DE2030508A1 - Isatin (thio)phosphoric acid esters - pesticides, from isatins and dialkyl (thio)phosphites - Google Patents
Isatin (thio)phosphoric acid esters - pesticides, from isatins and dialkyl (thio)phosphitesInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw.
- ThiophosDhorsOureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor- bzw. Thio -phosphorsäureestern, welche als Insektizide verwendet werden können.
- Es ist bereits bekannt £Tetrahedron, 22, Seite 393-398 (1966g daß man durch Umsetzung von Isatinen der Formel (I) mit Dialkylphosphiten die entsprechenden Di oxindol-3-phosphonsäureester der Formel (II) gemäß folgendem Reaktionsschema erhält: (R = H, CH3 oder COOCH3 R' = CH3, C2H5 oder iso-C3H7) Es wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß man die bisher nicht bekannten Dioxindolphosphor- bzw. -thiophosphorsäureester der Formel (IV) erhält, wenn (Benzo)Isatine der Formel (III) mit Dialkylphosphiten bzw. -thiolphosphiten in Gegenwart geringer Mengen alkalisch wirkender Mittel umsetzt.
- Der Reaktionsverlauf wird dabei durch das folgende Schema wiedergegeben: In letztgenannten Formeln steht R1 für Wasserstofff Halogen bzw. niedere Alkyl oder Alkoxyreste ferner flir einen ankondensierten Benzolring, R2 bedeutet Wasserstoff, einen niederen Alkyl- bzw. Acylrest, z.B. eine Acetyl-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-carbonyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppe und R3 einen niederen Alkylrest, während X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
- Verwendet man Benzoisatine (V) als Ausgangsmaterialien, so entstehen (Thio)Phosphorsäureester (VI): In vorgenannten Formeln haben die Symbole Re, R3 und X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während R4 und R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder Alkylreste stehen.
- Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich Isatine mit Dialkylphosphiten bzw. -thiopo.phiten in Gegenwart alkalischer Mittel zu Phosphorsäureestern umsetzen, während, wie oben erwähnt, ohne Alkalizusatz o'-Hydroxyphosphonsäureester entstehen, da Ja bekannt ist (siehe Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band 12/1, Seite 475-477), daß sich Dialkylphosphite in Gegenwart oder Abwesenheit alkalischer Mittel an die Carbonyl-Gruppe unter Bildung von oc-Hydroxyphosphonsäuren anlagern, die alkaliempfindlich sind und leicht in die Ausgangskomponenten rückgespalten werden.
- Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Isatin-Derivate sowie die Dialkylphosphite bzw.
- Thiophosphite sind bekannt und nach üblichen Methoden zugänglich.
- Das Verfahren kann ohne Solvens durchgeführt werden; man verwendet Jedoch zweckmäßigerweise Verdünnungsmittel wie inerte organische Lösungsmittel z.B. Benzin, Toluol, Benzol, Äther, Acetonitril usw. Als alkalische Mittel eignen sich tertiäre organische Basen (wie Triäthylamin) und anorganische Basen, besonders aber Alkalihydroxide und -alkoholate.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man äquimolare Mengen der Ausgangskomponenten ein und verwendet die alkalischen Mittel in katalytischen Mengen (etwa 1/10 Mol bezogen auf die eingesetzte Menge Isatinverbindung bzw. Dialkyl(thiol)phosphit).
- Die Reaktion verläuft meist exotherm, kann aber nötigenfalls durch Erwärmen der Mischung auf 50-8OOC beendet werden.
- Die Verfahrensprodukte sind kristalline Verbindungen, die als Pestizide verwendet werden können.
- Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher: Beispiel 1: Man löst 74 g (0,5 Mol) Isatin in 1 Liter Toluol und versetzt diese Lösung mit 60 g (0,6 Mol) Dimethylphosphit. Unter Rühren wird eine Lösung von 1,2 g Natrium in 50 cm3ethanol zum Reaktionsgemisch getropft. Es tritt ein Temperaturanstieg auf 40 bis 450C ein. Nach mehrsttindigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, die Toluol-Schicht mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleibt ein kristalliner Rückstand, der aus wäßrigem Methanol umgelöst wird und dann bei 1260C schmilzt. (Keine OH-Bande im IR-Spektrum, im Kernresonanzspektrum Dublett bei 5,55 ppm, J=13 Hz). Die Ausbeute an Dioxindol-O,O-dimethylphosphorsäureester beträgt 95 g (74 , der Theorie). Auf analoge Weise werden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Phosphorsäureester der Formel gewonnen.
R1 R2 R3 Schmp.(°C) H H C2H5 89 4,6-Dimethyl H CH3 121 4,7-Dimethyl H CH3 168 H CH3 CH3 81 5,7-Dichlor CH3 CH3 129 5,7-Dibrom H CH3 193 5-Brom H CH3 119 4,5,6,7-Tetrachlor H CH3 216 4,5,6,7-Tetrachlor H C2H5 141 4-Methyl-5-chlor- 7-methoxy H CH3 168 - Man erhält so den 9-Chlorbenzodioxindol-0,0-dimethylphosphorsäureester vom Schmelzpunkt 2090C. Die Ausbeute beträgt 29 g (85 , der Theorie).
- Beispiel 3: Zu einem Gemisch aus 200 em3 Toluol, 14,7 g (0,1 Mol) Isatin und 13 g (0,10 Mol) Dimethylthiolphosphit wird unter Rühren eine Lösung von 3,3 g Natrium in 3 cm3 Methanol gefügt. Es tritt ein Temperaturanstieg auf 35°C ein. Nach mehrstündigem Rühren wird die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend das Toluol ab@estilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Ligroin. Nach dem Umlösen aus einem Benzol/Ligroin-Gemisch erhält man 19,5 g (72 % der Theorie) 0 -Dioxindol-0,0-dimethyl-thionophosphorsäureester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 90°C.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw. Thilo phosphorsäureestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man (Benzo)Isatine der Formel
mit Dialkylphosphiten bzw. -thiolphosphiten der Formel
in Gegenwart geringer Mengen alkalisch wirkender Mittel umsetzt, wobei in vorgenannten
Formeln R1 für Wasserstoff, Halogen bzw. niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, ferner
für einen ankondensierten Benzolring steht, R2 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-
bzw. Acylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeutet, während X für ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 800C bzw.
dem Siedepunkt der Mischung durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als alkalische Mittel tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder anorganische
Basen, vorzugsweise Alkali-hydroxide oder -alkoholate verwendet.
4. ,Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
äquimolare Mengen der Ausgangskomponenten und etwa 1/10 Mol an alkalischen Mitteln
bezogen auf die eingesetzte Menge Isatinverbindung bzw. Dialkyl(thiol)-phosphit
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt.
6. Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester der Formel
in der R1, R2, R3 und X die in Anspruch l angegebene Bedeutung besitzen.
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