DE202563C

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Publication number: DE202563C
Application number: DENDAT202563D
Authority: DE

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ* 202563 KLASSE Mh: GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. März 1907 ab.

Das sogenannte Cyanstickstofftitan, das sich bekanntlich z. B. durch Erhitzen eines Gemenges von Titansäure und Kohle in Gegenwart von Stickstoff leicht darstellen läßt (Deville & Wöhler, Annal. d. Chem. 103, S. 230 ff.), erscheint nach den bis jetzt vorliegenden Untersuchungen als äußerst reaktionsträge Verbindung. So ist z. B. angegeben, daß Cyanstickstofftitan von kochender Salpetersäure und Schwefelsäure nicht angegriffen werde, daß es sich aber durch Schmelzen mit glutflüssigem Kaliumbisulfat (Annal. d. Chem. 73, S. 38) oder durch Erwärmen mit einem Gemisch von Flußsäure und Salpeter säure (Dammer, Handb. d. Anorgan. Chem., II, I, S. 597) oxydieren lasse. Hierbei wird der gebundene Stickstoff in elementarer Form in Freiheit gesetzt. Andererseits wurde durch Schmelzen mit Ätzalkali oder durch Überleiten von Wasserdampf über glühendes Cyanstickstofftitan Ammoniak erhalten. Diese beiden Reaktionen kommen für eine technische Darstellung von Ammoniak nicht in Frage, da die erstere Methode zu kostspielig wäre und die letztere nur ungenügende Ausbeuten liefert.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich der Stickstoff aus dem Cyanstickstofftitan in meist glattem Reaktionsverlauf und in quantitativer Ausbeute in gebundener Form, und zwar als Ammoniak gewinnen läßt, wenn man die genannte Verbindung mit Oxydationsmitteln behandelt und hierbei die Temperatur so niedrig hält, daß eine Oxydation des entstehenden Ammoniaks zu freiem Stickstoff ganz oder doch tunlichst vermieden wird. Fast alle bekannten Oxydationsmittel und Oxydationsmethoden führen zum Ziele, selbstverständlich sind jeweils die Reaktionsbedingungen dem angewandten Mittel anzupassen.

Man kann sowohl in alkalischer wie in neutraler oder saurer Lösung (Suspension) oder Schmelze arbeiten. Als Oxydationsmittel seien beispielsweise genannt: Chromsäure, Braunstein, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Ceroxyd, Quecksilberoxyd usw. oder die entsprechenden Salze. Man kann ferner mit Schwefelsäure oder Bisulfat erwärmen, eventuell unter Zusatz von Wasser unter Druck, oder Elektrolyse mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff üb er trägern anwenden oder durch Luft in Gegenwart von Wasserdampf oder Wasser, eventuell unter Druck, mit oder ohne Zusatz von sauerstoffübertragenden Mitteln oxydieren.

Durch die vorliegende Erfindung ist ein neues äußerst ökonomisches Verfahren zur Verwertung des Luftstickstoffs zugänglich geworden, indem die bei der Oxydation zurückgebildete Titansäure jeweils leicht wieder in Cyanstickstofftitan umgewandelt werden kann und so fort.

Nachstehend sind einige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist, u. a. können die Mengenverhältnisse und die äußeren Bedingungen, wie Druck und Temperatur, in den weitesten Grenzen variiert werden.

Beispiel I.

Feingepulvertes Cyanstickstofftitan wird mit

der zehnfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure zum Kochen erhitzt. Unter Entwicklung von schwefliger Säure geht die Oxydation vor sich und ist in ¹Z₄ bis ^x/₂ Stunde beendet. Der gesamte Stickstoff des Cyanstickstofftitans ist als Ammoniumsulfat in

ίο Lösung und kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Reaktion verläuft quantitativ.

Beispiel II.

•ε-Ι 5 ι Teil feingepulvertes Cyanstickstofftitan wird mit 5 Teilen Kaliumbisulfat bei 300 bis 400⁰ geschmolzen. Die Oxydation ist in ¹J₂ bis ι Stunde beendet. Die Schmelze wird in Wasser gelöst, längere Zeit auf ioo° gehalten, bis die gelöste Titansäure sich ausgeschieden hat, - dann wird filtriert, das Filtrat mit Kalk alkalisch gemacht und das Ammoniak abgetrieben.

Beispiel III.

ι Teil feingepulvertes Cyanstickstofftitan wird mit 3 Teilen Natriumbisulf at und 3 Teilen Wasser unter Druck auf 350 bis 400⁰ erhitzt. Die Oxydation ist in 2 bis 3 Stunden beendet. Aufarbeitung wie in Beispiel II. ■Ausbeute fast quantitativ.

Beispiel IV.

Cyanstickstofftitan, fein gepulvert, wird mit 30 gradiger Natronlauge und der zur Oxydation nötigen Menge Kupferoxyd, Eisenoxyd, Braunstein oder Chromsäure usw. auf etwa i8o° im Autoklaven unter Druck erhitzt. Das gebildete Ammoniak entweicht in freiem Zustand beim öffnen des Ventils.

Beispiel V.

Cyanstickstofftitan wird mit einer Lösung von Ferrisulfat auf dem Wasserbad erwärmt. Nach 2 bis 3 Stunden ist das Cyanstickstofftitan unter Bildung von Ferrosulfat verschwunden. Das in Lösung befindliche Ammoniak wird auf bekannte Weise gewonnen.

Beispiel VI.

Cyanstickstofftitan wird mit verdünnter Schwefelsäure und etwas Ferrosulfatlösung in einem geschlossenen Gefäß auf 100 bis 140⁰ erhitzt und dann unter lebhaftem Rühren Luft eingepreßt, bis die Oxydation beendet ist. Das Eisensalz kann eventuell weggelassen werden. Die Oxydation verläuft dann langsamer.

Beispiel VII.

Cyanstickstofftitan wird in verdünnter Schwefelsäure suspendiert und unter Zusatz von Chromsulfat, Ferrosulfat usw. in einer mit Diaphragma versehenen Zelle bei etwa ioo° elektrolytisch oxydiert.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Ammoniak aus Cyanstickstofftitan, darin bestehend, daß man dasselbe mit oxydierenden Mitteln (ausgenommen Ätzalkali) unter Vermeidung zu hoher, eine Oxydation des entstehenden Ammoniaks zu Stickstoff herbeiführenden Temperaturen erhitzt.