DE200736C

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Publication number: DE200736C
Application number: DENDAT200736D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■- JVl 200736 KLASSE XIp. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Februar 1906 ab.

Es hat sich gezeigt, daß die Nitrooxydiphenylaminderivate folgender typischer Konstitution :

X
X _ NH-

N O₉ O Ηχο in. welchen X einen Substituenten, wie z. B. die Sulfo-, Nitro- oder Carboxylgruppe bedeutet, beim Behandeln mit Natronlauge sich glatt in Phenoxazinderivate überführen lassen. Die als Ausgangsmaterial dienenden, durch vorstehende typische Formel gekennzeichneten Nitrooxydiphenylaminderivate entstehen durch Wechselwirkung von o-Aminophenol bzw. Derivaten desselben einerseits und solchen Nitrochlorbenzolderivaten andererseits, in welchen eine Nitrogruppe in der 2-Stellung zum Chlor steht, während in der 6-Stellung sich ein weiterer Substituent, wie z. B. eine Sulfo-, Carboxyl- oder Nitrogruppe befindet; selbstverständlich können in dem Benzolkern außer den genannten Substituenten in 1, 2 und 6 auch noch andere Substituenten vorhanden sein, wie z. B. die Nitrogruppe, Sulfogruppe, Methylgruppe usw. in der Stellung 3, 4 oder 5.

Wesentlich für die Bildung der Phenoxazinderivate ist die Gegenwart eines Substituenten in der 6-Stellung. So läßt sich das Dinitrooxydiphenylamin folgender Formel:

NO/

NH

NO₉ HO

durch die Einwirkung von Alkalien nicht in ein Nitrophenoxazin verwandeln; die in 4-Stellung befindliche Nitrogruppe übt somit keinen die Bildung des Phenoxazinderivats fördernden Einfluß aus;

Ebensowenig veranlaßt oder begünstigt die Gegenwart der Sulfo- oder der Carboxylgruppe in der 4-Stellung die Phenoxazinbildung; denn die Nitrooxydiphenylaminsulfosäure folgender Formel:

NH

SO₃H

JVO, HO

läßt sich unter keinerlei Bedingungen in eine Phenoxäzinsulfosäure überführen. Auch aus der Nitrooxydiphenylainincarbonsäure:

NH-

CO₂H

60

kann unter dem Einfluß von Alkalien nicht das entsprechende Phenoxazinderivat erhalten werden.

Die Umwandlung in Phenoxazinderivate gelingt aber leicht und glatt, wenn bei der oben zuerst genannten Substanz die Nitro-¹ gruppe nicht die 4-, sondern die 6-Stellung einnimmt; auch die beiden anderen vorstehend erwähnten Diphenylaminderivate können glatt in Phenoxazinderivate übergeführt werden, wenn als weiterer Substituent in der 6-Stellung noch die Nitrogruppe vorhanden ist (vgl. Beispiel 3 und 4 des vorliegenden Verfahrens):

Die Nitrooxydiphenylamindisulfosäure
gender Konstitution:

SO₃H

ίο läßt sich gleichfalls glatt in ein Phenoxazinderivat überführen. Da nun, wie bereits oben erwähnt, diejenige Nitrooxydiphenylaminmonosulfosäure, in welcher eine Sulfogruppe in der 4-Stellung steht, aber die Sulfogruppe in 6-Stellung fehlt, zu keinem Phenoxazinderivat führt, so liefert das eben geschilderte Verhalten der Nitrooxydiphenylamindisulfosäure einen weiteren Beweis dafür, daß nur die Gegenwart des Substituenten in der 6-Stellung ausschlaggebend ist für die Phenoxazinbildung, während etwa in der 4 - Stellung noch vorhandene weitere Substituenten bei dieser Umsetzung keine Rolle spielen.

Beispiel 1.

ι Teil des aus 2«6-Dinitrochlorbenzol und o-Aminophenol dargestellten Nitrooxydiphenylaminderivats (Schmp. 190⁰) wird- mit 20 Teilen einer 5 prozentigen wässerigen Natronlauge erwärmt. Die Lösung färbt sich sehr bald rötlich und schon nach einiger Zeit scheidet sich das Nitrophenoxazin in rotvioletten Nadeln aus. Die alkoholische Lösung des so erhaltenen Produktes ist rot und wird durch Zusatz von Natronlauge blau gefärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Phenoxazinderivat mit violettroter Farbe. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 165 °.

Beispiel 2.

Das durch Wechselwirkung von Dinitroo-chlorbenzoesäure und o-Aminophenol erhältliche Diphenylaminderivat (Schmp. 213 °) wird in analoger Weise, wie vorstehend beschrieben, mit etwa 20 Teilen einer etwa 5 prozentigen Natronlauge erwärmt; aus der braunen Lösung scheiden sich bald rotbraune Nadeln des Natronsalzes der Phenoxazincarbonsäure folgender Formel:

COOH

NH

NO/

aus. Die freie Säure schmilzt bei 295 ° und bildet orangerote Nadeln, die in Alkohol oder Eisessig mit orangegelber Farbe löslich sind. Das Natronsalz ist leicht löslich in Wasser mit roter Farbe, welche bei Zusatz eines starken Natronlaugeüberschusses nach blau umschlägt.

Beispiel 3.

Verwendet' man an Stelle des in vorstehendem Beispiel benutzten aus Dinitro-o-chlorbenzoesäure dargestellten Diphenylaminderivats das aus der isomeren Dinitro-p-chlorbenzoesäure und o-Aminophenol erhältliche Produkt, so entsteht ein Phenoxazinderivat folgender Formel:

NO₉

COOH

NH

welches in violett gefärbten Nadeln kristallisiert, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich sind; kaustische Alkalien nehmen die Substanz mit blauer Farbe, Schwefelsäure mit granatroter Farbe auf.

Beispiel 4.

ι Teil des Natriumsalzes des Diphenylaminderivats, welches aus o-Aminophenol und der in der Patentschrift 116339, K-I. 22 d, erwähnten 2 · 4-Dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfosäure entsteht, wird mit verdünnter Natronlauge erwärmt. Die entstehende Nitrophenoxazinsulfosäure folgender Konstitution:

SO₅H

NO/

NH

bildet ein schön in braunroten Nadeln mit grünem Metallglanz kristallisierendes Natronsalz, welches in Wasser leicht löslich ist.

Beispiel 5.

Das aus der i-Chlor-2»6-dinitrobenzol-4-sulfosäure des Patents 116759, Kl. 120, und o-Aminophenol entstehende Nitrodiphenylaminderivat liefert bei ähnlicher Verarbeitung, wie vorstehend beschrieben, ein Phenoxazinderivat in Form braunroter glänzender Nädelchen, die in siedendem Wasser mit violettroter Farbe löslich sind.

Beispiel 6.

Das durch Einwirkung von 2 · 4-Dinitroi-chlorbenzol-6-sulfosäure auf o-Aminophenol-p-sulfosäure entstehende Diphenylaminderivat geht durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge in ein Phenoxazinderivat über, dessen Natronsalz sich aus der Reaktionslösung durch Kochsalz leicht abscheiden läßt

und sich in Wasser mit dunkeloranger Farbe löst. Die freie Nitrophenoxazindisulfosäure bildet rötlich gefärbte metallisch glänzende Nadeln, die in Wasser mit gelbbrauner Farbe löslich sind.

Beispiel 7.

Kondensiert man äquimolekulare Mengen von i-Chlor-2-nitrO"4 · 6-benzoldisulfosaurem Natrium (dargestellt durch Nitrierung von l-Chlorbenzol-2-4-disulfosäure) und o-Aminophenol durch Kochen in wäßriger Lösung unter Zusatz von Natriumacetat, so färbt sich die Flüssigkeit orangegelb. Auf Zusatz von

Ätznatron wird die Lösung dunkler und nach kurzem Erhitzen violett. Auf Zusatz von Kochsalz scheidet sich das Natriumsalz der Phenoxazindisulfosäure in braunen Kriställchen ab, die durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Sie sind in Wasser mit gelbroter Farbe löslich; auf Zusatz von Natronlauge färbt sich die Flüssigkeit rotviolett. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure , ist rot.

In den vorstehenden Beispielen läßt sich die Natronlage durch die wäßrige Lösung eines anderen fixen Alkalis ersetzen, wie z. B. Kalilauge; ebenso kann die Darstellung der Phenoxazinderivate anstatt in wäßriger Alkalilösung vermittels alkoholischen Alkalis vorgenommen werden oder aber in alkoholischwäßriger Lösung.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Phenoxazinderivaten, darin bestehend, daß man 2 - Nitro - 2'-oxydiphenylaminderivate, welche in der 6-Stellung substituiert sind, mit Ausnahme des Trinitrooxydiphenylamins, mit Alkalien behandelt.

Gedruckt In der reichsdruckereI.