DE1595992A1 - Neue 3-Chlor-4-cyan-isothiazole und diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

Description

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Akticiigcsel Lschu It

D a r m s t a d t 1595992

Neue 3-Chlor-4-oyan—isothiazole und diese enthaltende insektizide Mittel

Es wurde gefunden, dall die Verbindungen der Formel I

Cl CN .

\/ worin

"V^NH-H ^{II COll}l

und I

IL einen Alkylrcst mit 1 - 10

C-Atomen oder Phenyl bedeutet, hervorragend insektizid wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind ferner insektizide Mittel, die einen Gehalt an einer oder mehreren der Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls neben üblichen Füllstoffen und Trügcrmaterialicn, besitzen.

Die neuen Verbindungen weisen den großen Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu den üblichen Insektiziden ausschließlieh Fraßgifte sindT Sie wirken weder als Kontakt— noch als Atemgift· Diese selektive Wirkung ist bisher bei Insektiziden noch nicht bekannt geworden. Dadurch ist eine gezielte Hekämpfung der Insekten bei weitgehender Schonung der Nützlinge möglich,

^ Neue Unterlagen (Art 7 si At*2 Nr.ι

BAD 909887/1653 ^BA

In don notion Verbindungen dor Fo πιο 1 I boden to I U₁ einen.Alkylrosl oder die Phony!gruppe. Als Alkylreste kommen insbesondere Motbyl, Aetliyl, n-Propyl, i-Propyl, n-, sole-, iso- und tert .-Uutyl, aber auch dio höheren Homologen mit bis zu 10 C-Atomen in Ki'age.

Die neuen Verbindungen liis.seη sich in einfacher preise herstol] on. So erliält man z.U. das 5-(3-ChIOr-1-cyan—ist)t1iiazolyl)-nmlno—Ί-. chlor—4-eyan—i sothiazol durch Umsetzung von 3,.V-Dichlor—1-eyan-r■■-. .. isothiazol mit "Ammoniak. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise;- _;; Dimethylformamid verwendet. ZwookinUiJig wird das Ammoniak für mehrere Stunden in das !teuktionsgcmis.cn eingeleitet. Normalerweise läßt man anschlieHend noch eiiiigo SLumlon stchon. Ls hat sieh alt; vorteilhaft erwiesen, (iio Reaktion bei etwas höheren Tempora türen, z. 1). zwischen etwa 40 und ^c;0 C_t durchzuführen. Als Nebenprodukt entsteht bei dieser Reaktion 3-Chlor-ö-auino—t-cyan-isothiazol. J)ie Aufarbeitung" erfolgt in an sich üblicher Veise, z. H. durch fraktionierte Kristallisation und/oder durch chromatographischo Ueinigung.

Die Verbindungen, in denen U COIL bedeutet, können z. JJ. durch Acylierung von ß-ühlor-ö-üuiuo—t-cydn-isothiazol erhalten v.orden* Diese Acylierung kann nach allen Methoden erfolgen, die für eine Acylierung von Aminogruppen üblich sind. Aia vorteilhaftesten- ist' die Umsetzung mit den entsprechenden .Säurechloriden oder -auhydriden in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in D-iraethy-l-formauiid oder Pyridin. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt-werden. In der Regel erwärmt sich das iieaktionsgomiscli J)cim Zusammengehen der einzelnen Komponenten. Zur Vervollständigung der -Reaktion kann es nützlich sein, das ReaktionsgCiaisoh noch einige Zeit auf höhere' Temperaturen oder gar bis zum Rückfluß zu erhitzen. Die auf- ; arbeitung erfolgt in an sich üblicher Weisq, Das bei der Herstellung von o-(3-Clilor-1-cyan-isοthiazoly 1)-amino—3-chlor-4-cyan-isothia zo anfallende 3-Chlor—5-amino—t-eyan-isothiazöl kann hier als Ausgangsmaterial mit verwendet werden.

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BAD ORIGINAL

Din Verbindungen wurdenauf ihre .insektizide' Wirkung ζ.Ii. an Mustsi (loiiiostica und au lilatta .oriental-is getestet, lr.i ersten ΓιϊΙΙ'ο wurde der zu imtersuehonde Wirkstoff ra.Lt JIi-IiO geringer Meng«η von Κΐ,ιιιΙίίΐιΙοπΗΐ und Triifver-s.to.rfeu in eine Mileh-Züekorlö:jung einge-"br-nulii/ und in Futtorschälehon, die nur eine orale Aufnahme., ties Wirkstoffes zuließen, 7 -Tu ge alten .Fliegen zum l'raiJ angeboten. Die .Menge des aui^enomiiKuien Wirkst«ffoss wurde aus der (Jewiclits-' •ziinaliüie der Fliegen und der Konzentration der angegebenen Lösung errechnet. Mit Hilfe-einer abgestuften Konzontrationsreihe lassen sieh anhand der nufgenomueneu Wirkstoffmengenund der prozentualen Mortalität" der. Fließen -nach 4 Stunden die I)L..,. und DL_n ..~W. er te erriittelu.

Der Fraßgifttest an lilatta orientalis wurde so durchgeführt, daß der in Aeetoii gelöste \.irkstoff auf die Hälfte einer in i)urehmesser 120 miii großen -Oblate aufgebracht wurde, die mit ihrem wirkstoffreien Teil in einen Stopfensehlitz gestockt und hungrige» Schaben, zum Fraß- vorgesetzt wurde. Auch hier wurde .die-Prüfsubstanz in einer Verdiininiugsreihe eingesetzt. Aus den Wirkstoffmensen und dor Prozent· zahl der nach 7 Tagen abgetöteten Sehnben wurden die DL.. - und

OKJ

I)L',,„-Werte, graphisch ermittelt.

Die Hrgehiiisse für 2 ilo.v neuen Verbindungen sind in der folgenden.Tabollo zusammengefaßt: -

. Substanz	-Test-', an Musea DL .50 DL 95 in > Wirkstuffgehalt	0,03	Test an Jjlatta DL 50 DL HO in wc	0, b 5
3-Chlor-.)-aetrtylai:iino- 4-cyan-iMothii!>r.ql	0,02	0,03	0,42	0, 73
ü-(3 f—Chlor-l'-cya n- isotbiazolylj-aiinno— 3-ehlor—-1—cyan—iso-" thiazol	0,03	0,20

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BAD

Di« nciion Verbindungen lassen sieh zusammen mil ullen für solche Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Zusatzstoffen und Trägermaterial ion verarbeiten. So können z. II. insbesondere Spritzpulver, Köderformulierungon, l£mulsiouskonzcntrntc und Granulate hergestellt werden. Der V.'irks to ff gehalt der Köderzubereitungen und der Granulate liegt im allgemeinen zwischen 5 und 10 ',<?, während die Spritzpulver etwa 3 — 95 ',ö, vorzugsweise 50 — 90 '/->, und die Emulsionskonzontrate etwa 30 - 95, vorzugsweise etwa 50 - 95 «i Wirkstoff enthalten. Natürlich können die neuen Mittel bei -Hedarf auch mit anderen Insektiziden kombiniert zur Anwendung gebracht werden.

Die neuen Verbindungen lassen sicli z. Ii,. folgendermaßen herstollen;

Beispiel Λ .

IG g 3-Chlor-5-arai'no-'l-oyan-isothiazoI werden in 75 ml l'yridin gelöst und tropfenweise unter Rühren mit IG g Aectylchlorid versetzt. Die Hoaktionslösung erwärmt sich dabei auf ca. GO (J. ICu wird dann noch 1 Stunde auf den Dampfbad erwärmt und anschließend die Lösung in Ytasser gegossen. Die nach Anreiben und einigen Stehen ausfallenden "Kristalle, werden abgesaugt und aus Aothauol 'unter Zusatz von aktivkohle umkristallisiert. Man erhält das 3— (Jhlor-5— acotylamino—i-cyan-isöthiazol, Γ. .223 - 228°(J.

Analog werden erhalten:

S-Chlor-S-propionylanlno-'l-cyan-isothiazol, Γ. 254 - 255°C; 3-Chlor—.'S-n-butyrylaiiiino—t-cyan-isothiazo] , F. 193 - 195°C; S-Chlor-o-isobutyrylajaino-'l-cyan-isothiazol, F. 190. - i92°U; S-Chlor-o-n-valeroylanino-d-cyan-isotliiazol, F. 193 - 194⁰C; S-Chlor-o-trinethyliicetylamino-'l-cyan-ifiothiazol, F. IGO - 1G1°C; 3-Cblor-o-diäthylacetylamino—j-cyan-isothiazol, F. 150 - 1 i2°C; S-Chlor-u-önanthoylamino-'i-cyan-isothiazol, F. 178 - 179°C; S-iJhlpr-ö-pclargonoylamino-d-eyan-isoth-iazol, F. 1G4 — IGj⁰C;-a-Chlor-S-benzoylaniino-'l-eyan-isothinzol, F. 222 - 22ö°C.

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lie is pi el Π

80 β 3-Chlor—i-amitio—4-cyaii—isothiiizüL worden in L¹OO nilDimethyl— formamidkalt gelöst und unter Uiihroh tropfenweise mit 80 g A<eetyiehlorid vorsetzt. Die Temperatur dor Lösung erreicht dabei 4Ö°0y Nach beendeter 'Zugabe-'wird noch L Stunde auf dem Dampfbad erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Die ausgesehiodenea Kristalle -von ■y-Cliloi^u-acotyluiaiiio—l-cyan-iso-tliiazol worden abgesaugt und aus Aethanol unter Zusatz von Aktivkohle umlcris'taJ.lisicrt.

I₁' ')O7 _ O'JO^t' J' » ύύ I ""■ ΐΛ — .J O.

Deispiel C

Man leitet in eine Lösung von 600 g 3,5-l)iehlor-4-eyan-isothiazol in 1400 ml Dimethylformamid bei 50 - GO⁰C 5 Stunden laug .einen lebhaften Strom Ainmoniakgas ein. Nach Stehen über Nacht wird ausgefallenes Ammoniumchlorid abgesaugt und das FiItrat im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird durch U'asserzusatz zur

■ Kristallisation gebrächt und abgesaugt. Das wäßrige Filtrat wird erneut eingeengt und das zurückbleibende Öl wiederum mit Wasser, versetzt. Die vereinigten Ki-istullisate werden aus 96 folgen

-■AQthanol_t unter Zusatz von Aktivkohle utakristallidiert. Als i. Fraktion werden 142 g ö-Amlno-S-ehlor-i-cyan-isothiazol erhalten« nie Mutterlauge wird, stufenweise eingeengt und die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt. Der letzte Rückstand ist ein Öl. Die aus der Mutterlauge erhaltenen vereinigten Kristallisate werden getrocknet und ausUssigester urcikristallisiert. Ks werden zunächst 9-1 g 5-(3^f-Chlor—l¹-cyan-i olilor-i-cyan-isothiazol erhalten, F, £43°C» Durch vorsichtiges Eliueugen dor Muttorlauge erhält man weitere ü4 g, F. 240 - 212 c. Das Filtrat wird erneut eingeengt und der Rückstand aus Uli 'jigem Aethanol umkristallisiert, wobei nochyials 67 ς'-des 5-Amino-3-ehloi d-eyan-isotliiazols., (F.212 - 214⁰C) anfallen. Die Uestmut-terlauge wird übe^ Kioselgol, unter Verwendung von Essigester als Elutiousmittel,, auf der Rüttle ctiromatographiert. Cs wei'den noch {5 g S-AmitiO'-S-e.Iilor—4—cyan-isothiazol und 58 g 5—(3*-Chlor'—l¹— cyan— isothiii2olyl)-aiai»o-3"Chior™<l-cyan—iso-thiftaol isoliert.

BAD

Diο AuSl)OU te ηη 5-(3·-chlor- t^t-ey;m-ii;othiazolyl)--amino-3-(;hlo' •i-cyan-isothiazoL beträgt 21 β g = ΙΙΪ,Ο [Ό d.Th.

Als Nebenprodukt erhält man 251 /; ίί—Amino—3-chlor—4—cyan—iso— thiazol.

lieispiol 1 Spritzpulver

üü ',Ό S-Chlor-ö-aeetyluiaino—1-eyan—isothiizol 0,5 *i Alkylnaphthalinsull'onat 10 ',Ό Sulfitubluugepulver

1 ',Ό Kieselsäure 38,.S iJ lJolus

lieispiel 2 Spritzpulver

75 <i 5-(3·-Chlor-l-cyan-isothiazolyl)-amino-3-chlor-

4-cyan-isothiazol 8 ^o Ölsüure-N'-riethyltaurid 17 fo Kreide

Beispiel.3 Streuköder

5 ^e,'o 3-Ghlor~5-acetyluniao—1-cyau—isothiazol 10 ',o TalJvtiM S5 ^c,'o Kleie

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Heispiel A

Granulat ^

5 ',Ό ■■ S-(JJ¹-Chlor—l-eymi-isoljiiazolylj-amino-a-ohlor-4-e yn η-is ο LIi j π ζο

3 ',ι. Gelatine 10 ii llolus

5 '/a \» ei ze time 77 \o Kleie

909887/1653 _{BAD 0}«e'NAL

Claims (1)

1. Paton tuns p r tic he

   1. \'erl>indnngen tier Formel

   NOCl worin R COU₁ oder Jj \L

   R₁ einen Alkylrest mit 1 -

   C-Atomen oder Phenyl bedeutet.

   2. 3-Chlor-4-acylamino~4~cyan--isothiazole.

   3. 3-Chlor-ö-racetylamino-4--cyan~isothiazol.

   4. 3~Chlor-S~propioiiylaaino-4-cyan-isothiazol. ü. S—Chlofr-S-butyrylaraino^-cyan-isothiazol·

   6. S-Chlor-o-isobutyrylamino-d-cyan-isothlazol..

   7. 3-Chlor-5-n-valeroylamino-4-cyan-isothiazol.

   8. 3-Chlor-5-trime tliyla ce ty lamino-4-cyan-isothiazol.

   9. S-Chlor-ö-diäthylacetylamino^-cyan-isothiazol.

   10. 3-Chlor-5-b■nanthoylaπιino-4-cyan-isothiazol.

   11. S-Chlor-o-perargoiioylamino-d-cyan-isothiazol«

   12. 3-Chlor-j-caprinoylaraino-4-cyan-ist)thiazol.

   13. S-Chlor-'ö-benzoylamino-^eyan-isothiazol, ·

   14. ä-iS'-Chlor-l-cyan-isotliiazolylJ-amino-S-chlor^-cyan-isothia.zol·

   Neue Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Ur. l Satz 3 des Ändwungaget. V. 4.9.11021

   909887/1653 SADORiGiNAL

   15,;' Verfahren, zur Herste llung von Isotniazol-Dprivaten der. Formt· 1 I

   worin NC .-' Cl

   Il COH₁ oder und

   i I

   It₁ einen Alkylrest mit 1 - 10

   C-Atomen oder Phenyl bedeutet,

   dadurch gekennzeichnet, dali man 3,3~l)ichlor-4-cyan-isothiazül nit Ammoniak .umsetzt: oder dal) man 3-Cnlor-;5-iimiiio—t-cyan-is.othiazol in an sich bc-kamitcr Weise mit acylieroiulen Mitteln beliandelt.

   16, Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt on einer oder meltreren Verbindungen der i'Ormel ,

   worin NC Cl

   H COIl₁ oder Jl ¹^ und

   R₁ einen Alkylrest mit 1-10

   C-Atomen odei^ Phenyl bedeutet

   BAD 90 988 7/t$53