DE2014027A1

DE2014027A1 - Neue N-Acylderivate von Phosphoramidothioaten

Info

Publication number: DE2014027A1
Application number: DE19702014027
Authority: DE
Inventors: Philip Stewart Magee
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1970-12-03
Also published as: SE369310B; CH580639A5; DE2014027C3; NL149181B; ES377885A1; AT301264B; DK130301C; IL34067A0; NL7004055A; GB1266462A; CH552631A; DK130301B; DE2014027B2; CA926872A; JPS535654B1; FR2039679A5; IL34067A; JPS5118502B1; BE747646A

Description

23. März 1970

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEÄ ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLF* DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSI AOELONSIRASSE S8

Unsere Hr, 16 187

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Chevron Research Company . _Ί (

San !Francisco, CaI., V..St.A. /I

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Neue H-Acylderivate von Ph03"phor£tmidothioaten

Die vorliegende Erfindung betrifft O-Alkyl-S-alipliatiseiles ^ Hydrocarbyl-N-aoylphosphoramidothioate und Sr-Alkyl-S-aliphatisches Hydrocarbyl-lT-aoylphoaphoramidothioate sowie deren Verwendung als Insektizide.

Ana der U.S. Patentschrift--3 309 266 ist es bekannt, daß O-Alkyl-S-alkyl-pliosphoramidot'hioate insektizid wirksam sind, Die dort erwähnten Verbindungen sind sowohl durch Kontakt ! wie fjysiemisch wirksam gegen zahlreiche· Insekten.

Wio Fiele Phosphat--Insektizide sind die Phoaphoramidothioate

gemäß U.8, Patentschrift 3 309 266 gegenüber Säugetieren in recht niedrigen Dosen toxisch. Beisfjielsweise liegt die IDc ₀ von 0-Hethyl-3-iriethyl-phosi)horoai:iidothioat bei oraler Verabreichung, festgestellt durch Tests mit Laboratoriumatieren, "bei etwa 15 mg/kg. Me Giftigkeit setzt den wirtschaftlichen Erfolg der Phosphoramidothioate gemäß der genannten Patentschrift wesentlich herab. Sie kann darüber hinaus die Verwendung dieser Verbindungen in bestimmten Umgebungen völlig ausschließen.

Es wurde nun gefunden, daß die li-Acylderivate von O-Alkyl-S-aliphatisches Iiydrocarbyl-phosphoroamidothioaten und S-Alkyl-S-aliphatisches Hydrocarbyl-phospHoroamidothioaten einen hohen G-rad insektizider Wirksamkeit mit einer relativ niedrigen Toxizität gegenüber Säugetieren vereinen. Diese feststellung ist sehr überraschend, da Strukturänderungen, die die I'oxizität gegenüber Säugetieren herabsetzen, gewöhnlich auch proportional die insektizide Wirkung verringern. Durch diese günstige Kombination von Eigenschaften könnon die neuen, acylierten Derivate zur Bekämpfung von Insekten in G-egenden verwendet werden, in welchen die entsprechenden nicht-acylierten Verbindungen nicht anwendbar waren.

Die Phosphoramidothioate gemäß vorliegender Erfindung besitzen die formel:

RY ° X-R³ ^xp

1 / ₂

R¹ S It

in dor U oiiiim AJkylreub mit I - .3 Kohlenstoff atomen, Rj* all.phtifciiHihoii Hyrirocarbylreot mLt 1 - ;5 Kohlenstoff-

p '

iri, Ii" W-innot.vHofi" w\nv üLh-.ίι .U.k>^rlro£!I iaib I - 3 Kolilen-

(J O O 5.1 ', j / 2 01) ^BAD MRiGiNAL

st of fat omen, X eine Carbonyl- oder SuIfonylgruppe und Y-Sauerstoff oder Schwefel darstellen, und (a) falls X eine Carbonylgruppe ist, R^ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 18 Kohl eilst of fat omen, Halogenalkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen und 1-4 Halogenatomen der Atomzahlen 9 (I¹IuOr, Chlor oder Brom), einen Alkenylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Alkinylrest mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyirest mit 3-8 Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen Rest mit 1 Heteroatom in 3?orm von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und 4 - 5 Ring-Kohlenstoffatomen und insgesamt 4-8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest Λ mit 2,- 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest mit 1 - 12 Kohl enst of fa.tomeil, Alkylthiorest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Halogenatome der Atomzahlen 9 - 35 oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest, einen Styrylrest, einen Phenylalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, PhenoxyaUsyirest mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Thiophenoxyalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (sowie Phenylalkyl, 3?henoxyalkyl und Thiopheno:xyalkyl, wobei diese Reste durch Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen am aromatischen ^ Ring und. Halogen mit Atomzahlen zwischen 9 und 35 oder Ilitro- ™ gruppen substituiert sein können) oder einen Mononitroalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder, (b) falls X eine Sulfonylgruppe ist, R ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist.

R- kenn ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest sein, Derartige aliphatische Hydroearbylreste sind z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl- und Propargylrest. Ist R ein ungesättigter Rest, so weist er gewöhnlich eine einzige, endständige olefinische oder acetylenische Mehrfachbindung auf. Die Propyl-

009849/2033 ~ badorignai.

gruppen R und R können geradkettig oder verzweigt sein (iso).

2
R kann Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylrest sein.

3
nachstehend v/erden Beispiele für R gegeben für den Pail, daß X eine Cart)ony!gruppe ist: Aliphatisehe und cycloaliphatische Reste:

I-iethyl, iithyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Amyl, IJeptyl, 2-Äthylamyl, 2-Methylhex.yl, n-Hexyl, n-Octyl, A-Iiethylheptyl, n-1-ionyl, n-Decyl, ij-Äthyloctyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, 8-Hethyldecyl, n-'fridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-IIeptadecyl, n~Octadecyl, Chlormethyl, Mchlormethyl, Brommethyl, 2-Cliloräthyl, 1,2-Dichloräthyl, 8,9-Dichlorpentadecyl, 2-Brom-2-chloräthyl, Trifluormetlij'-l, 3-Clilor-propyl, 2,3,6-'i-¹ric]ilorhexyl, prS-Dibromamyl, 7-Chlorheptj;l, ^-Clilor-^^i-diTjromoctyl, 2,2-Difliioräthyl, 11-:3romdodecyl, "Viirl, Proponyl, ^---iitenyl, 2-j.iutenyl, 4-Pentcnyl, ^-Ile^.eirl, ^lj-liey.en^l, ^-Ileptenyl, 3-IIcptenyl·, 4-Octenyl, 7-Octenyl, [3-Honen; 1, 4-WonGn^l, 7-Iionenyl, 9-Secenyl, 6-Decen/1, 11-Uodecen^ 1, 3-Undecenyl, 8-Pcntadecenyl, 8-IIeptadecenyl, S-Hoptadooenyl, 10-IIeptadecenyl, 8,11-HeiJtadecyldj.enyl, 0,11 ,14-Heptadecyltrienyl, Propargyl, 8-IIeptadecinyl, Oyclopropyl, Oyclohutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Gj^cloheptyl, Oyclooctyl, Gyclododec3^rl, Hetlioxymethyl, Butoxymethyl, I-let]io3:ybutyl, iithoxyliexyl, Hexoxyraethyl, Butoxymethyl, Methoxybutyl, Ätiior.yher.yl, Hexoxymethyl, kethoxyoctyl, Octoxyäthyl, kethyltliiomethyl, Atliylthiomethyl, Methyltliiopropyl, Äthylthioiiexyl, Hoxylthiohexyl, Methoxy, Propoxy, Pentoxy, Decanoxy, IJodecanoxy, Wethyltliio, Hexylthio, Nonylthio, Dodecylth-io, liitrom^thyl, 2-NitroUthyl und 3-Nitropropyl.

Arowf;iin«Mn? Hcni> ι -',5-XyIyI, υ-'Pol.vl, Cumyl, 2,4-Di»thyl-

οοηβί9/2033

phenyl, 2-Ghlor-4-*methyl-phenyl, p-3?luorphenyl, m-I^vluorplienyl, p-3romphenyl, 2-]?luOr-4-chlorphenyl, 3-Methoxyphenyl-2-clilor-4-propylphenyl, 4-Ätlioxyphenyl, ο-, m und p-Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitropheny.li Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl·, Phenoxymethyl, PhenoxyäthyT, Phenoxypropyl, Biiophenoxymethyl, Thiophenoxj/athyl, Thiophenoxypropyl, 2',4-Dinitrophenyl, 3,5-Dinitrophenyl.

Heterocyclische Reste: 2-Pyridyl, 3-Lutidyl,'2-Pyrollyl, 2-Thienyl, 2-:Furfuryl, 2-FuryIvinyl, 3-Ϊetrahydrofurfuryl.

Beispiele fiir Reste R"*, falls X eine Sulfonylgruppe ist, sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Ariiyl, Hexyl, Heptyl, 3-Methylhexyl, Octyl, Mohyl, Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohex3''l, Cyclooctyl und Phenyl.

Bevorzugte Phosphorarnidothioate gemäß.vorliegender Erfindung

1
sind solche, in denen R und R Methyl- oder Athylreste^sind,

2
insbesondere Methylreste, R Wasserstoff darstellt und die durch R^ v/iedergegebenen, Reste einzeln maximal 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen mit R und R¹ = Methyl, R^ = Wasserstoff, X = Carbonyl, Y= Sauerstoff und W = Alkyl, insbesondere ein geradkettiges M Alkyl mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für Verbindungen der obigen Pormel'seien genannt: O-Methyl-S-methyl~M~formylphosplioroamidothioat, O-Hethyl-S-mebhyl-li-acetylphosphoroamidothioat, O-Methyl~S»methyl-I*- methyl-N-aoetylphosphoramidothioat, O-tiethyl~S-fflethyl-¥~ proplonyl-phosphoramidothioat, O-Methyl-S-methyl-ii-butyr.ylphOßphoramidothioat, O-Methyl-S-methyl-i^-.isobutyrylphoaphoramidothioat, Q-M

tJiy;l«H*-heptanoyi'-piii>öpi'io2'a.raiaot'hioab, C)-Me fctiyl-S-my-Wiyl-

. BAD ORIGINAL

fSIS3 ■

-C-

mebhiyl-N-octanoyl-phosphoremidotliioet, O-Kethyl-S-i.aetliyl-liclGcanoylphosplioramidothioat, O-luethyl-S.methyl-H-dodeoanoylphosphoreriidothioat, O-I-iethyl-S-niethyl-Ii-ciiloracetylpiiospUoramidothioat, 0-ϊ-ίβΐ'ίΐ3'-1-3-ηιο-|;3'Η1-Ν^ΓθϊΛίί,θ6Ϊγ1;ο1ιο8·ο1ιθΓ&ιιιίάοΐ}ιίοε>,ΐ ϋτϋθΐΐΐ/l-S-iaetiiyl-!i-3-clilorbutyrylphosphorami<l ο bhioat, 0-Hethyl-S-raethyl-lT-3-brompropionylplior:phoramidotliioat, O-Iiethyl S-methyl-H-3, 3-dichlorpropionylphosphoi\amidothioat, O-kethyl-S-methyl-N-methyl-ii-dichloracetylphoBphoramidothioat, ü-l-iothyl S-meth^l-K-trifluorace-tylpliosphoriMaidothioat, O-Kothyl-S-methyl-IT-2, 3,4-⁽Ericlilorpentanoylp]iosphoramidothioat, O-Iiethyl

W S~mefchyl-ii-3,4-dichlorbutyrylphosphoraniidothioat, 0-kethyl-S-

methyl-H-3,3-difluorpropionylpliosphorainidothioat, O-Hethyl-S-methyl-IT-f luoraoetylphosphoramidothioat, O-Iie thyi -8-n';thyl-N-7-bromhei)banoylphosphoranido thioat, U-Hetliyl-S-methyl-Iime bhyl-11-6, 6-dibroinhexaiioylphosplioramidothioat, O-Ketiryl-S-mG'fchyl-ii-2,4-diciilor-6-l)roiuhexanoylpliospliorai:Llclothioat, 0-Ke thyl-S-iiietliyl-II-S-chloroctanoylphosphoraraidothioat, 0-ketliyl S-metuyl-H-2,6-die"bromoot^r noyljjhosphoramidobhioab, 0-liethyl-S-mothyl-lf-1 2-chlordodec:.moylx)hosph.orfjuidothioa"fc, U-IIe bhy 1-S-me bliyl-acrylylphonphoraiuido bhiocib, O-Hethyl-S-me bhyl-H-3-bubfciioyl-phosphoraniidotliioab, O-Hothyl-S-iiiotiiyl-l.-isobubenoylphoBphorcimidothioab, Q-Iiebhyl-S-iiiobhyl-H-mübiLyl-li-3-L)ent(moyl-

Jk, phosphoraniidotliioat, 0-I-iebliyl-S-mubhyl-lT-4-penbenoylplior.phor-

amidobhioab, C)-Mcbhyl-S-rnebhyl-ii-b-heptenoylphonplioramiclothioaU, O-Ke bl'.yl-S-niti bliyl~li-7-oc btaioylpliosphoraiuidothioab, 0-1'iü blLyl-S-meth.yl-H-1 1 -dodoeenoylphüsphoramidobhioat, O-Hethyl S-mebhyl-ii-oyclopi'opanoylphospharjtaldobhioat, ü-Mebhyl-üitU!thyl-li-me lihyl-lT-cyclohexaiioylphüyphorain.Ldo th.i.oat, O-I-io bhyl-S-mubiiyl-if-cyüloiieranoylphosphorriii'.iilotuioab, O-Methyl-S-methyl li-cyolooo batioy'Uihof'.phoi'amido bhioat,

O-i-ly l;a.y L--J--iiit; i.n.y l-A-j-ny ir\<AjUn\v't>oi. _; Ι.ιΐιυπ,πίοί uuLdo baLonab ,

U ·1·ΐΓ»Ι.ί!./1 --Π -ι M*\,r;.' I - 1- '-_si·· Ci) 1 .; lo X C ^:K -Ii ' ' 'tlnPi'll.'M¹ >,,, i.-lo b :) Lo.' I. ,

BAD ORIGINAL

0 0 0 tH 9 / 2 0 Ί 3

0-Hei;nyl-:S-Taetyhl-lT-2-thienylcarbonylpliosplioraraidotliioat., 0-Hetliyl—S-inetylil-li-2-fiiroylpliOS-plioramidotliioat, O-Metliyl-S-r metllyl-l·T-2-furylacryloylpllosplloramidot]lioaΐ.

0-Hetliyl-S-iae1;hyl-Ii-2-metxioxyacetylpliosplioramidotliioat, O-Hethyl-S-metylil-n-E-pentoxyacetj^liJliosplioramidotliioat, 0-fi!Ietiiyl-S-met]iyl-li-3-i)ietliox3-propionylphospliorar;iidqtliioat, 0-I-ietliyl-S-metiiyl-ir-^-ätlio^yljutjrrylphosplioramldotliioat, Q-Hetliyl-S-iüetiiyl-H-2-liexoxyacetylplioBphoramidotliioat, O-Metlijrl-S-metli3'-l-iT-4-propQxyl3utyrylpliosplioramidotliioat, O-Iietlijri-S-methyl-li-5-pentoxypentanoylpliosplioraraidotliioat, O-Metliyl-8- -Λ

riiethj'l-H-e-inetiiox-yoctanoylpliosplioramidotliioai;, O-Methyl-3-meti^l-li-io-metlioxyundecanojrlpiiosplioramidothioat, 0-Hetliyl-S-inetiiyl-ii-8-butoxyocto-iioylphospliQraraidotliioat, O-Ketliyl-S-methyl-lJ-2-inetliyltliioacetylphosplioramidotliioat, O-Hethyl-S-metliyl-li-S-liexyltliioacetylpliosphoramidotliioat, 0-Metliyl-S-metiiyl-N-3-butyltliiopropion3riphosp]ioraraidotliioat, O-Metliyl-S- ■ metii3,^rl-lT-5-irtetli3'"ltliiopentanoylpliospl'ioramidotliioat, O-Fletliyl-S-rAetlayl-U-D-raetliylthiooctanojrlphosplioramidotliioat, 0-Hetliyl-S-metliyl-IT-11 -metliyltliioundecan.oyliJhosplioramidotliioat..

O-Keth;· l-S-inefliyl-li-raetlioxycar'borLylxjh.OBpliorainidotliioat, 0-lίeth3Γl-S-mGth3'"l-H■-isopropox3Γcarbonylpl·lOsphoramidotlliΌat, ' m

O-Hetliyl-S-iaetliyl-N-pentanozycarbonylpliosplioramidotliiGat, O-Hetliyl-S-metliyl-iT-liexaJioxycar'bonylpliosplioraiiiidotliioat, 0-»- Methj'-l-S-metl^'-l-lJ-octanoxycarlDonylphoaphorainidotMoat, O-Hethyl-S-metlijrl-N-.dodecanoxjrcarborLylpliosphoramidotliioat, O-Me thyl-S—methy 1-li-metliylthi ο c arb onylpho splioramido thi ο at, O-Hethyl-S-methjrl-l-I-propylthiocarbonylpliosphoramidothioat, Ό-Metl^yl-S-meth3'·l-H-hexyl-thiocarbonylphosplloraInidotMoat, O-Methyl-S-metliyl-lI-octyltMocarbonylphosphoramidotliioat, O-Hetliyl-S-methyl-N-dGdecylthiocarbonylphosplioramidotMoat.

O-Metliyl-S-metliyl-n-benzoyiphosphoramidothioat, G-Metliyl-S-

009649/2033 bad original.

metliyl-li-4-toluoylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-methyl-1ί-515-dimetiiylbenzoylpliosphoramidothioat, O-Methyl-S-methyl-N-4-isopropylbenzoylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-methyl-K-4-clilorbenzoylphosi)horamidoth.ioat, 0-Methyl-S-niethyl-lT-2,4-dichlorbenzoylphosplioramidotliioat, O-Methyl-S-metliyl-lI-2-plienylacetylphosphoramidothioat, O-Methjrl-S-methyl-N-^-ph.enylpropionylpliosphoramidothioat, O-Hethyl-S-methyl-N-J-fluorbenzoylpliosplioramidothioat, 0-Hethyl-S-met}iyl-N-2-phenoxyacetylpliospliorainidothioat, 0-Methyl-S-raethyl-N~3-phenoxypropionylphosphoramidotliioat, 0-Meth3'-l-S-metliyl-2-ph.Gnylthioacetylphosplioraraidothioat, O-Methyl-S-riiethyl-IT-3-nitropropionylpliosplioramidothioat, O-Hethyl-S-methyl-ii-i-phenyltliiopropionylpliosphoramidotliioat, O-Metliyl-S-methyl-N-4-nitrobutinylphosphoramidothioat, O-Het}iyl-S-methyl-N-2,4-dinitrobenzoylphosphoramidotiiioat.

O-Ätiiyl-S-iiietliyl-H-aoetylpliosplioramidotliioat, O-Isopropyl-3-niothyl-ü-acot,yli'lioophoramidotliioat, O-iithyl-S-methyl-IT- ^-clilor-4-brombutyrylphosplioraniidotliioat, O-Propyl-S-methj^llT-ioopropionylpaospliori-uaidothioat, O-Hetliyl-STätliyl-N-acetyli)jionphoraiiiidotliioat, O-Iietliyl-S-ätliyl-II-flichloracetylphospliorf.naidothioat, 0-Ätliyl-S-ätiiyl-li-4-brombutyr3'-l3ihosphoramido~ tliioat, 0-Äthyl-S-ät]iyl-li-formyl;phosphoramidotliioat, O-Äthyl-S-lithyl-I'T-acetylpliosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-3-clilorpropionylx)iiosphorariiidotliioat, O-Ätli3^rl-S-äthyl-Ii-3,4-dibroinbutyrylphosphoramidothioat, O-Athyl-S-äthyl-N-hexanoylp]iosplioramidothioat, O-Athyl-S-athyl-N-decanoylphosphoramidothioat, O-Ätliyl-S-äthyl-N-dodecanoyliphosplior^midothioat, 0-ithyl-S-äthyl-li-trifluoracetylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-aerylphosplioramidothioat, O-lthyl-S-äthyl-N-S-hexenjrip]iosphoramidotlii oat, O-Ätliyl-S-äthyl-N-O-nonenoylphosphoramidothioat, ü-Ätliyn-ü-iitliv-l-N-H-dodeoenoylphosphoramidothioat, 0-Alhyl-S-iiih;, l-].^:-o"olopropanoylpho3p]iornmidothioat, O-Ätliyl-S-

BAD ORIGINAL 0098/.9/2033

201402?

äthyl-IT-cyclohexanoylpho.sphoramidothioat > 0-Äthyl-S-äthyl-H-cyelooctanoylphosphoramidothioat, O-Ätliyl-S-ätiiyl-N-2-pyridylcarbonylphosphoramidotliioat, O-Äthyl-S-ätliyl-IT-3-th.ienoyiphosphoramidötMoat, O-Athyl-S-athyl-N^-tetrahydroiiirfiirylcarbonyl-phosphoramidothioat, O-Ätliyl-S-äth.yl-N-2-methoxyaoetylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-3-butoxypropionylphosphorajnidothioat, 0-Äthyl-S-äthyl-N-iO-methoxydecanoylphosphoxajnidothioat, 0-Ätliyl-S-ätli3rl-lT-2-metiiylthioacetylphosplioraraidotMoat, 0-Ätliyl-S_!-ätliyl-N-4-methylthiobutyrylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-ätliyl-N-7-inethylthioheptanoyl- ' ^

phosphoramidotMoat, G-Äthyl-S-äthyl-N^-ootylthioacetyl-. *

phosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-UTÖ-hexylthiohexanoylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-lT-methoxyGarbonylphosphorainidothioat, O-lthyl-S-äthyl-N-methoxycarbonylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-lT-pentoxycarbonylphosiDhorariiidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-Ef-dodecoxycarbonylphosphoramidothioat, 0-Äthyl-S-äthyl-N-methylthiocarbonylphosphoramidothioat, O-Xthyl-S-äthyl-H-hexylthiocarbonylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-* äthyl-lT-dodecylthiocarbonylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-benzoylphosphoraraidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-Z-methyl-^chlorbenzoylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-B-4-piOpylbenzoylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-2,4-dinitrobenzoylphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-N-4-Ghlor-

benzoylphoephoramidothioat, O-Äthyl-S-äthyl-IJ-3-phenylpropIonylphosphoraraidothioat, O-Propyl-S-äthyl-H-acetylphosphoTamidothioat, O-rlsopropyl-S-äthyl-N-acetylphosphoramidothioat, 0-Propyl-S-äthyl-IT-butyrylphOsphoramidothioat, 0-Methyl-STpropyl-N-isobutyrylphosphorarnidOthloat, O-Methyl-S-propyl-rli-aoetyl- . · phosphoramidothioat, Or-Methyl~S-iaopropyl-l·T-dibrömaoetylρho.sphoramidotliioat, 0-Jiethyi-S-propyl-N-4~chlorb'utyry!phosphor- j u0-lthyl-S-propyl-Iί-2,5-diΌ.hlorpropionylρhόsphor- ■:' O-lthyl-S-iaopropyl-N-aoetylphosphoramidothioat,

ft &* Ci {> l ei,; r? a ^J?l 5·. BAD ORIGINAL

propyl-ii-acetylphosphoraiaidothioat, O-Propyl-S-propyl-K-butjTylp'iosphoramidotliioat, O-Propyl-u-pronyl-ir-5-clilorbutyryl-phosphoramidotiiioat, 0-Propyl-S-propyl-rT-2,3-dibrompropionylphosphoramidothioat, O-Propyl-S-propyl-li-dicliloracetylphoßphoraiuidotliioat, O-Isopropyl-S-propyl-H-acetylphosphoramidothioat, O-Ätliyl-S-ollyl-11-2, ^-dibronrpropionylohosphorainidothioat, O-Äfchvl-S-allyl-lI-cliloracetylphosphoramidothioat, O-Metliyl-S-allyl-II-aGetylphosphoi'aiuidoti'iioat, 0-Metliyl-3-allyl-Ii-l)utyryl-pliospliorarflidotliioat, O-Isopronyl-S-allyl-lI-aceti'-lphosphoraiaidotiiioat, O-Atliyl-S-propar^yl-IT-propionylpIioGpliorawIdotliioat und 0-Propyl-3-propargyl-l:-2-chlorbutyryli^liosphoramidothioat.

O-Hethyl-S-methyl-li-mebhanoulfonylpliosphorainidothioat, 0-Hetliyl-S-metliyl-lI-propansulfonylphosphoraraidotliioat, 0-Methyl-S-metliyl-Ii-hexansulfonylpliosphorainidothioat, O-IIethyl-S-methyl-li-octansulfonylphosphoramidothioat, O-I-iethyl-S-methyl-lT-dodeoansulfonylphosphoraniidothioat, O-Methyl-S-meth^'-l-H-benzolsiilfonylphosphoramidothioat, 0-Hethyl-S-meth3^rl-IT-cyclohexansulfonylx)hosphoraniidothioat, O-Hethyl-G-methyl-II-cyclopropansulfonylphosphoramidothioat, O-Atiiy 1-S-Lithy 1-N-methansuLfonyli^hosphoramidothioafc, ü-Ätliyl-S-äthyl-N-hoxansulfonylphosphoramidotliioat, O-Ätjiyl-S-üthyl-li-dodecanDulfonylphoaphoramidothioat, 0-AtIIyI-S-UtIIyI-If-CyCIoOCtBIiSuIfOn^lphosphoramidothioat, O-Äthyl-S-üthyl-lI-benzolsulforiylphosphoramidothioat, O-Propyl-S-propyl-N-methansulfonylphosphoramidothioat, O-Propyl-S-propyl-N-hexansulfonylphosphoramidothioat, O-Propyl-S-propyl-N-dodecansulfonylphosphoramidothioat, 0-Propyl-S-i^ropyl-H-cyclooctanaulfonylphosphoramidothioat, O-Propyl-S-propyl-N-benzdtaulfonylphosphoramidothioat, ü-Methyl-S-allyl-Ii-methansulfonylphosphoramidothioat, O-Kethyl-S-allyl-lI-iiox'insuironylplior.phoramidothioat, O-Methyl-S-allyl-N—'J-vi ο ο.-.ν · ■ ;/Ί'··":ν::·'ίν:.ο^^ίάΩ·\1ί>.,ί. O-Methyl-S-allyl-N-c;, c :,■:■:. : .: -Ir-' .-..·■-., 0-hetayl-S-ally 1.-1Ϊ-

1 CAD ORIGINAL

benzolsulfonylpliosplioramidotliioat, O-liethyl-S-propargyl-H-methansulfonylpiiosplioramidotliioat, O-Metliyl-S-propargyl-S-liexansiilionylpliosphoramidothiöat, O-Methjrl-S-propargyl-N-dodecansiilf onylpliosplioramidotiiioat, O-Methyl-S-propargyl-H-cyclooctänsitlfonylphosphoramidotliioat mid O~Hetliyl-S-propargj^l-H-bensolsulf onjrlpliosphoramidotliioat.

Weitere repräsentative Beispiele für Verbindungen obiger Formel sind:

S, S-Dimetliyl-U-formylpliosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-IT-acetylphospliorainidodithioat, S, S-Dimethyl-li-methyl-H-acetylpliospiioramidoditliioat, S, S-Dimetliyl-li-propionyliJliosphoramidoditliioat, S, S-Dimetiiyl-li-butyrylpliosplioraraidoditliioat, S, S-l)imetliyl-M-isobutyr3^rlphosplioramidoditliioat, S, S-Dimethyl-II-pentanoylphosplioramidoditliioat, S, S-Dimetl^l-lT-liexanoylphosplioraraidoditiiioat, S, S-Dimetliyl-N-lieptanoylpliospliorämido- · ditliioat, ' S, S-Diiaetliirl-N-octanoylphosplioramidoditliioat, S, S-Uimetliyl-li-decanoylpliosplioramidoditliioat, S, S-Diniethyl-IT-dodecEinoylpliosphoramidoditliioat, S/S-Dimetlij/l-N-cliloracetylphosplioraiaidoditliioat, S, S-Dimethyl-R-beromacetylioliosplioramidodithioat", S, S-Dimetliyl-lT-3-chlorbutyrylpliosphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-li-S-brompropionylphosplioramidodithioat, S, S-Dimetliyl-IT-5,3-dichlorpropionylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-N-methyl-lJ-dichloracetylphosphoramidodithioat, S, S-Dimetliyl-li-trifluoracetylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-N-2,3,4-trichlorpentanoylphosplioramidodithioat, S, S-Dimetl·lyl-lί-3,4-dichlorbutyrylphosphoramidodithioat, S,S-Dimetliyl-N-3,3-difluorpropionylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-N-fluoracetylphosphoramidoditMoat, S, 8-Dimethyl-N-7-bromheptanoylpliO3phQramidbdithioat, S, S-Dimethyl-N-methjrl-lT-G, 6-dibromb.exanoylpliosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-H-2,4-dic]ilor-6-brorahexanoylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-li-e-cliloroctanoylphosphoraraidoditliioat, S, S-Dimethyl-

BAD ORIGINAL

0Q98A9/2033

Ιί-2, ö-dibromoctanoylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethylll-12-clilor-dodecanoylphosphoramidoditMoat, S,S-Dimethylacrylylpliosphoramidodithioat, S, S-Dimetliyl-N-3-butenoylphosphoraraidodlthioat, S,S-Mmethyl-JT-isolmtenoylpnosplioramidodithioat, S,S-l)imetl)yl-IT-metliyl-IT-3-pontenoylphosplioramidoditiiioat, S, S-MmGthyl-N-4-pentenoylpUoop]ioramidodit3iioat, S, S-Diriietljyl-li-G-heptcnoyl-pliospliory.iuidodithioat, S, S-UimGtliyl-N-7-octenoyli^iosplioraraidoditliioat, S, S-Dimetliyl-H-11 dodeconoylijhoöijlioramidoditliioat, S,S-Dimethyl-]I-C3'"cloproi)anoylp}ioGphorarnidodithioat, S,S-Mijietliyl-li-iaotliyl-lI-cyclohexanoylpliosphorainidodithioat, S, S-Dimethyl-N-cycloliexanoylpliosphorciinidoditliioat, SjS-DJinethyl-lf-oycloootaiioyphosplioraiiiidodithi.oat.

S, S-Diiiietliyl-li-3-pyridylcarl">onylpliosi-)horaniidothioat, S, S-Di]Hethyl-lJ-2-liiti(iylcarl)onyljhospiioramidoditliioat, S, S-l)irnet]iyl-li-;5-pyrollylcal?bonyloliospjiorarnidodithioat, S,S-Dimefiiyl-ii-i-tliienylcarbonylplioophoraraidoditli-ioat, S,S-Uiinet]iyl-ll-2-i¹uroylpliosphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-H-2-furylacryloyl-pliosphorainidoditliioat.

S,S-Dimethyl-li-S-metlioxyacetylpliosphoramidodithioat, S ,S-Dimetyhl-H-2-pontoxyacetylphosphoramidodithioat, S,S-Dimetliyl-IJ-3-met]ioxypro;.)ionylphoBphoramidodit}iioat, S, S-Dimetli3^rl-K-4-äthoxjbui;yrylpliosphoramidodithioat, S, S-Diraethj'·!- K-2-hexoxy-aco-l;ylphosx)]ioramidodithioat, S, S-Dimetliyl-N-4-propoxybutyrylpliorsplioramidoci ithioat, S, S-Dimetliy 1-II-5-pentoxypentanoylphosphoramidiodithioatι S,S-Dimethyl-N-Ö-methoxyoctanoylphosphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-H-10-mcthoxyundecanoylplioaplioramidodithioat, S, S-Dimethyl-N-8-liutoxyootanoylpliosphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-N-2-methylthioacetylp]ioaphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-N-2-hexylthioacetylpliosphoramidodithioat, S,S-Dimeth3^rl-N-3-bu-tylthiopropionylpho3phorÄmidodithioat, S,S-Dlmethyl-N-S-

BAD ORIGINAL 009849/2033

20H027

— \'j —

metliyltliiopeiit£\noylphosp2iora!iiidoditliioat, S, S-Dimethylil-o-metl^ltiiiooutanGylphosplioramidodltliioat, S, S-Dimetliyl-If-11 -metliylthioundeccinoj^lpliosplioro.inidodith.ioat.

S, S-Dimetliyl-N-methoxycarlDonyliJhosphorajiiidoditMoat, S, S-Dimethyl-li-isopropoxycarbonylphosph.Oraniidoditliioat*, S,S-Dimethyl-lΓ-pentanox3/·carbonylpllosplloramidoditMoat, S,S-Dimetlix^l-N-hexaiioxycarlDoriylpliosphoramidoditliioat, S, S-Dimetlryl-l·]"-o et an oxy e arb onylplio sphor ami d ο di thi ο at, S, S-Dim e tliyl~l f-d ο d ecanoxycarloonylpliosphoramidoditliioat, SjS-Diraetliyl-K-inethyl-• tliiocarTDonylphosphoramidodithioat, SjS-Diraetliyl-N-propylthiocarl)onyli)hosplioramidoditliioat, S,S-Dimetliyl-IT-hexylthiocar-"bonylxDhosphorarnidodithioat, S ,S-Diraetliyl-U-ootylthiocarbonylrjhosphoramidoditliioat, S, S-Dimethyl-H-dodeoyltliiocarlDonylpliosphoramidoditliioat.

S, S-Dimethj^l-H-benzoylphosphoramidoditMoat, S, S-DimethyllT-4-toluoylphosphoramidodithioat, 3,S-Dimetliyl-l'T-3,5-dimethylbenzoylphosplioramidodltliioat, S, S-Mmethyl-N-4-isopropylbenzoylphosphoramidoditliioat, S, S-Dim6tllyl-II-4-clibrbenzoylphosphoranlidodithioat , S, S-Dimethyl-N-2,4-dIch.lorbenzoylphosphoramidodithioat, S,S-Biraethyl-l^vI-2-phenylacetylphosphoramid.oditHioat, S, S-Dimethyl-li-3'-piienylpropionylphosphoramldo-

dithioat, S,S-Dimethyl-N-S-fluorbenzoylphosplioramidodithioat, S, S-Diraetliyl-lT-2-phenoxyacetylphoöphoramidodithioat, S, S-I)imethyl-lT-3-phenoxypropionylpliosphoramidodithioat, S, S-. Dimothyl-S-plaenyltliloacetylphosphoramidodithioat, S, S-Dimethyl-H-3-nitropropionylph.osphoramidoditMoat, S, S-Dimethyl-H-2-phenylthiopropionylphosplioramidodithioat, S,S-Dlmethyl-N-4-nitrobutinylphoophorainidodithioat, S,S-Dimethyl-N-2,4-ainitrobenzoylphoaphoramidodithioat.

S-Xthyl-S-methyl-N-acetylphosphoramidodithioat, S-Ieopropyl-

j .-

- ■■·'':"-·■■■■-'' ^: BAD ORIGINAL

O09S49/2033

-S-ificthyl-ii'-ac otylphosTVuoraraidodi biiioa t, S-ii LU/1-S-: icth/1-ΙΊ-iso■ ro''ionylpiiosp-ioi^aiiiidoditliioat, S,S-Diäthyl-i -." CiMyI-piioaplioraiuidodithioat, S,S-Dilithyl-H-?,4-öihromlmtyT^ ■-! jh amidodithioat, 3, S-Dilitl^l-iT-dodeoaiio^lphosiihor-r.iidod i thi oa t;, S,S-üiäthyl-li-acrylpliospiioraiiiidodithioat, S,S-JJiUthyl-lMjnononoyl-piiosplioromidodithioat, S, S-üiäthyl-Ii-cyclohuxanoylphosphoramidodibliioat, S,o-Diäthyl-li-3-tiiieiioylphospaoraiüidodithioat, S,S-Liäthyl-K-3-lmtoxypropionylphosphoramidodithioat, S, S-Uiä bhyl-IT-7-inetliy lthiohept enoylpiiosphorf'iaidodi fcliioat, S, S~Diäthj'-l-IT-methoxy-carl)onylpliosx)hor?j!iidodithioat, ο, 3-Liäthyl-K-dodocoxyoarbonylpliODphoramidodithioat, S, G-Dil'.tliyl-IT-dodecyltliiocar'bonylplioaplioramidodithioa.t, 3,S-Diätliyl-li-4-propylbenzoylphosphoraniidodithioat, S, S-Diäthyl-I;-3-plionylpropionylphosplioramidodithioat, o-I-ietliyl-S-propyl-li-isobutyrylphosphoranidodi bhioat, S-l-iethyl-S-propyl-lI-4-chlorhutyrylphosx^horamidodithioat, S-Ätliyl-S-propyl-11-2, ^- phosphoramidodibhioat.

S, S-Dipropyl-N-formylphospiioramidoditliioat, S, £!-Dipropyl-i.i-2,3-dibrompropionylphosplioraniidoditliioat, S-Ioopropyl-S-propyl-ll-acetylphosphorcunidoditliioat, S-Hethyl-S-allyl-lI-acetylphosphoramidodithioat, S-Atliyl-S-proparüyl-N-prooionylj)hosphoraiiiidoditliioat.

S, S-Uimethyl-lT-metliansulfonylphosphoramidodithioat,. S, S-Dimethyl-N-octansulfonylphosphoramidodithioat, S,S-Dimethyl-N-cyclohexansulfonylphosplioramidodithioat, S, S-DiUthyl-N-hexansulfonylphosphoramidodithioat, S,S-Diäthyl-N-benzolsulfonylphosphoramidodithioat, S,S-Dipropyl-N-dodecansulfonylphosphoramidodithioat, S-Methyl-S-allyl-H-methansulfonylphosphoramidodithioat , .S-Methyl-S-allyl-N-cyclooc bansulfonylphosphoramidodithioat, S-Methyl-S-propargyl-N-hexansulfonylphosphoramidodithioat und S-Methyl-S-propargyl-N-benzolsulfonylphosphoramldodithioat.

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Die O-Alkyl-S. alipliatisches Hydrocarbyl-li-acylphosphoraiiiidothioate und 3-Allcyl-S.aliphatischen llydrOcarbyl-K-acylphpsphor.'imidodithioate der obigen Formel können hergestellt v/erden durch Acylierung (die eine Sulfqnylierung einschließt) eines entsprechenden 0-Alkyl-S-alipho.tisches Ilydröcarbylphosphorainidotliioato oder S-Alkyl-S-aliphatisches liydrocarbylp^;iosphoro.midodithioats. Dieses Yerfahren ist. insbesondere anwendbar auf die n-Alkanoj^lverbindungen, in welchen die Alkylgruppe dos Alkanoylre-sts 1 - 4 Kohlenstoxfatoine aufv;eist. Wie bereits erwähnt, sind 0-Alkyl-S-alkylphosphoreinidothioate und deren Herstellung; in der U.S.. Patentschrift '5 309 266 "beschrieben. O-Alkyl-S-ungesättigtes aliphatisches llydrocarbyl-phosphoramidothioate und deren Herstellung sind in der PatentschriftP 15 *J2 355-4 (U.S. Anmeldung 486 233 vom 9. September 1?65) beschrieben.

EUr die genannte Reaktion können konventionelle Acylierungs-* mittel wie Acylhalogenide, Ketene und Säureanhydride verwendet werden. Im Fall der li-Alkanojrlverbindungen stellen Alkaiioylchloride die bevoraugten Acylierungsmittel dar.

Die Acyliertingsreaktion (am Beispiel eines Acylhalogenids) kann durch folgende Gleichung illustriert werden:

RY O _TiT O

^ - Him^ + R-'-X-Cl — ^ /^P~^N "~^X — R .-+-¹IOl

R¹S .. R¹S I2

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20U027

Die Acylierung; wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa O und 6O⁰C in. Gegenwart γόη Lösungsmitteln mi± wie Iiethylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Benzol durchgeführt. Der Druck ist bei dieser Umsetzung nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird Normaldruck oder der autogene Druck verwendet. Unter normalen Bedingungen arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen oder einem geringen Unterseil an Acylierungsmittel. Die Acylierung ist im allgemeinen in 2 - 24 Std. beendet. Das Reaktionsprodukt kann durch konventionelle Methoden der Extraktion und Umkristallisierung gereinigt werde«,

Die erfindungsgemäßen N-acylierten Phosphoramidothioate können ferner hergestellt werden durch Acylierung eines entsprechenden ϋ,Ο-Dialkyl-phosphoramidothionats, wobei das resultierende Ij-Acyl-phosphorainidothionat dann mit einem Alkylierungsmittel (darunter sind allgemein Mittel zu verstehen, die verwendet v/erden zur ^inführung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen) umgesetzt wird unter Bildung des O-Alkyl-S-aliphatisches liydrocarbyl-H-acylphosphoramidothioats. Dieses Reaktionsschema (au Beispiel eines Acylchlorids) wird durch folgende Gleichungen wid*"rgegeben:

I 1

(a) (RO)₀P - HIiR² + R^X-Cl > (RO)_nP - N - X-R³ f

t ^ RO

(b) (^H°)₂ ^P - ^N - ^X~^{r3 + r1}^ >

R¹S

Diese Aoj^rlienmr kann nach den gleichen Methoden durchgeführt

009849 / 2033

werden, wie sie oben für die Acylierung der O-Alkyl-S. aliphatisches Ilydrocarbyl-phpsphorajuidothioate beschrieben ist. Die Umsetzung zwischen Ä-Acylphosphoramidothionat und Alkylierungsmittel kann nach dem in dor U.8. Patentschrift' 5 309 266 beschriebenen Verfahren erfolgen. Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung (d.h. von Verbindungen, in denen LX und R Methylgruppen sind und R^ Wasserstoff ist) wird Dimethylsulfat als bevorzugtes Alkylierungsmittel verwendet,

■7.

Ist das Acylierungsmittel, z.B. Ir-X-Gl schwach, so kann es sich empfehlen, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Amidi erung eines entsprechenden 0,0-Dialkyl-phosphorthiochloridats unter Bildung deo OjO-Dialkyl-ir-acylphasphoramidothioats mit anschließender Umsetzung dieser li-Acylverbindung mit einem Alkylierungsmittel, wie oben beschrieben, herzustellen. Dieses Reaktionsscherria wird wie folgt illustriert:

S S

f t

y .. v TTTJt)^ ^ /r>n\ "D τι ν __" η·?

(RO)₀ - ρ - ei + R^ - χ - mar ;> (R0)_o - ρ - ΐί.. - χ -

C. έ. ,

R²

^R0

(RO)₂P - H - X - K⁵ + R¹⁺ > - P- M -X- R⁵ +R⁺

R^ R¹S Η*:

Die S-Alkyl-S-aliphatisohes Ilydroc^byl-phosphoramidodithioatekönnen hergestellt werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem Hercaptan unter anschließender Amidierung des resultierenden S~Alkyl-S»-aliphatiscliea Hydrocarbyl-phosphoramidocli'fchloats. Die 1, Stufe dieser Synthese besteht in dae AMi tion voji 2 Mol eines -Me ro apt ana an 1 Mol Phoophoroxy··=

BADORlGiNAL

Chlorid (i^Jü01_v) nach folgenden Crl'jic lumpen (f-illfj it und It gleich sind, kann eine einzig η Umsetzung durchgeführt werden):

Gl

V + Roll

Cl

Gl

RS-P

Cl

+ R¹ SII

RS-P - Gl + ϊ·01

^Cl

R3 R¹S

+ HGl

Die obigen Reaktionen werden vorzugsweise in ^rJe_L>enwart einer schwachen Base, beispielsv/eise eines organischen Amins, wie Pyridin, Dimethylanilin, Triäthylamin oder dergleichen durchgeführt. Me Menge an Base ist vorzugsweise mindestens gleich der Anzahl Hole des Mercaptans. Ilan kann ein inertes organisches lösungsmittel wie DiathyIHther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichloride than odör dergleichen für diese Umsetzung vorv/ondtni. Die Iteaktionstemperaturon liegen im allgemeinen zwischen O und 15⁰O und vorzugsweise zwisdhon 0 und 5°G. Die zur ueendigung der Hercaptanaddition an das Phosphoroxychlorid erforderliche Zeit liegt zwischen et v/a- 1 und 10 Std. Day 3-A.lkyl-S-aliphatinc ¹HRS Ilydroonrbyl-phoHi-ihorchloridodithioat-Produkt kann durch Ueabillation, KristalliuatLon oder Chromatography ^ogebonenfallü goroLnigt werdon.

t; 2. Yor.'fnht'eiunibufe, d.h. di« AmidLürung, erfolgt durch

von.

/·ιι

«*i J-Ukyl-S-

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aliphatisches Ilydrocarfojl-phosphorchloridotf itliioate gemäß folgernd or G-leichuii: „:

+ HOl

Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungaiaittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen bei Temperatureil swischen TG und 75 0 und vorzugsweise zwischen 4C und 60°0 durchgeführt. Die BeendigTinc der Reaktion zeigt oich durch das Aufhören der Ausfällung von Ammoniumchlorid an. Dan iloliprodixkt kann durch Filtration isoliert und dann durch celektive ülrtraktion mit einem Lösungsmittel v/ie Aceton, Methanol oder dergleichen vom Ammoniumchlorid getrennt v/erden.

■i

In den folgenden" Beispielen beziehen sich Prosentangaben auf das Gewicht, falls niclrfcs anderes angegeben.

Beispiel 1 . "*

14,1 c (0|1 Hol) O-Eetliyl—S-methylphosplioramiaothioat vairden in einem Kolben in-=4QG ml Benzol gelöst. Dann wurden dieser-Lesung 7,85 g (0,1 Mol) Acetylchlorid zugesetsst. Das Gemisch wurde am Paiclcfluß gekocht, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Dann wurde das Gemisch über ITacht bei Raumtemperatur gerülirt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und. da3 Lösungsmittel wurde bei -30 - 4O⁰O

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20U027

und 1" hiiii. 11(5. olr.-rrjtr^ift. Als Ittickctuiid "blieb ο in Öl cu-3M.i(j].', dao I)OiJi GtO¹IO]I font wurde. Dor Feststoff, wurde filtriert mid mit ilt.iior ;;ewaDchen, vobei ivva 7 ;.; "unreinen 0-1. et Ir, 3-u-iic-'t'iy] -': ~^ont-jl jho;ri-]iov:\mi Oo\ Iii oat erhielt, \huti'ics bei (S^ - ("8⁰U ucIvaoIz iuid fül^niide Anolynoiwerto oi*-

bereclinot go/ iiiid cii

;- Γ 16,95 18,28

)■'■ S _ 17,415 18,05

17f> i: C1 #25 Hol) O-Loiiiyl-S-iaetlivl-pliourlioramidotliioiia-fc \/Ui'f]on ii¹ 3^O i-i3 Diclilormetlian gelöst imd in oincn 1-1-Kolbon {,e-^eben. Dam ι wurden 98 ^ (1,25 R)I) Aoetylclilorid in 100 ml Dicbloriaotliau f;olüüt, Kiitjeüetzt. Die L"\^rmnf; wurde {jorülirt, ;ιιιλ 33°O erwännt, 4 Std. 3aii(j bei dietser Temperatur'yclialten und dann mit weiteruii 9ß ι: (1,25 Hol) Acety-lclilorid vor-Betrat. Da£3 Geminoh λ/iu'de 18 Std. lanf; bei Raumteinptiratur ütehon (jelaosen und dann in 500 ml Eiswaaser /',e^oasen. Die Phasen wui'den getrennt und die wässrifie Phase wurde vier Iial mit je 200 ml Diclilormethan extrahiert. Die Kxtrakte wurden mit der abgetrennten organischen Bane vereinigt und daa Lösungsmittel wurde durch gelindes Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei man 50 g Produkt erhielt. Die nach der Extraktion erhaltene wässrige Phase wurde noch weiter extrahiert, und zwar kontinuierlich 18 Std. lang in einem Flüsßig-FlUssig-Extraktionsapparat \mter Verwendung von 2 1 Dichlormethan als Extraktionsmittel. Beim Abdunsten des Dichlormethans erhielt man weitere 110 g Produkt, so daß die Ausbeute insge-

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saut 87 i* betrug, Hacli dem Reinigen ergab das Produkt 0-Kethyi-S-nietliyl-H-acetylphosplioraraidotliioat folgende Anaiyaenv/erte:

berechnet gefunden

m 7,65 7,28'

Beia.-plel, 5

6 g: O_fO-l)iäthyl-»H-aöetylpii03phorajnidotnioM£at v/urden in einem Kolben mit 10 ml Ätliyljodid Yermisclii;, dann wurde das Ge*- miscli 30 Std« lang am RücfcfIxtß, gekoeat« Öodann vrurde "bei 8O⁰O ttnd 50 nun» Hg. abgestreift^ wobei 4,3 ß. eines Öls zuriickblieben, das beim Stehen 'kristallisierte* Bas so erhaltene O-Athyl-S.-ath^l-lir-acetylp.iiosphOraiiiidotMoai; zeigte folgende Analysenwerte:

bereohnet gefmiden

i<> Έ 14,68 14,02

f*ß 15,19 15, Λ5

Beispiel 4

30 g 0,0-Dimethylphosphoramidothloat und 41 β n-Decanoylohlorid vrurden in 120 ml Methylenohlorid gelöst und 2 Std. lang am RUokfluß gekooht. Nach Behandeln des öemischs mit Waaser zur Entfernung saurer Nebenprodukte wurde die Lösung über Magnesiumsulfat getarooknst und abgestreift, wobei ßO_f4 g

OjO-Diraütayl-ir-decanoyl-pIiosphoraLiidothioat erhalten vmrden (Ausbeute 96 ^).

20 g dieses Produkts wurden dann mit 4 £ Dimethylsulfat c.ci-iiseht, dann \rarrle das Gemisch 1 Std. lang bei 60°C gehalten. Das Produkt 0-I-Ietliyl-S-iaefchyl-li-docanoyl-x)lio.^c:piiori:Liidotiiioat wurde durch Chromatographie in einer Ausbeute von 9,5 {j erhalten. Dieses Produkt wie3 folgende Analysenwerte auf:

berechnet gefunden

$ P 10,50 10,67

^CA S 10,85 10,47

Beispiel 5

SjS-Diriiethyl-lI-acetylphosphoramidodithioat wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 75»2 g (0,48 Mol) Phosphoroxychlorid in 300 ml trockenen Diäthyläthers wurde bei O⁰C in einen 1 1-Kolben gegeben. Sodann wurde eine Lösung von 76»2 g (0,96 Mol) Pyridin und 49 g (1,0 Mol) Methylmercaptah in 400 ml Diäthyläther im Verlauf von 2 Stunden langsam in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur bei 0 - 5⁰O gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann noch 6 Stunden lang bei 0 - 10⁰O gerühr b. Nach 18stUndigem Stehen bei O⁰C wurde das rohe Reaktion3produkfc vom festen Rückstand abgetrennt, das Lösungsmittel wurde abgestreift und nach Reinigung erhielt man 31 »7 g SjS-Dimethylphosphorchloridodithioat in b'orm einer Flüssigkeit.

Diese Verbindung wurde sodann mit 500 ml Toluol in einen 1 Liter-Kolben gegeben, dann wurde langsam Ammoniakgas bei

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50 -·55°Ο augesetzt. Sobald, die !Temperatur abzusinken begann, wurde die Aiümoniäkzufuhr abgestellt. Das Gemisch wurde dann 1/2 Std. lang bei 50⁰G gehalten, danach auf Raumtemperatur" abgekühlt "und: filtriert.· Aus dem Fi It rat wurde das Lösungsmittel i'i Yaiaium abgestreift," dann wurde der Hackstand ge-"" reinigt, ■■ vrolr .1 man <">,6 g 3,3-]-)i-mpt]iylpho,s_olioramidodithioat erhielt. 'Die Tarbindung von Sclmelspuntk 103 - 1Q5°G seilte füllende- Anal ^ö

berec	/JlOX	. ,ejunden
;>	9	. 9,G5
'11,	0	. 36,1
19,		19,2

Dieses 1-rodTikt wurde in 2^0 nl üicalormetJian gelöst, die Losun,-; ',:urde in einen 500 ml-Lölben ,gefüllt. Bann uiirtien 39,3 0 (0,5 Hol) AcetylGiilorid ■ angesetzt. Die Lüsunr v/urd-e 2 Std. leiig y-i Rückfluß gekoclit, und dann 10. Stund on lang bei Räumte-r/eratitr stehen geläsß-en"; 1/iclilörmetlian und üb(3rscliüssii'es Acotylchlorid wurden .'abgedai'ipft, der "Rückstand wurde ih" 250' ini" DJ.clilorraöthaii gelöst," welelier-i 250 ml Wassorsuge'setrt v/aroii, das eine ausreiclionde Iiunge mi Calcium- ^; hydroxid zur "!Erzielung eines pH-Verts von 7 nach gründlicher Durclirninclmng" enthielt. Die organ'! se lie Phaae Wurdä von der wässrigen Phase getreivit und die -iCitelv-erlpindung wurde aus. der organischen Phase'in Form einen Öls (3,7 ^:) gewonnen: Die Verbindung zeigte folgende■ AnalyGonwerte: ,.-■■-

Ίο )i-

berechnet	gefunden
7,03	6,48'
32,1	31,05
15,52	14,00
	BAD ORIGINAL

009849/2033

i ac-i den 7erfahren dor vorstehenden Beispiele 1-5 können andere erfindun^sQeraäße Verbindungen ebenfalls hergestellt v/erden. Diese Verbindungen und ihre Analyoendaten oind in der folgenden Tabelle I zuBaimiiengestellt.

BAD ORIGINAL 009849/2033

TABELLE I El einen t ar analys en

Verbindung 3?, ⁰G gef. ber« ' gef. ber.

O-Äthyl-S-methyl- .

Ii-acetylphosphor-

amidothioat 67-75 15,35 15,70 16,95 16,24

0-Äthyl-S-propar- .

^yl-M-acetylphos- Öl 14,05 13,81 15,58 14,85

phoramidothioat .

O-Methyl-S-methyl-H- *

cyclohexancarbonyl-

phosphöramidothioat 95-100 12,33 12,18 12,76 13,40 O-l«Iethyl-S-methyl-iI-

butyrylphoephoramido- ' '

tliioat öl 13,42 14,68 14,79 15,18

O-Methyl-S-methyl-N-

propionylphoflphoramldo-

thioat Öl 14,62 15,65 16,22 16,25

OTMethyl-S-methyl-N-

ieobutyrylphoflphor-

araidothloat Öl 12,10 14,68 13,65 15,18

O-Methyl-S-methyl-N-hexanoylpho•phoramidothioat Öl 12,48 12,95 11»88 13,42

O-Methyl-8-methyl-N-cyolo-

propancarbonylphosphor-

araidothioat Öl 13,75 14,8 14,82 15,3

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(yor18et ζνοαικ)

ΙΑ erneut ο ranalys en

VerMndung

F. ⁰C

p;ef.

"ber. ^e.f.

O-Kethyl-S-methyl-Il-pivaloylphosphoramidothioat Öl

O-Methyl-S-methyl-N-decanoylphosphoramidothioat Öl

11,90 13,76 15,68 14,25

10,67 10,50 10,47

10,85

•O-Methyl-S-methyl-N-acryloylphosplioramidothioat Öl

15,99

15,85 18,20 16,42

O-Hethyl-S-metliyl-IT-dichlorac etylphosphoramidothioat 129-132 12,60

12,28 13,27 12,71

O-Methyl-S-methyl-Nxphenylacetylphosphoramidothioat Öl

12,48 11,95 12,85 12,35

O-Methyl-S-methyl-N-cinnamoylphosphoramidothloat Öl

11,42

11,42 11,93 11,82

O-Methyl-S-methyl-N-;,,3-dimebhylaeryl-75-70 13,38 oylphosphoramidotliioat

13,05 14,62 14,33

O-Methyl-S-methyl-N-orotonylphosphoramidothioat Öl

13,02 15,3°

9/2033 BAD ORIGINAL

20U027

.':'p:ili'cio-ir- vor erfinthTn^s^e-xiiien II-Aojp^ oind rr;l ._Iitiwr in ±~\wir 1 nselitisluen '.firkun;j als die niclitacyliiTtor, Analoga· 1j.1i.. , do Ii ein ο bestirunte Verbindung ^o^oiivIm.¹'? ein^'rIno-ektenart hochwirksam Dein kann, während nie gegenüber einer anderen Insektenart relativ inaktiv ist. Die bevorzugten Terbindungen v-erattia vorliegender Erfindung oind-besonders wirksam gegen Schaben, Ilausfliegen, Trieliopliinio ni, Läuse, Iiottenlarven (lleliothis armig era), He er-λ'/ürmer rind LaisiUiren-Würmer* ilvfindungsgemä-ße¹.PhosphoramidotUioate -,airden wie folgt beschrieben auf ihre in.selctiziden. Digenaohaften cetostet. Me "Testergebnisse siaid ir·. Tabelle II

T e s tν erfahren

luoia ni; ._.i]ie Acctonlösun/j dos Insektir-2ids, die eine gerinne lionge eines nicht-ionischen jJmul_cjatorß enthielt, vairde i.iit V/aüser auf 2^0 ppin verdünnt. Stücke von .![ohlbllittern v/urdei· in die Lüsung getaucht und getrocknet. "Die Blatt-, stücke wurden dann mit Larven von Trichoplusia nie infiziert. Die Mortalitäten wurden 24 Std. danach bestimmt.

Deutsche Küchenschabe (Blattella germanica "L)-; Jiine Acetonlösung der jeweiligen Insektizidverbindung von 100 ppm wurde in einen Vernebelungsapparat gefüllt. Ein zufälliges Gemisch von anästhjisierten männlichen und weiblichen Schaben wurde .in einen Behälter .gegeben und 55, mg der obigen Acetönlösung wurden auf die Tiere gesprüht. Oann wurde der Behälter mit einem Deckel versehen. Die Mortalität wurde nach 24 Std. bestimmt. " . - . '-

Hausfliefen (Musca domeetica): Eine Acetönlösung mit einem Gehalt von 250 ppm der jeweiligen Insektizid verbindung-" wurde in eine Sprühvorrichtung gefüllt. Ein zufälliges Gemisch aus

BAD ORIGiNAL ;-ϊ ; 0-0 9 8 A 9 / 2 0 3 3

- 20 -

Muni'lichen und v/eiblichen, IXux-reniijtenten Huuyfliefen wurde auf Quadrate aus Γ;?ρν e ^ele^t. iJinv IIrn^e ■von. 0,13 Ι.ίθΓθ{_3';·-·?)ΐι·ι der Acetonlii.'sun^ vimio direkt -uf jode
l·¹] i C(j,(3 ijOijprüut. Dann 'v/urdon d J.e" i'liojjon in ein ϋι-ΦΓιιπυ vo]· ,'.•ijt.^t, imd diei Lort- litflt v/urdo nacli ?J\ 8td.

j"l α ol> 1^^ }A ll)on (^etramncjius urticao): .Eine Aoetonlümm.; d(?r JGWtjilii;:(iJi In.'jc-Miz.idverbindiaii;;, die= eine ;jerin;v len^c cjjjfiD ni:Vit~j oni ßciien iiuul^otoi^fs e-ntliiflt, v/urdo mit \/aoüor r.wf eine;· utaali vor· 100 ppü verdünnt. Blätter von Pinto-■-oliiKin \/nrdoj.' Mi.t Kilben infiziert und i.n die Lösung tetniu.M jjie Lortolitüt v/urtle naoli ?A Std. bcotiMu.t.

Läuse (Anliis {jOL\oi'\ji .1 Glover): i'Jinr- Aontonlöaun_:: der je-'./eil icon Inüektizidverbinöiini;, die '..ine; ·;,cringe hen, ,e an
nioiit-ionißchoin Ji)inul( ator enthielt, wiu'do mit Wasser auf
;-0 ppm verdünnt. Hit aiUiiWolliaiiien verseuchte Jurkenblätior vnirde in die^e Lcüuii;,. {jetaucht, die Uortalität wurde dann
nach 24 otd. bostimmt.

BAD ORIGiNAL
0098A9/2033

402? *

100

§ Milban Bauin-

fOO ;l* tOO

100 töO

1'0^rö

iD

fOö

100

99

niello ** WO.

1ΌΌ 1ΌΟ

20H027

Mit O-Äthyl-S-propargyl-lf-acetylphosphoramidothioat wurde beim !Pest auf Hausfliegen bei einer Konzentration von 125 ppm unter Verwendung der obigen Methode eine Mortalität von 93 /' ermittelt.

Bei Freilandversuchen zeigte O-Methyl-S-methyl-lI-acetylphosphoramidothioat eine ausgezeichnete Wirkung gegen folgende Inoekteni

Insekt

Srbsenlaus ■ Alfalfa

gelbgestreifter Heerwurm Alfalfa

Eübenheerwurm Alfalfa

Lygus hesperus Alfaifafrüchte

Öitrus-ÖOGoiden (snow scale) Sitrusfrächte

(Grapefreuit)

Ijarven von Biamondback Krauskohl

Samenwurm (bollworm) "Baumwolle

Eübenheerwurm Baumwolle

grüne Pfirsichlaus Kartoffeln

Rübenheerwurm Sorghum

ifalsiihrenwurm

Wie bereits erwähnt;, sind die toxischen äigenschaften der erfLnduiigsgeiallßen Verbindungen wesentlich günstiger wie die der entsprechenden nlcht-aoyliorten tkgmBmxzhmtkwmx. /erbindungen» Diesef3 Merkmal kann lllusttrLert; werden durck Vergleich do« 'foxί'Δitäfca-Index «liier repräsentativen erfindunrag^iiiäiien Vorbindung mit deia Indnx dor enfenprechonden nichfc-acylLortijn Verbtndun:*» l)or 'foxI^Ltäbaindox v;ird wie folgt definiert:

~Insekten (n_Lnu)

Q oraL (ii;;/kg)

BAD ORIGINAL

003849/2033

Dio''l'D.₀--Inf?c-]-ten^> ißt. di e liindeßte Doc-is, die eine 90v.d..^r'o i'.cirtalität β.-ir ^pteijt^ten .Insoweit hco^vorruft. Sie Avii^d W-' Gt ir irrt ^vvcli Testen dnr Terliindun···' nei versc/iiedonen lion-" 7-en.tratioji.ei"i unter 'im^enrlun-· der ohi-^r>cn Verfahren. Die'LH.-,.-

ten, o:'al, ifit die nieori^ßte Do rs is, die ^lj0^e,i der I!a{je- " tiere Txei ül^liclve;-.■·.oraler Yerabreicrnm;; tötet. Die. Indisen ■von 0-l-A^t]:jl-S-iartli;/l-H-acetylij]iosOhorpjnidotJ.iioat und de ha en

tlii.oat Kind, r.xiswtiion mit den Indite π für cndei"e 0-1-iOt'hylrj-ra'..thy]--' -acjl^-Iiocplioramidotliioate, In der folgende}' Ta-Tiello 111 v:icde3^; e::ol":ei"!.. ; .-""'-

BAD ORIGINAL

0098A9/2033

20H027

A]3j'JLi:y in

^LI)50 ^LD90 ^11J90 ^L1J90 ^mso

Hatten 'friclio- Scliaben !''liefen liilben, llaiinvoll-

ora] Tilusia ni (ppm) (ppm) (ppi-0 In us

(uiVkr.) (ppm)

ü -i ι c 11 lv 1 - S -m e 1 hy I ] ■ -ac c t"^rli)iio s "olior-

umitlotliioat ' 700 10C 20,5 21,5 '

O-IIetJiyl-S-raethylll-propionyl-phoß-

phoraiiiidotliioat >100Ü 180 85

ü-Iiethyl-S-metlryl-H-butyrylx)Iiosphoramidothioat 12.5 24,5

O-hetliyl-S-incthyl-Ji-isobutyryl-

pl)osT)]iorami(lotliioat> 500 14,5 5»4

0-Heti)yl-S-mothyl-

• plioöpiioranido- χ

tliioat 16 Q2 15,2 ~10 r9»5-'7,5

»ϊχχ]'':

BAD ORIGINAL

009849/20

Oa ill

.plnaia -Milteeia. Sirose

3· 2,9

3,1

£.18 4S_S

O-Met&yl-S-aetlajl- M-lbiitjaxlpli

aiaidotlaioat

O-Metliyl-S-astliyl-

pliosplioramido- thioat . = .

»5 53_a3

009849/2033

BAD ORIGINAL

20U027

Heben den speziellen Formal Lu riuioen iirf. Anwendun^s-arten, die γ© rs teilend !beschrieben sind, kOiuiGii eitio oder «elirere der erfindun£S£ei&äißeii IT-AcylpiiöSijhoraiMidöthloate aiAck in d flussLjven oder festen Fomiilieritn^en auf Insekten, deren ipebun.;]; oder Wirtspflanzen angewendet werden, Beispisls^ ketonen die Formulierungen auf Pflanzen oder den "Joöen direkt aufgespriüit oder anderweitig aßiilisi-ert vei-dei-i, wodarc^i die damit in Berülaruni; koian-eiideii Inseliteai

Terfeindmigen .eathalten eine toxische laeaage an einer oder iiieüirereii Ii-Acjl_.''kosp!lioraaai<lo— W tliioaten und einen blolo^iscli. iMerteai 2rä^er. -GteWo^mlieli. ent-

iia-lten die EoraEBalierai^en auelt ein Setssaalttel. I^?este wie Ton, falk, Sägemehl und der^leicfeeia TsMwüe®. In. Poifflulieriiuagöii Tenfendet werden. 'Seei^iLete flllss raittel sind Wasser und aroiaafcisclie Iiissiiiareifflittel. BIe ?oi5mlieinmrien können ferner Tejcträwllclie Bestlslde, Maelistiumsregulatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, Ämreisistoffe waä. dergleichen entkalten.

unter den Ausdruck *⁾Inü«tetiBlcL^w naafa- * Insekt en* werden vorliegender Beschreibung nicht mir solche Jfetjewesen verstanden, die in streng biologischem Sinn au dem Inselrtea ^eh-Iiren· Unter die Bezeichnung "Insekten* sollen daher nicht nur die kleinen wirbellosen Tiere der Klasse Xasecta verstanden, werden, aondern auch Hitglieder verwandter Hassen von- CrliederfüBlern, dl© »ehr oder weniger als 6 Beine besitzen, wie Spinnen, Hilben, Zecken, fausendfiiißler, WüLmer und dergleichen,

BAD ORfGiNAL 009849/2033

Claims

τ,2

!:■ 'eier R einen Alkylrest mit 1 -'3 Kohlenstoffatomen, '"' R einen-clipliatis-clieh"'ilydrocarby!rest -rai't -1 --3 KolilenstofiCatonen, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit ' ■ 1 - ;i Koiilenstoff atomen, X eine Carbonyl gruppe oder SnIf onyl^ruppe 'und' Y SttueTstöf f·' oder "-Schwefel darstellen, nd (a) falls X eine - Oarbonylfiruppe ist-, R^ w^ras^:s'erstöff _t ■ einen Alley lrest mit '^τΛ - 18 Kohlenstoffatomen, Halogen'- - ·.

'alkylrest- mit· 1 -" 1-8 Kohl en-st of fatomen und 1 - 4 Halogen-· Poteen der vÄ-tofiisählen 9-35 (Fluor; Clilör oder Brom)] - ·' Miieit'Alkenylrest mil; 2"·- 13 Kohlenstoff atomen/ Alkinyl*-^ ■ rest nit'3 - 1B Kohlenstoffatomen, Gyoloalkylrest mit ■' -K ·- "8 Kohlenstoffatomen, einen heteroGyclische'n Rest■-'.-· mit 1 Heteroatom in Form von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und 4 — 5 Ring-Kohlenstoffatomen und insgesamt A - O Kohlenstoffatomen, einen Alko:xyalkylrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylrest mit 2-12 1-oiilenstoffatomen, Alkor.yrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthiorest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Phonylreat, einen duroii 1 oder 2 Alkylrestemj t 1-3

009 849/ZQU . . BADORlGtNAU

20H027

Kohlenstoffatomen, Alkoxyreote i.iit 1 - 3 Kohlenstoffatouen, Hjalo,;ena'fcorae der Atorcsahlen 9-35 oder I.'itroruinon üuVntituierteii Fhenylreat, einen Styrylrest, incn Phenylalkylreet, in welchen die Alkylgrunpe 1-3 Kohlenstoffatome aufweist, <,incn Plienylalkylrest, in welchen die Alkylcrupye 1 - Z- irohlenctoffatome aufweist und <\:'V in arohi'itirchen Iieot dv.ru-.. IIalorenatoine nit iitoni^ni.Teri nu'incjir-n 1 nirs 35 oCtr iritrocrup-pen substituiert ist, iiinen PlieKoxyalkylrent, in \/elohen die Alkyl-, ru. ViH 1-3 kohlenstoff al o;u- aufweist, einen Phciioxy-.■ilkylreni , in welchen die Ll kyl_Lruppe 1-3 hohluiotoffaione aufv/eist und 0· r i.. -»ronf.tischen Teil durc-i iialojeziatcMC- mit Atontzahlei zwischen 9 und 35 oder Ii'itrojnr.pen subetitiiiert lot, einen Tiiiophenoxyr.lkylroßt, in v.'clohem die AlkyXfru^pc 1 - 3 Kohlenstoff atone auf wein^J , einer. Thiopheno:-:yall:ylrest, in welchen die ΑΙΐΓ'Ι.,πνρ·- 1-5 Kohlenstoff atome aufweist und der in

aromatischen Teil «lurch !IpIo ·ολ mit Atorisahlen, swiscliej" .eubBtitulert tat. ' einen /re.et

S und 3*.» otiei⁴ TllTJ*öpntp*.TfiiS ο 'er/I.onouitrop.lky > i'.it 1 - ; kohlenstoff atomen siiib o», bedeutet, oder (b) falle λ eine Sulfonyl^rupue ißt, R' einen Aükylrest nit 1-10 Kohlenstoffatomen, öycloalkylrest mit 3 - H Kohlenstoffatomen oder Phenylrest bede\itet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, 4 in dor R und R Hetliylgruppen 'oaer Äthylgruppen cind und R Wasserstoff ist.
3. YerbindunG nach Anspruch ?., dadurch -jekennselchnet, dal die organischen Resie R"^ i.iaxinal 10 Kohlenstoff atone aufweißen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß

1 "■

Ii imd H Hetliy!gruppen sind, R¹" Wasserstoff ist, X eine Carbony!gruppe wciä R* ein Alkylrest rait 1 - 1C Ilohlen-

BAD ORIGINAL 009849/2033

2Ü14027

stoxfatomen ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, rlaiT·

R und R Hetliylgru roen sinc^jMS^ '!Wasserstoff, X eine

■Carbonyl^ruppe, R--eine ilethyl£ruppe und Y Sauerstoff ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeiclinet, da5

1 2

R und R Hethylgruppen sind, R Wasserstoff, X eine Garbonylgruppe, R"^ eine Methylgruppe und Y Schwefel ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

R und R Methylgruppen sind, R Wasserstoff, X eine Carbonylgruppe, R*^ eine Äthylgruppe und Y Sauerstoff ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

R und R Hethylgruppen sind, R Vaeserstoff,. X eine Carbonylgruppe, Br eine Ithylgruppe und Y Schwefel ist.
9. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch-1 gum Abtöten von Insekten.
10. Verwendung nach Anspruch 9 von Verbindungen" gemäß Anspruch 2. . ; %
11. Verwendung nach Anspruch 9 von Verbindungen gemäß Anspruch 3*

Pur Chevron Research Company

Rechtsanwalt