,8-fachen maximalenStreckverhältnis durchführt·

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Strecken in mindestens einer nicht-wtflrigtn flüssigkeit aus der Gruppe flüssige Paraffine, ßilikonCle, ungefärbte Paraffinöle, Glycerin, Foly&thylenglykol, Xylol, Toluol, Styrol durchführt.

009882/2135

BAD ORIGINAL

Leerseite