DE19937999A1 - Dielektrische Keramikzusammensetzung und dieselbe verwendender laminierter Keramikkondensator - Google Patents
Dielektrische Keramikzusammensetzung und dieselbe verwendender laminierter KeramikkondensatorInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung sieht einen in hohem Maße zuverlässigen laminierten Keramikkondensator vor, in dem das Absinken der dielektrischen Konstante unter einem hohen elektrischen Feld gering ist und der die B-Güteklasse- und X7R-Güteklasse-Charakteristika erfüllt, wobei Ni für die Innenelektroden gering verwendet wird, worin das dielektrische Material 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile auf Li¶2¶O-(Si, Ti)O¶2¶-MO basierende Oxide (MO ist mindestens eine der Verbindungen Al¶2¶O¶3¶ und ZrO¶2¶) oder auf SiO¶2¶-TiO¶2¶-XO basierende Oxide (XO ist mindestens eine der Verbindungen BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) in bezug auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente, die durch (Ba¶1-x¶Ca¶x¶O)¶m¶TiO¶2¶ + alpha Re¶2¶O¶3¶ + beta MgO + gamma MnO repräsentiert ist, enthält (Re¶2¶O¶3¶ steht für mindestens eine der Verbindungen Y¶2¶O¶3¶, Gd¶2¶O¶3¶, Tb¶2¶O¶3¶, Dy¶2¶O¶3¶, Ho¶2¶O¶3¶, Er¶2¶O¶3¶ und Yb¶2¶O¶3¶).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung und einen
laminierten Kondensator unter Verwendung derselbigen, insbesondere einen Keramik
kondensator mit aus Ni hergestellten Innenelektroden.
Keramikschichten und Innenelektrodenmetallschichten sind im laminierten Keramik
kondensator im Wechsel einander aufgelagert. Zur Reduktion der Herstellungskosten ist in
jüngster Zeit ein kostengünstiges Basismaterial, wie Ni, für die Innenelektroden anstelle von
kostspieligen Edelmetallen, wie Ag und Pd, eingesetzt worden. Wenn Ni für die Elektroden
verwendet wird, sollte der Kondensator in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden,
worin Ni nicht oxidiert wird. Allerdings können Keramika, die Bariumtitanat als eine
Hauptkomponente umfassen, mit halbleiterartigen Eigenschaften ausgestattet werden, wenn
die Keramika in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Wie zum Beispiel in der
geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-42588 offenbart, ist folglich ein di
elektrisches Material entwickelt worden, in welchem das Verhältnis zwischen der Barium
stelle und der Titanstelle in dem Bariumtitanat-Mischkristall bzw. der Bariumtitanat-
Feststofflösung eingestellt ist, um größer als das stöchiometrische Verhältnis zu sein. Dies
ermöglicht die praktische Anwendung des laminierten Keramikkondensators unter Einsatz
von Ni als Elektroden, wodurch sein Produktions-Maßstab erweitert werden kann.
Da Elektronik-Teile mit dem jüngsten Fortschritt der Elektronik rasch miniaturisiert worden
sind, sind kleinformatige Keramikkondensatoren mit großer Kapazität als auch Temperatur
stabilität von elektrostatischer Kapazität erforderlich. Die Keramikkondensatoren, welche die
Ni-Elektroden aufweisen, unterliegen ebenfalls denselben Umständen.
Um den Anforderungen von großer Kapazität und kleinem Format zu entsprechen, sollten die
dielektrischen Keramika so hergestellt werden, daß sie dünner und mehrschichtig sind.
Jedoch wird eine viel höhere Spannung an dem dielektrischen Material angelegt bzw.
ausgeübt, wenn die dielektrische Keramikschicht dünner gemacht wird, was oft Schwierig
keiten verursacht, wie die Verminderung der dielektrischen Konstante, Zuwachs der
Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität und verschlechterte Stabilität von
anderen Merkmalen, wenn herkömmliche dielektrische Materialien verwendet werden.
Insbesondere wenn die Dicke der dielektrischen Schicht auf 5 µm oder weniger vermindert
wird, sind 10 oder weniger Keramikteilchen zwischen den Innenelektroden enthalten, was es
schwierig macht, eine stabile Qualität zu gewährleisten.
Das Dünnmachen der dielektrischen Schicht bringt weitere Probleme mit sich. Löt-
Plattierungs-Schichten als Außenelektroden werden gewöhnlich auf den gebrannten
Elektroden eines leitfähigen Metallpulvers gebildet, um der automatischen Verpackung des
laminierten Keramikkondensators zu entsprechen. Deshalb wird die Plattierungsschicht im
allgemeinen durch Elektroplattierung gebildet. Borhaltige Oxide oder ein Glas werden,
andererseits, in manche dielektrischen Keramika als eine Sinterhilfe zugesetzt. Allerdings
weist die dielektrische Keramik unter Verwendung dieser Zusatzstoffe eine so schlechte
Beständigkeit gegenüber Plattieren bzw. Galvanisieren auf, daß die Merkmale des laminierten
Keramikkondensators durch Eintauchen desselben in eine Plattierungslösung verschlechtert
werden können. Es ist ein Problem gewesen, daß die Zuverlässigkeit in dem Keramik
kondensator mit dünnen dielektrischen Keramikschichten merklich vermindert ist.
Folglich besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, einen laminierten Keramik
kondensator mit hoher Zuverlässigkeit und großer Kapazität zur Verfügung zu stellen, worin
speziell Ni für Innenelektroden verwendet wird, wobei die dielektrische Konstante nicht
vermindert wird, und der eine stabile elektrostatische Kapazität aufzeigt, selbst wenn die
dielektrischen Keramikschichten dünner gemacht werden, und wobei die Temperatur
merkmale der elektrostatischen Kapazität die B-Güteklasse-Merkmale, welche im JIS-
Standard vorgeschrieben sind, und die X7R-Güteklasse-Merkmale, welche im EIA-Standard
vorgeschrieben sind, erfüllen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen hoch zuverlässigen laminierten Keramik
kondensator mit großer Kapazität, hergestellt aus dünnen dielektrischen Keramikschichten,
mit einer ausgezeichneten Plattierungslösungs-Beständigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber
der Lösung zum elektrochemischen Beschichten zur Verfügung.
Gemäß einem Aspekt sieht die vorliegende Erfindung einen laminierten Keramik
vor, ausgestattet mit einer Vielzahl von dielektrischen Keramikschichten, zwischen den
dielektrischen Keramikschichten gebildeten Innenelektroden und Außenelektroden, welche in
elektrischer Kontinuität mit den Innenelktroden stehen, wobei die dielektrische Keramik
schicht durch die folgende Formel repräsentiert wird:
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, wobei α, β, γ, m und x ein Molverhältnis im Bereich von
0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,005 < x ≦ 0,22
repräsentieren), und enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten
Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer
Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetalloxiden in
(Ba1-xCaxO)mTiO2 als einem für die dielektrische Keramikschicht zu verwendendes
Ausgangsmaterial, wobei die erste Subkomponente ein auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO basierendes
Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al2O3 und ZrO2) und die
zweite Subkomponente ein auf SiO2-TiO2-XO basierendes Oxid ist (XO ist mindestens eine
der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO). Die Innenelektroden
sind vorzugsweise aus Nickel oder einer Nickellegierung aufgebaut.
Das für die dielektrische Keramikschicht zu verwendende Material (Ba1-xCaxO)mTiO2 besitzt
vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 µm.
Die durch xLiO2-y(SiwT1-w)O2-zMO repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden
durch Molprozentsätze (Mol-%) repräsentiert und w liegt im Bereich von 0,30 ≦ w ≦ 1,0)
kann innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, die verbindend sind
zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z =
0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45,
y = 45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0), oder auf den Linien in einem ternären
Zusammensetzungs-Diagramm bzw. Dreistoffsystem-Zusammensetzungsdiagramm mit
Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO2, (SiwTi1-w)O2 und MO repräsentiert werden,
liegen (wenn die Komponente auf der Linie A-F ist, ist w im Bereich von 0,3 ≦ w < 1,0).
Die durch xSiO2-yTiO2-zXO repräsentierte zweite Subkomponente (x, y und z werden durch
Mol-% repräsentiert) kann innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist,
welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert
durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und D (x
= 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit
Spitzen, welche von jeder Komponente, SiO2, TiO2 und XO repräsentiert werden, liegen.
Mindestens eine der Verbindungen Al2O3 und ZrO2 ist bei einem vereinigten Gehalt von 15
Gewichtsteilen (ZrO, liegt bei 5 Gewichtsteilen oder weniger vor) in der zweiten Sub
komponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf SiO2-TiO2-XO basierenden Oxides,
enthalten.
Die Außenelektroden sind aus gesinterten Schichten eines leitfähigen Metallpulvers oder
einem leitfähigen Metallpulver, das mit einer Glas-Fritte supplementiert ist, zusammen
gesetzt.
Alternativ dazu sind die Außenelektroden aufgebaut aus gesinterten Schichten eines
leitfähigen Metallpulvers oder eines mit einer Glas-Fritte supplementierten leitfähigen
Metallpulvers und darauf gebildeten Plattierungsschichten.
Es wird bevorzugt, die Keramik mit der hierin nachstehend zu beschreibenden Zusammen
setzung zu verwenden, um die Plattierungsbeständigkeit zu verbessern. Die dielektrische
Keramikschicht in dem laminierten Keramikkondensator wird durch die folgende Formel
repräsentiert:
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3 und α, β, γ, m und x repräsentieren Molverhältnisse im
Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und
0,005 < x ≦ 0,22), und enthält 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindung, gewählt aus
entweder einer ersten Subkomponente, eher zweiten Subkomponente oder einer dritten
Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02
Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba1-xCaxO)mTiO2 als einem Ausgangsmaterial,
das für die dielektrischen Keramikschichten verwendet werden soll, wobei die erste Sub
komponente ein auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierendes Oxid ist, die zweite Subkomponente ein
auf Al2O3-MO-B2O3 basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt
aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und die dritte Subkomponente SiO, ist.
Die durch xLiO2-yB2O3-z(SiwTi1-w)O2 repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden
durch Mol-% repräsentiert und w ist im Bereich von 0,30 ≦ x ≦ 1,0) liegt innerhalb der
Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den
aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B (x = 19,
y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y = 75, z = 5)
und F (x = 0, y = 80, z 20), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-
Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO2, B2O3 und (SiwTi1-w)O2
repräsentiert werden.
Mindestens eine der Verbindungen von Al2O3 und ZrO, ist bei einem vereinigten Gehalt von
20 Gewichtsteilen oder weniger (ZrO2 liegt bei 10 Gewichtsteilen oder weniger vor) in der
ersten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf Li2O-B2O3-(Si, Ti)O2
basierenden Oxides, enthalten.
Die durch xAl2O3-yMO-zB2O3 repräsentierte zweite Subkomponente (x, y und z werden
durch Mol-% repräsentiert) liegt innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien
umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten,
repräsentiert durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20, y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z =
50), D (x = 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z = 10) und F (x = 1, y = 39, z = 60), oder
auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von
jeder Komponente, Al2O3, yMO und zB2O3 repräsentiert werden.
Die Fig. 1 ist ein Querschnitt, welcher ein Beispiel des laminierten Keramikkondensators
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Fig. 2 ist eine Plan- bzw. ebenflächige Ansicht, die das dielektrische Keramikschichtteil
mit den Innenelektroden in dem in Fig. 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt.
Die Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht in auseinandergenommenem Zustand, welche das
laminierte Keramikteil in dem in Fig. 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt.
Die Fig. 4 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf LiO2-(SiwTi1-w)O2-MO
basierenden Oxides.
Die Fig. 5 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf SiO2-TiO2-XO basierenden
Oxides.
Die Fig. 6 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf Li2O-B2O3-(SiwTi1-w)O2
basierenden Oxides.
Die Fig. 7 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf Al2O3-MO-B2O3 basierenden
Oxides.
Der laminierte Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ausführ
licher unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erklärt werden.
Die Fig. 1 ist ein Querschnitt, welcher ein Beispiel des laminierten Keramikkondensators
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die Fig. 2 ist eine ebenflächige Ansicht, welche das
dielektrische Keramikschichtteil mit den Innenelektroden in dem in der Fig. 1 gezeigten
laminierten Keramikkondensator zeigt, und die Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht in
auseinandergebautem Zustand, welche das laminierte Keramikteil in dem in Fig. 1 gezeigten
laminierten Keramikkondensator zeigt. In dem laminierten Keramikkondensator 1 gemäß der
vorliegenden Erfindung, wie gezeigt in der Fig. 1, sind Außenelektroden 5 und erste
Plattierungsschichten 6 und zweite Plattierungsschichten 7, falls notwendig, auf beiden Enden
eines laminierten Keramikkörpers 3 gebildet, welcher erhalten wird durch Laminieren einer
Vielzahl von dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b über Innenelektroden 4.
Die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b sind aus einer dielektrischen Keramikmasse
aufgebaut, welche als Hauptbestandteile Bariumcalciumtitanat (Ba1-wCaxO)mTiO2, mindestens
eine der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3,
MgO und MnO aufweist, und als Subkomponenten entweder ein auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO
basierendes Oxid (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al2O3 und ZrO2)
oder ein auf SiO2-TiO2-XO basierendes Oxid (XO ist mindestens eine der Verbindungen,
gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) enthält. Die obenstehend beschriebene
Zusammensetzung gestattet es, einen - laminierten Keramikkondensator mit hoher
Zuverlässigkeit und ausgezeichneter Isolierungsfestigkeit zu erhalten, wobei der
Keramikkondensator gebrannt werden kann, ohne ihn mit Halbleiter-Eigenschaften auszu
statten, sogar bei Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei die Temperatur
merkmale der elektrostatischen Kapazität den B-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im
JIS-Standard, und den X7R-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im EIA-Standard,
genügen, und der Keramikkondensator einen hohen Isolationswiderstand bei Raumtemperatur
und bei hohen Temperaturen aufweist.
Auch kann ein in hohem Maße zuverlässiger laminierter Keramikkondensator, dessen di
elektrische Konstante durch Variation des elektrischen Feldes weniger beeinflußt wird, selbst
wenn die dielektrischen Keramikschichten dünner gemacht werden und die magnetische
Feldstärke erhöht wird, durch Verwendung eines Bariumcalciumtitanat-Materials mit einer
mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 µm erhalten werden. Die dielektrische Keramik
nimmt eine Kern/Schale-Struktur ein, in der Re-Komponenten (Re ist mindestens eines oder
mehrere der Elemente, gewählt aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von
und an Korngrenzen durch Diffusion während des Brennens verteilt werden.
Ein in hohem Maße zuverlässiges dielektrisches Material kann auch durch Verwendung eines
Bariumcalciumtitanats erhalten werden, das 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetall
oxiden, wie Na2O und K2O, enthält.
Das Verhältnis (n) von (Barium + Calcium)/Titan in dem Bariumcalciumtitanat-Material ist
nicht spezifisch beschränkt. Jedoch ist das Verhältnis (n) im Bereich von 0,990 bis 1,035
wünschenswert, wenn die Stabilität für die Herstellung von Pulvermaterialien in Betracht
gezogen wird.
In den obenstehend beschriebenen Hauptkomponenten enthaltene auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO
basierende Oxide dienen zum Brennen der dielektrischen Keramika bei einer relativ niedrigen
Temperatur von 1250°C, wodurch die Hochtemperatur-Belastungs-Merkmale verbessert
werden. In den Hauptkomponenten eingeschlossene auf SiO,-TiO2-XO basierende Oxide
gestatten ebenfalls, daß die Sintereigenschaften hervorragend sind, neben der Verbesserung
der Spannungs-Belastungsmerkmale bei einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit. Ferner
kann ein höherer Isolierungswiderstand erhalten werden, indem zugelassen wird, daß Al2O3
und ZrO2 in den auf SiO2-TiO2-XO basierenden Oxiden enthalten sind.
Die Innenelektrode 4 ist aus Basismetallen, wie Nickel oder einer Nickellegierung, aufgebaut.
Die Außenelektrode 5 ist aus einer gesinterten Schicht aus verschiedenen leitfähigen
Metallen, wie Ag, Pd, Ag-Pd, Cu oder einer Cu-Legierung, oder einer gesinterten Schicht,
hergestellt durch Vermischen der vorstehenden leitfähigen Metallpulver mit verschiedenen
Glas-Fritten, wie auf B2O3-Li2O-SiO2-BaO basierender, auf B2O3-SiO2-BaO basierender, auf
Li2O-SiO2-BaO basierender oder auf B9O3-SiO2-ZnO basierender Glasfritte, aufgebaut. Es ist
möglich, auf dieser gesinterten Schicht eine Plattierungsschicht zu bilden. Es kann entweder
lediglich eine erste Plattierungsschicht 6, umfassend Ni, Cu oder eine Ni-Cu-Legierung,
gebildet werden, oder eine zweite Plattierungsschicht 7, umfassend Zinn oder ein Lotmaterial,
kann auf der ersten Plattierungsschicht gebildet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden
Erfindung wird hierin nachstehend in der Reihenfolge seiner Herstellungsschritte unter
Bezugnahme auf Fig. 1 bis 3 beschrieben werden.
Pulvermaterialien, die durch ein Festphasenverfahren hergestellt wurden, damit gestattet wird,
daß Oxide und Carbonate bci einer hohen Temperatur reagieren, oder ein Pulvermaterial, das
durch ein Naß-Syntheseverfahren hergestellt wurde, wie einem hydrothermalen Synthese
verfahren oder Alkoxid-Verfahren, werden als Ausgangsmaterialien der dielektrischen
Keramika hergestellt. Eine Lösung eines Alkoxides oder einer organometallischen Ver
bindung kann für die von Oxiden und Carbonaten verschiedenen Additive bzw. Zusatzstoffe
verwendet werden.
Nach Abwiegen der hergestellten Materialien in einem vorgeschriebenen Zusammensetzungs-
Verhältnis unter Mischen wird das gemischte Pulver durch Zusetzen eines organischen
Bindemittels zu einer Aufschlämmung umgewandelt, um eine grüne Tafel (die dielektrischen
Keramikschichten 2a und 2b) durch Form-Gießen der Aufschlämmung zu einer Tafel zu
erhalten. Die Innenelektroden 4, umfassend Nickel oder eine Nickel-Legierung, werden dann
auf einer Seite der grünen Tafel (die dielektrischen Keramikschichten 2b) gebildet. Jedwede
Verfahren, einschließlich Siebdruck, Vakuumabscheidung oder Plattierung kann zur Bildung
der Innenelektroden 4 angewandt werden.
Dann wird eine erforderliche Anzahl der grünen Tafeln (die dielektrischen Keramikschichten
2b), welche die Innenelektroden 4 aufweisen, laminiert, welche zwischen den grünen Tafeln
(den dielektrischen Keramikschichten 2a), welche keine Innenelektroden aufweisen, einge
fügt werden, um nach Pressen einen laminierten Körper zu bilden. Ein laminierter Keramik
körper 3 wird durch Brennen des laminierten Körpers bei einer gegebenen Temperatur in
einer reduzierenden Atmosphäre erhalten.
Ein Paar von Außenelektroden 5 wird auf beiden Seitenenden des Keramiklaminat-Körpers 3
so gebildet, daß sie in elektrischer Kontinuität bzw. Verbindung mit den Innenelektroden 4
stehen. Während die Außenelektroden 5 gewöhnlich durch Aufbeschichten der Metallpulver
paste auf den Keramiklaminat-Körper 3, erhalten durch Brennen, und Backen der Paste
gebildet werden, kann die Außenelektrode gleichzeitig mit der Bildung des Keramiklaminat-
Körpers 3 durch Aufbeschichten der Paste vor dem Brennen gebildet werden.
Schließlich werden die erste Plattierungsschicht 6 und die zweite Plattierungsschicht 7, falls
notwendig, auf den Außenelektroden 5 gebildet, wodurch der laminierte Keramikkondensa
tor 1 vervollständigt wird.
Zuerst werden die Ausgangsmaterialien TiO2, BaCO3 und CaCO3 hergestellt. Nach Ver
mischen und Zerkleinern der Materialien wird das Gemisch bei 1000°C oder mehr erwärmt,
um neun Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren. Die
mittlere Teilchengröße wurde durch Betrachten der Teilchen des Materials unter einem
Rasterelektronenmikroskop bestimmt.
Oxide, Carbonate und Hydroxide der jeweiligen Komponenten der ersten Subkomponente
wurden so abgewogen, daß sie bei einem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,25 Li2O-
0,65 (0,30 TiO2.0,70 SiO2)-0,10 Al2O3 (in Molverhältnissen) vorlagen, und die Mischung
wurde zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Dergleichen wurden Oxide, Carbonate und
Hydroxide der jeweiligen Komponenten der zweiten Subkomponente so abgewogen, daß sie
bei einem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,66 Si2O-0,17 TiO2-0,15 BaO-0,02 MnO (in
Molverhältnissen) vorlagen, und die Mischung wurde zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten.
Dann, nach Erwärmen der Pulver der ersten und zweiten Subkomponenten auf 1500°C in
jeweils unterschiedlichen Schmelztiegeln, wurden sie abgeschreckt und zerkleinert, um die
jeweiligen Oxdipulver bei einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger zu erhalten.
Im nächsten Schritt wurden BaCO3 oder TiO2 zur Einstellung des Molverhältnisses m von
(Ba, Ca)/Ti in Bariumcalciumtitanat, und Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und
Yb2O3, MgO und MnO mit einer Reinheit von 99% oder mehr hergestellt. Diese Pulver
materialien und die vorausgehenden Oxidpulver für die ersten und zweiten Subkomponenten
wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen.
Die Zugabemenge der ersten und zweiten Subkomponenten sind in Gewichtsteilen in bezug
auf 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente [(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ
MnO] angegeben. Ein auf Polyvinylbutylal basierendes Bindemittel und ein organisches
Lösungsmittel, wie Ethanol, wurden zu den abgewogenen Materialien zugesetzt; und die
Mischung wurde mit einer Kugelmühle naßgemahlen, um eine keramische Aufschlämmung
herzustellen. Diese keramische Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser-Verfahren zu
einer Tafel geformt, wobei eine rechteckige grüne Tafel mit einer Dicke von 4,5 µm erhalten
wurde. Dann wurde eine leitfähige Paste, welche hauptsächlich Ni enthielt, auf die grüne
Keramiktafel aufgedruckt, um leitfähige Pastenschichten zu bilden, welche die Innen
elektroden aufbauten.
Als nächstes wurde eine Vielzahl von grünen Keramiktafeln, auf welchen die leitfähigen
Pastenschichten gebildet worden waren, laminiert, um einen laminierten Körper zu erhalten,
so daß die Seiten, wo die leitfähigen Pastenschichten im Wechsel exponiert sind, an den
entgegengesetzten Enden zu liegen kommen. Der laminierte Körper wurde in einer N2-
Atmosphäre bei einer Temperatur von 350°C erwärmt. Nach Ausbrennen des Bindemittels
wurde der laminierte Körper in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, welche ein H2-N2-
H2O-Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10-9 bis 10-12 MPa umfaßte, um einen
gesinterten Keramikkörper zu erhalten.
Nach dem Brennen wurde eine Ag-Paste, enthaltend eine auf B2O3-LiO2-SiO2-BaO basier
ende Glasfritte, auf beide Seitenflächen des gesinterten Keramikkörpers aufbeschichtet, der
bei einer Temperatur von 600°C in der N2-Atmosphäre gebacken wurde, um die Außen
elektroden in elektrischer Verbindung zu den Innenelektroden zu bilden.
Der so erhaltene laminierte Keramikkondensator wies eine Gesamtabmessung mit einer
Breite von 5,0 mm, einer Länge von 5,7 mm und einer Dicke von 2,4 mm, bei einer Dicke der
zwischen den Innenelektroden eingefügten dielektrischen Keramikschichten von 3 µm, auf.
Die Gesamtanzahl der effektiven dielektrischen Keramikschichten belief sich auf fünf, mit
einer konfrontierenden Elektrodenfläche pro einer Schicht von 16,3 × 10-6 m2.
Dann wurden die elektrischen Merkmale dieser laminierten Keramikkondensatoren bestimmt.
Die elektrostatischen Kapazitäten und dielektrischen Verluste (tan δ) wurden per JIS C5102-
Standard unter Verwendung einer Meßvorrichtung vom automatischen Brücken-Typ gemessen,
und die dielektrische Konstante wurde aus der erhaltenen elektrostatischen Kapazität berechnet.
Der Isolationswiderstand wurde auch gemessen, wobei ein Isolationswiderstand-Meßgerät
durch 2 Minuten langes Anlegen einer Gleichstrom-Spannung von 10 V während 2 Minuten
angewandt wurde, um den spezifischen Widerstand bzw. die Resistivität (ρ) zu berechnen.
Auch "DV-Bias"- bzw. Gleichstrom-Vorspannungs-Merkmale wurden gemessen. Die elektro
statische Kapazität wurde bestimmt, während eine Gleichstrom-Spannung von 15 V (5
kV/mm) angelegt wurde und die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität (ΔC%) wurde
im Verhältnis zu der ohne Anlegen einer Gleichstrom-Spannung gemessenen elektro
statischen Kapazität bestimmt.
Die Rate der temperaturabhängigen Änderung der elektrostatischen Kapazität wurde auch
gemessen. Der Maximalwert der Änderungsrate im Temperaturbereich von -25°C bis 85°C
relativ zu der Kapazität bei 20°C (ΔC/C20) und der Maximalwert der Anderungsrate im
Temperaturbereich von -55°C bis 125°C relativ zu der Kapazität bei 25°C (ΔC/C25) wurden
in Hinsicht auf die Anderungsrate der Kapazität ermittelt.
Ein Hochtemperatur-Belastungstest wurde durch Messen der zeitabhängigen Veränderungen
des Isolationswiderstandes durchgeführt, als eine Gleichstrom-Spannung von 30 V bei 150°C
angelegt wurde. Die Lebensdauer jeder Probe wurde als die Zeit definiert, zu der der
Isolationswiderstand jeder Probe auf 105 Ω oder weniger gesunken war, und die mittlere
Lebensdauer wurde unter Verwendung einer Vielzahl der Proben ermittelt.
Die dielektrische Durchschlagsspannung wurde durch Anlegen von Gleichspannungen mit
einer Spannungs-Zuwachsrate von 100 V/Sekunde gemessen. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 3 zusammengefaßt.
Der Querschnitt des erhaltenen laminierten Keramikkondensators wurde poliert und einer
chemischen Ätzung unterzogen. Aus der Rasterelektronenmikroskop-Beobachtung der Korn
größe in den dielektrischen Keramika wurde herausgefunden, daß die Korngröße fast gleich
zu der Teilchengröße des Bariumcalciumtitanats als einem Ausgangsmaterial in den Proben
mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
Wie aus der Tabelle 1 bis Tabelle 3 offensichtlich, erfüllt die Rate der temperaturabhängigen
Änderung der elektrostatischen Kapazität den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-
Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von -25°C bis +85°C, neben der
Erfüllung des im EIA-Standard vorgeschriebenen X7R-Güteklasse-Merkmal-Standards im
Temperaturbereich von -55°C bis +125°C, in dem laminierten Keramikkondensator gemäß
der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine
Gleichspannung von 5 kV/mm angelegt wird, so klein wie innerhalb von 51%, wobei die
Änderung der elektrostatischen Kapazität auch klein ist, wenn der Kondensator in Form
dünner Schichten verwendet wird. Weiterhin ist die mittlere Lebensdauer im Hoch
temperatur-Belastungstest so lang wie 52 Stunden oder mehr, was es ermöglicht, ein Brennen
bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder niedriger vorzunehmen.
Der Grund, warum die Zusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung eingeschränkt
sind, wird hier nachstehend beschrieben werden.
In der durch die folgende Formel:
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
repräsentierten Zusammensetzung (Re2O3 repräsentiert mindestens eine der Verbindungen,
gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, und α, β und γ
repräsentieren Molverhältnisse) ist der CaO-Gehalt (x) von 0,005 oder weniger, wie in der
Probe Nr. 1, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen
Änderung der Kapazität groß wird, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst kurz
wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der CaO-Gehalt (x) 0,22 übersteigt, wie in der
Probe Nr. 2, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt der zu bevor
zugende CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≦ 0,22.
Der Re2O3-Gehalt (α) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 3, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die mittlere Lebensdauer extrem kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen,
daß der Gehalt von Re2O3 (α) 0,10 übersteigt, weil dic Temperaturmerkmale die B/X7R-
Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Folglich liegt der bevorzugte Re2O2-Gchalt (α) im Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10.
Der MgO-Gehalt (β) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 5, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der
Kapazität groß wird, während die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakter
istika nicht erfüllen. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß die Zugabemenge (β) von MgO
0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 6, da die Sintertemperatur hoch wird, wodurch die
mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt
(β) im Bereich von 0,001 ≦ β ≦ 0,12.
Der MnO-Gehalt (γ) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 7, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die Kapazität vermindert wird, während die mittlere Lebensdauer verkürzt
wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,12 übersteigt, wie in der
Probe Nr. 8, da die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht
erfüllen, die Resistivität niedrig wird und die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich
beträgt der zu bevorzugende Bereich des MnO-Gehalts (γ) 0,001 < γ ≦ 0,12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti geringer als 1,000 ist, wie
in den Proben Nr. 9 und Nr. 10, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-
Charakteristika nicht erfüllen, wodurch die Resistivität verringert wird, wobei überdies
Kurzschlußprobleme unmittelbar verursacht werden, wenn eine Spannung im Hoch
temperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis
(m) von (Ca, Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 11, weil das Sintern ungenügend
ist, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt das bevorzugte
Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≦ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten null
sind, wie in den Proben Nr. 12 und 13, weil die Resistivität verringert wird, wodurch
unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht werden, wenn eine Spannung im Hoch
temperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der
ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigen, wie in der Probe Nr. 14
und 15, weil die auf Glas-Komponenten basierende zweite Phase vergrößert wird, wobei
überdies die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und
die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Gehalt
entweder der ersten Komponente oder der zweiten Komponente im Bereich von 0,2 bis 5,0
Gewichtsteilen.
Der Gehalt der in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen enthaltenen Alkalimetalloxide
wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide
0,02 Gew.-% übersteigt, wie in der Probe Nr. 16, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Die Probe Nr. 17, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 µm
übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr. 17,
in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 µm ist, zeigt,
andrerseits, eine etwas kleine dielektrische Konstante von 1040. Folglich liegt die bevorzugte
mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 µm.
Ein von der folgenden Formel repräsentiertes dielektrisches Pulvermaterial wurde unter
Verwendung des Bariumcalciumtitanats (B) in Tabelle 1 hergestellt:
(Ba0,90Ca0,10O)1,010.TiO2 + 0,02 Dy2O3 + 0,02 MgO + 0,010 MnO (in Molverhältnissen)
Ein laminierter Keramikkondensator wurde durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im
Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO basierendes Oxid
als die erste Subkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm, aufgelistet in der
Tabelle 4, zu dem obenstehenden Gemisch zugesetzt wurde. Die Größe und Form des in
diesem Beispiel hergestellten laminierten Keramikkondensators waren die gleichen, wie
diejenigen im Beispiel 1. Die elektrischen-Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren,
wie in Beispiel 1 angewandt, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 4 und Tabelle 5 ersichtlich ist, haben die Proben Nr. 101 bis 112, 118
und 120, in denen auf Li2O-(SiwTi1-w)O2-Mo basierende Oxide mit Zusammensetzungen
innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind
zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z =
0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45,
y = 45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0) (und w ist im Bereich von 0,3 ≦ w < 1,0, wenn
die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist), oder auf den Linien in einem ternären Zu
sammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO2, (SiwTi1-w)O2
und MO repräsentiert werden (x, y und z stehen für Mol-% und w ist im Bereich von 0,3 ≦ w
≦ 1,0, wenn die Komponente auf der Linie A-F ist), zugesetzt sind, eine dielektrische
Konstante von so viel wie 1850, und die Rate der temperaturabhängigen Veränderungen der
elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-
Merkmals-Standard im Temperaturbereich von -25°C bis +85°C, und erfüllt den X7R-
Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von
-55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine
Gleichspannung von 5 kV/mm ausgeübt wird, so klein wie innerhalb von 43%, wobei die
Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung in Form dünner Schichten klein ist.
Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 80
Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu die Zusammensetzungen der auf Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO basier
enden Oxide außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, wie in den Proben Nr.
113 bis 117, 119, 121 und 122, ist das Sintern ungenügend, wodurch unmittelbar Kurz
schlußprobleme im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
Ein von der folgenden Formel repräsentiertes dielektrisches Pulver-Material wurde unter
Verwendung von Bariumcalciumtitanat, in der Tabelle 1-B, hergestellt:
(Ba0,90Ca0,10O)1,010.TiO2 + 0,02 Gd2O3 + 0,05 MgO + 0,010 MnO (Molvorhältnisse)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im
Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß auf SiO2-TiO2-XO basierende Oxide als die
zweiten Subkomponenten (einschließlich den mit Al2O3 und ZrO2 supplementierten), wie in
der Tabelle 6 gezeigt, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger, hergestellt
durch Erhitzen bei 1200 bis 1500°C, zu dem obenstehenden Pulvermaterial zugesetzt wurden.
Die Größe und Form der hergestellten laminierten Keramikkondensatoren sind die gleichen,
wie im Beispiel 1. Dic elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in
Beispiel 1 angewandt, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 6 und Tabelle 7 ersichtlich ist, hatten die Proben Nr. 201 bis 210, in
denen auf SiO2-TiO2-XO basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche,
welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den
aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35,
y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und D (x = 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien
in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente,
SiO2, TiO2 und XO repräsentiert werden (x, y und z stehen für Mol-%), zugesetzt sind, eine
dielektrische Konstante von so viel wie 1890 oder mehr, und die Rate von temperatur
abhängigen Veränderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard
vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von -25°C bis
+85°C, und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard,
im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der
Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm angelegt wird, so klein wie innerhalb
von 44%, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung in Form
dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochternperatur-Belastungs
test ist so lang wie 85 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von
1250°C ermöglicht.
Wenn die Zusammensetzungen der auf SiO2-TiO2-XO basierenden Oxide außerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, wie in den Proben Nr. 213 bis 216 und 219, ist im
Gegensatz dazu das Sintern ungenügend, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme beim
Anlegen einer Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
Während der spezifische Widerstand verbessert werden kann, indem zugelassen wird, daß
Al2O3 und ZrO2 in den auf SiO2-TiO2-XO basierenden Oxiden enthalten sind, wie in der
Probe Nr. 211 und 212, wird das Sintern ungenügend, wenn die Zugabemenge von Al2O3 15
Gewichtsteile übersteigt oder die Zugabemenge von ZrO2 5 Gewichtsteile übersteigt, wie in
der Probe Nr. 217 und 218, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme beim Anlegen einer
Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
Als die dielektrischen Keramikteilchen der Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb
des Bereichs der vorliegenden Erfindung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3, mit einem
Transmissions-Elektronenmikroskop analysiert wurden, wurden Kern/Schale-Strukturen, in
welchen die Re-Komponenten (Re bezeichnet Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der
Nachbarschaft von und an der Korngrenze verteilt sind, bestätigt.
Wie aus den vorangehenden Beschreibungen ersichtlich, sind die dielektrischen Keramik
schichten im laminierten Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer
dielektrischen Keramikmasse aufgebaut, die nicht reduziert wird, sogar wenn sie in einer
reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Deshalb können Basismetalle, wie Nickel und
eine Nickellegierung, als Elektrodenmaterialien verwendet werden, wobei es überdies
möglich gemacht wird, die Herstellungskosten des laminierten Keramikkondensators zu
vermindern, weil das Material in der Lage ist, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
von 1250°C gebrannt zu werden.
Die Reduktion der dielektrischen Konstante oder der elektrostatischen Kapazität ist klein,
selbst wenn ein hohes elektrisches Feld auf die dünne Schicht der dielektrischen Keramik
schicht im laminierten Keramikkondensator, welcher die dielektrische Keramikmasse
einsetzt, ausgeübt wird, was eine ausreichend hohe Zuverlässigkeit gewährt, um einen
kleinformatigen und dünnschichtigen laminierten Keramikkondensator mit großer Kapazität
zu erhalten.
Die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b können aus einer dielektrischen Keramik
masse aufgebaut sein, enthaltend die Hauptbestandteile, umfassend: Bariumcalciumtitanat
(Ba1-xCaxO)mTiO2 mindestens eines oder mehrere der Oxide, gewählt aus Y2O3, Gd2O3,
Tb2O3. Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, MgO und MnO; und eine Subkomponente, gewählt
aus auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxiden, auf Al2O3-MO-B2O3 basierenden Oxiden
(MO ist mindestens ein Oxid, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und SiO2.
Die obenstehend beschriebene Zusammensetzung gestattet es, daß die Keramikmasse in einer
reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird ohne sie mit Halbleiter-Eigenschaften auszustatten.
Folglich kann ein in hohem Maße zuverlässiger laminierter Keramikkondensator mit hohem
Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen und mit ausge
zeichneter Isolierungsfestigkeit erhalten werden, während die Temperaturmerkmale der
elektrostatischen Kapazität den B-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im JIS-Standard,
und den X7R-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im EIA-Standard, genügen.
Ein in hohem Maße zuverlässiger laminierter Keramikkondensator, in dem eine vom
elektrischen Feld abhängige Änderung der dielektrischen Konstante gering ist, selbst wenn
dünne Keramikschichten in eine hohe Feldintensität gebracht werden, kann durch Verwenden
eines Bariumcalciumtitanat-Materials mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 µm
erhalten werden. Die dielektrische Keramik besitzt eine Kern/Schale-Struktur, in der Re-
Komponenten (Re ist eines oder mehrere der Elemente, gewählt aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er
und Yb) in der Nachbarschaft von und an den Korngrenzen aufgrund von Diffusion während
des Brennens verteilt sind.
Ein in hohem Maße zuverlässiges dielektrisches Material ist auch durch Verwendung eines
Bariumcalciumtitanat-Materials erhältlich, das 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetall
oxiden, wie Na2O und K2O, enthält.
Obwohl das Verhältnis (n) von (Barium + Calcium)/Titan in dem Bariumcalciumtitanat-
Material nicht speziell eingeschränkt ist, ist das Verhältnis (n) im Bereich von 0,990 bis 1,035
wünschenswert, um die Teilchengrößenverteilung im Synthesepulver zu vermindern, wenn
die Stabilität für die Herstellung des Pulvermaterials in Betracht gezogen wird.
Die in der Hauptkomponente enthaltenen auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxide ge
statten, daß die Keramik bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1250°C ohne
Befürchtungen hinsichtlich der Verschlechterung ihrer Merkmale aufgrund von Plattierung
gesintert werden kann. Ein viel höherer Isolationswiderstand wird durch Zulassen, daß Al2O3
und ZrO2 in den auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxiden enthalten sind, erhalten. Die in
der Hauptkomponente enthaltenen auf Al2O3-MO-B2O3 basierenden Oxide gestatten, daß die
Keramik einfach gesintert werden kann, ohne Befürchtungen hinsichtlich der Verschlech
terung ihrer Merkmale aufgrund von Plattierung. Ferner gestattet in der Hauptkomponenten
enthaltenes SiO2 ebenfalls, daß die Keramik ohne weiteres gesintert wird, ohne Befürch
tungen hinsichtlich der Verschlechterung ihrer Merkmale aufgrund voll Plattierung.
Die Innenelektroden sind aus einem Basismetall, wie Nickel und einer Nickellegierung,
aufgebaut.
Die Außenelektroden sind aus einer gesinterten Schicht aufgebaut, umfassend verschiedene
leitfähige Metalle, wie Ag, Pd, Ag-Pd, Cu und eine Cu-Legierung, oder einer gesinterten
Schicht, hergestellt durch Vermischen des leitfähigen Metallpulvers mit auf B2O3-LiO2-SiO2-
BaO basierenden, auf B2O3-SiO2-BaO basierenden, auf LiO2-SiO2-BaO basierenden oder auf
B2O3-SiO2-ZnO basierenden Glasfritten. Plattierungsschichten können auf dieser gesinterten
Schicht gebildet werden. Die Plattierungsschicht kann lediglich aus der ersten Plattierungs
schicht 6, umfassend Ni, Cu oder eine Ni-Cu-Legierung, aufgebaut sein, oder eine zweite
Plattierungsschicht 7 mit einem Lotmaterial oder Zinn kann darauf gebildet werden.
Das vorausgehende Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators kann
auch verwendet werden, wenn die obenstehend beschriebenen Materialien eingesetzt werden.
Zuerst wurden TiO2, BaCO3 und CaCO3 als Ausgangsmaterialien hergestellt und unter
Zerkleinern vermischt. Das gemischte Pulver wurde bei 1000°C oder mehr erwärmt, um neun
Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren. Die mittleren
Teilchengrößen wurden durch Betrachten des Materials unter einem Rasterelektronen
mikroskop bestimmt.
Oxide, Carbonate und Hydroxide wurden so abgewogen, daß sie bei einem Zusammen
setzungs-Verhältnis von 0,25 Li2O-0,10 B2O3-0,07 TiO2-0,58 SiO2 (Molverhältnisse) der
ersten Subkomponente vorlagen, und ein Pulver wurde durch Zerkleinern unter Mischen
erhalten. Dergleichen wurden Oxide, Carbonate und Hydroxide abgewogen, um bei dem
Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,25 Al2O3-0,17 BaO-0,03 MnO-0,55 B2O3 (Mol
verhältnisse) der zweiten Subkomponente vorzuliegen, und ein Pulver wurde durch
Zerkleinern unter Mischen erhalten. Die Pulver dieser ersten und zweiten Subkomponenten
wurden unabhängig voneinander zur Erwärmung bei 1400°C in Schmelztiegel eingebracht.
Es wurden jeweilige Oxdipulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger
durch Abschrecken, gefolgt von Zerkleinern, erhalten.
BaCO3 oder TiO2 und Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MgO und MnO mit
einer Reinheit von 99% oder mehr wurden zur Einstellung des Molverhältnisses (m) von
(Ba, Ca)/Ti in Bariumcalciumtitanat hergestellt. Diese Pulvermaterialien und die Oxidpulver
als die ersten und zweiten Subkomponenten wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 2
gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen. Die ersten und zweiten Subkomponenten wurden
in Gewichtsteilen, in bezug auf 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente (Ba1-xCaxO)mTiO2
+ α Re2O3 + β MgO + γ MnO zugegeben. Ein Polyvinylbutyral basierendes Bindemittel und
ein organisches Lösungsmittel, wie Ethanol, wurden zu der abgewogenen Mischung
zugesetzt, welche naßgemahlen wurde, um eine keramische Aufschlämmung herzustellen.
Diese keramische Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser-Verfahren zu einer Tafel
geformt, wobei eine rechteckige grüne Tafel mit einer Dicke von 4,5 µm erhalten wurde. Eine
leitfähige Paste, welche hauptsächlich Ni aufgebaut war, wurde auf diese grüne Tafel
aufgedruckt, um leitfähige Pastenschichten zu bilden, welche die Innenelektroden aufbauten.
Als nächstes wurde eine Vielzahl von grünen Keramiktafeln, auf welchen die leitfähigen
Pastenschichten gebildet worden waren, laminiert, um einen laminierten Körper zu erhalten,
so daß die Seiten, wo die leitfähigen Pastenschichten im Wechsel exponiert sind, an den
entgegengesetzten Enden zu liegen kommen. Der laminierte Körper wurde bei einer
Temperatur von 350°C in einer N,-Atmosphäre erwärmt. Nach Ausbrennen des Bindemittels
wurde der laminierte Körper in einer reduzierenden Atmosphäre, welche ein H2-N2-H2O-Gas
mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10-9 bis 10-12 MPa umfaßte, gebrannt, um einen
gesinterten Keramikkörper zu erhalten.
Nach dem Brennen wurde eine Ag-Paste, enthaltend eine auf B2O3-Li2O-SiO2-BaO
basierende Glasfritte, auf beide Seitenflächen des gesinterten Keramikkörpers aufbeschichtet,
der bei einer Temperatur von 600°C in der N2-Atmosphäre gebacken wurde, um die elektrisch
mit den Innenelektroden verbundenen Außenelektroden zu bilden.
Eine Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure umfassende Plattierungslösung wurde herge
stellt, und Nickelplattierungsschichten wurden auf den Silber-Außenelektroden durch ein
Trommel-Galvanisierverfahren gebildet. Dann wurde eine Lötmittel-Galvanisierlösung,
umfassend ein AS (Alkano-Sulfonsäure)-Bad, hergestellt und eine Lot-Plattierung wurde
durch das Trommel-Galvanisierverfahren auf die Nickelplattierungs-Schicht aufgebracht,
wodurch ein laminierter Keramikkondensator erhalten wurde, in dem die Außenelektroden
mit Plattierungsschichten überzogen waren.
Der wie obenstehend beschrieben erhaltene laminierte Keramikkondensator wies eine
Gesamtabmessung mit einer Breite von 5,0 mm, einer Länge von 5,7 mm und einer Dicke
von 2,4 mm, bei einer Dicke der zwischen den Innenelektroden eingefügten effektiven
dielektrischen Keramikschicht von 3 µm, auf. Die Gesamtanzahl der effektiven dielektrischen
Keramikschichten belief sich auf fünf, mit einer Fläche der konfrontierenden Elektrode pro
einer Schicht von 16,3 × 10-6 m2.
Dann wurden die elektrischen Merkmale dieser laminierten Keramikkondensatoren bestimmt.
Die Verfahren zur Messung der elektrostatischen Kapazität, des dielektrischen Verlustes
(tan δ), des Isolationswiderstandes, der Gleichstrom-Vorspannungs-Merkmale und der
Temperatur-Abhängigkeit (Änderungsrate) der elektrostatischen Kapazität, des Inhalts des
Hochtemperatur-Belastungstests, und das Verfahren zur Messung der dielektrischen
Durchschlagsspannung waren die gleichen, wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 9 aufgelistet.
Der Querschnitt des laminierten Keramikkondensators wurde poliert und einer chemischen
Ätzung unterzogen, um den Korndurchmesser der dielektrischen Keramik unter einem
Rasterelektronenmikroskop zu beobachten. Es wurde herausgefunden, daß der Korndurch
messer fast gleich zu der Teilchengröße des Bariumcalciumtitanat-Materials in den Proben
mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
Wie aus der Tabelle 8 und Tabelle 9 offensichtlich, erfüllt die Rate von temperaturabhängigen
Änderungen der elektrostatischen Kapazität im laminierten Keramikkondensator gemäß der
vorliegenden Erfindung den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmals-
Standard im Temperaturbereich von -25°C bis +85°C und den im EIA-Standard vorge
schriebenen X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von -55°C bis
+125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität unter einer angelegten Gleich
spannung von 5 kV/mm so klein wie 52%, was zeigt, daß die Änderung der elektrostatischen
Kapazität auch klein ist, wenn dünne Schichten in dem Kondensator verwendet werden. Die
mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 45 Stunden, was es
ermöglicht, ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder niedriger vorzunehmen.
Die Gründe, warum die Zusammensetzungen eingeschränkt sind, werden hierin nachstehend
beschrieben werden.
In dem System, umfassend die Hauptkomponente:
(Ba1-xO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3; und α, β und γ repräsentieren Molverhältnisse), die erste
und die zweite Subkomponente, ist der Gehalt (x) von CaO von 0,05 oder weniger, wie in der
Probe Nr. 1001, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung
abhängigen Änderung der Kapazität groß ist, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst
verkürzt wird. Der Gehalt (x) von CaO, der 0,22 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1002, ist
andrerseits nicht zu bevorzugen, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt
der zu bevorzugende CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≦ 0,22.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der Re2O3-Gehalt (α) kleiner ist als 0,001, wie in der Probe
Nr. 1003, weil die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Der Re2O3-Gehalt (α), der 0,10
übersteigt, wie in der Probe Nr. 1004, ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, da die
Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, wobei überdies
die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Re2O3-Gchalt (α)
im Bereich von 0,001 < α ≦ 0,10.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der MgO-Gehalt (β) geringer ist als 0,001, wie in der Probe
Nr. 1005, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht
erfüllen. Ein MgO-Gehalt (β), der 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1006, ist andererseits
auch nicht zu bevorzugen, da die Sintertemperatur so hoch wird, daß die mittlere Lebensdauer
extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt (β) im Bereich von
0,001 ≦ β ≦ 0,12.
Es ist ist nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,001 oder geringer ist, wie in der
Probe Nr. 1007, weil die Resistivität vermindert wird und die mittlere Lebensdauer extrem
verkürzt wird. Ein MnO-Gehalt (γ), der 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1008, ist
andrerseits auch nicht zu bevorzugen, da die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird.
Folglich liegt der zu bevorzugende MnO-Gehalt (γ) im Bereich von 0,001 < γ ≦ 0,12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti sich auf 1,000 oder
weniger beläuft, wie in der Probe Nr. 1009 und 1010, weil die Temperaturmerkmale die
B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die Resistivität niedrig wird, wobei
überdies Kurzschlußprobleme unmittelbar verursacht werden, wenn eine Spannung im
Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist andererseits auch nicht zu bevorzugen,
daß das Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1011, weil das
Sintern ungenügend wird, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich
liegt das bevorzugte Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≦ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt der ersten und zweiten Subkomponente null ist,
wie in den Proben Nr. 1012 und 1013, weil die Resistivität niedrig wird, wobei überdies
unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht werden, wenn eine Spannung im Hoch
temperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, daß
der Gehalt der ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigt, wie in der
Probe Nr. 1014 und 1015, weil eine erhöhte Menge der sekundären Phase gebildet wird und
die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, wodurch die
mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der Gehalt entweder der ersten
Subkomponente oder der zweiten Subkomponente vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5,0.
Der Gehalt von Alkalimetalloxiden, weiche in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen
enthalten sind, wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wie in der Probe Nr.
1016, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide 0,02
Gew.-% übersteigt.
Die Probe Nr. 1017, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 µm
übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr.
1018, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 µm ist,
zeigt, andererseits, eine etwas kleinere dielektrische Konstante von 1050. Folglich liegt die
bevorzugte mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 µm.
Die Ausgangsmaterialien TiO2, BaCO3 und CaCO3 wurden zuerst hergestellt und unter
Zerkleinern vermischt, wie in Beispiel 4. Das gemischte Pulver wurde bei 1000°C oder mehr
erwärmt, um neun Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren.
Die mittleren Teilchengrößen wurden durch Betrachten des Materials unter einem Raster
elektronenmikroskop bestimmt. SiO2 wurde ebenfalls als eine dritte Subkomponente hergestellt.
BaCO3 oder TiO2 zur Einstellung des Molverhältnisses (m) von (Ba, Ca)/Ti und Y2O3, Gd2O3,
Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MgO und MnO mit einer Reinheit von 99% oder mehr
wurden hergestellt. Diese Pulvermaterialien und SiO2-Pulver als die dritte Subkomponente
wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen.
Die Zugabemenge von SiO2 ist in Gewichtsteilen, in bezug auf 100 Gewichtsteilen der
Hauptkomponente (Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO ausgedrückt.
Dann wurden laminierte Keramikkondensatoren durch dasselbe Verfahren, wie im Beispiel 4,
hergestellt. Die Größe und Form der hergestellten laminierten Keramikkondensatoren waren
die gleichen, wie diejenigen in Beispiel 4. Die elektrischen Merkmale wurden durch das
gleiche Verfahren gemessen, wie eingesetzt in Beispiel 11, wobei dessen Ergebnisse in der
Tabelle 11 gezeigt sind.
Die Korngröße des polierten Querschnitts des erhaltenen laminierten Keramikkondensators
wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop nach chemischer Ätzung ermittelt, wobei
herausgefunden wurde, daß, in den Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung, die Korngröße fast gleich zur Teilchengröße des
Bariumcalciumtitanats als einem Ausgangsmaterial war.
Wie aus Tabelle 1, Tabelle 10 und Tabelle 11 offensichtlich, erfüllt die Rate der temperatur
abhängigen Änderung des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden
Erfindung den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmals-Standard im
Temperaturbereich von -15°C bis +85°C und den im EIA-Standard vorgeschriebenen X7R-
Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Darüber hinaus
ist die Änderungsrate der Kapazität unter einer angelegten Gleichspannung von 5 kV/mm so
klein wie 52%, was zeigt, daß die Änderung der elektrostatischen Kapazität auch klein ist,
wenn der Kondensator in Form einer dünnen Schicht verwendet wird. Die mittlere
Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 62 Stunden, was ein Brennen
bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder weniger ermöglicht.
Der Grund, warum die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in der
vorliegenden Erfindung eingeschränkt sind, wird hierin nachstehend beschrieben werden.
In dem System, umfassend die Hauptkomponente;
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 repräsentiert mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3 und α, β und γ repräsentieren Molverhältnisse) und die
dritte Subkomponente, ist der Gehalt (x) von CaO von 0,005 oder weniger, wie in der Probe
Nr. 1101, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen
Änderung der Kapazität groß wird, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst kurz
wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt (x) von CaO 0,22 übersteigt, wie in der
Probe Nr. 1102, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt der bevorzugte
CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≦ 0,22.
Der Re2O3-Gehalt (α) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1103, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die mittlere Lebensdauer extrem kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen,
daß der Gehalt von Re2O3 (α) 0,10 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1104, weil die Tempera
turmerkmale dic B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, während die mittlere
Lebensdauer verkürzt wird. Folglich liegt der bevorzugte Re2O3-Gehalt (α) im Bereich von
0,001 ≦ α ≦ 0,10.
Der MgO-Gehalt (β) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1105, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapa
zität groß wird, die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht
erfüllen und die Resistivität gesenkt wird, wodurch die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Andrerseits ist es auch nicht zu bevorzugen, daß die Zugabemenge (β) von MgO 0,12
übersteigt, wie in der Probe Nr. 1106, da die Sintertemperatur hoch wird, wodurch die
mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt
(β)im Bereich von 0,001 ≦ β ≦ 0,12.
Der MnO-Gehalt (γ) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1107, ist ebenfalls nicht zu
bevorzugen, weil die Resistivität gering ist, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Andererseits ist es auch nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,12 übersteigt, wie in
der Probe Nr. 1108, da die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht
erfüllen, die Resistivität niedrig wird und die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich
beträgt der zu bevorzugende Bereich des MnO-Gehalts (γ) 0,001 ≦ γ ≦ 0, 12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti geringer als 1,000 ist, wie
in den Proben Nr. 1109 und Nr. 1110, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-
Charakteristika nicht erfüllen und die Resistivität verringert wird, was unmittelbar
Kurzschlußprobleme verursacht, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest
angelegt wird. Es ist, andrerseits, auch nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca,
Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1111, weil das Sintern ungenügend wird,
wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt das bevorzugte
Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≦ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten null
sind, wie in den Proben Nr. 1112 und 1113, weil die Resistivität verringert wird, was
unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-
Belastungstest angelegt wird. Es ist, andrerseits, auch nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte
der ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigen, wie in der Probe Nr.
1114, weil die auf Glas-Komponenten basierende zweite Phase vergrößert wird, wobei
überdies die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und
die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Gehalt
entweder der ersten Komponente oder der zweiten Komponente im Bereich von 0,2 bis 5,0
Gewichtsteilen.
Der Gehalt der in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen enthaltenen Alkalimetalloxide
wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxidc
0,02 Gew.-% übersteigt, wie in der Probe Nr. 1115, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Die Probe Nr. 1116, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 µm
übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr.
1117, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 µm ist,
zeigt, andrerseits, eine etwas kleinere dielektrische Konstante von 1130. Folglich liegt die
bevorzugte mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 µm.
Ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde als ein dielektrisches
Pulver unter Verwendung von Bariumcalciumtitanat (B), wie gezeigt in der Tabelle 1,
hergestellt:
(Ba0,90Ca0,10O)1,010.TiO2 + 0,02 Dy2O3 + 0,02 MgO + 0,010 MnO (Molverhältnisse)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im
Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierende Oxid
(einschließlich den mit Al2O3 und ZrO2 supplementierten) als die erste Subkomponente mit
einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger, hergestellt durch Erhitzen bei 1200 bis
1500°C, zu dem Pulvermaterial zugesetzt wurde. Die Größe und Form des hergestellten lami
nierten Keramikkondensators sind die gleichen, wie die in Beispiel 4 erzeugten. Die
elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4, gemessen,
wobei dessen Ergebnisse in der Tabelle 13 gezeigt sind.
Wie aus Tabelle 12 und Tabelle 13 ersichtlich, haben die Proben Nr. 1201 bis 1210, in denen
auf Li2O-B2O3-(SiwTi1-w)O2 basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche,
welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den
aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B (x = 19,
y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y = 75, z = 5)
und F (x = 0, y = 80, z = 20), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-
Diagramm mit jede Komponente Li2O, B2O3 und (SiwTi1-w)O2 repräsentierenden Spitzen (x, y
und z stehen für Mol-%) zugegeben werden, eine so große dielektrische Konstante wie 1830
oder mehr, und die Rate der temperaturabhängigen Änderungen der elektrostatischen Kapa
zität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Tem
peraturbereich von -25°C bis +85°C und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard,
vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Darüber
hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm
ausgeübt wird, so klein wie innerhalb von 45%, wobei die Änderung der elektrostatischen
Kapazität bei Anwendung in Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter
dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 80 Stunden oder mehr, was ein Brennen
bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxides außer
halb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist, wie in den Proben Nr. 1215 und 1220, wird
das Sintern ungenügend oder die elektrischen Merkmale werden wegen Plattierung nach dem
Brennen verschlechtert, was die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest verkürzt.
Während die Resistivität verbessert werden kann, indem zugelassen wird, daß Al2O3 und
ZrO2 in dem auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxid enthalten sind, wie in den Proben Nr.
1211 und 1214, wird das Sintern ungenügend, wodurch die mittlere Lebensdauer im
Hochtemperatur-Belastungstest verkürzt wird, wie in den Proben Nr. 1221 und 1222, wenn
die Zugabemenge von Al2O3 20 Gewichtsteile übersteigt oder die Zugabemenge von ZrO2 10
Gewichtsteile übersteigt.
Ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde als ein dielektrisches
Pulver unter Verwendung von Bariumcalciumtitanat (B), wie gezeigt in der Tabelle 1,
hergestellt:
(Ba0,90Ca0,10O)1,010.TiO2 + 0,02 Gd2O3 + 0,05 MgO + 0,010 MnO (Molverhältnisse)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im
Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das auf Al2O3-MO-B2O3 basierende Oxid als
die zweite Subkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger,
hergestellt durch Erhitzen bei 1200 bis 1500°C, wie gezeigt in der Tabelle 14, zu dem
Pulvermaterial zugesetzt wurde. Die Größe und Form des hergestellten laminierten
Keramikkondensators sind die gleichen, wie bei dem in Beispiel 4 erzeugten. Die elektrischen
Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4, gemessen, wobei dessen
Ergebnisse in der Tabelle 15 gezeigt sind.
Wie aus der Tabelle 14 und Tabelle 15 ersichtlich ist, haben die Proben Nr. 1301 bis 1310, in
denen auf Al2O3-MO-B2O3 basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche,
welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den
aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20,
y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z =
10) und F (x = 1, y = 39, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-
Diagramm mit von jeder Komponente, Al2O3, MO und B2O3, repräsentierten Spitzen
zugegeben werden, eine so große dielektrische Konstante wie 1790 oder mehr, und die Rate
der temperaturabhängigen Veränderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-
Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von
-25°C bis +85°C, und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im
EIA-Standard, im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die
Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm ausgeübt wird, so
klein wie innerhalb von 45%, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei
Anwendung in Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem
Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 84 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei
einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des auf Al2O3-MO-B2O3 basierenden Oxides außerhalb
des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist, wie in den Proben Nr. 1311 bis 1316, wird das
Sintern ungenügend oder die elektrischen Merkmale werden wegen Planierung nach dem
Brennen verschlechtert, was die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest
verkürzt.
Aus den durch Analysieren der dielektrischen Keramikteilchen unter einem Transmissions-
Elektronenmikroskop erhaltenen Ergebnissen in Hinsicht auf die in den Beispielen 4 bis 7
erhaltenen Proben mit Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden
Erfindung, wurde bestätigt, daß alle Proben Kern/Schale-Strukturen aufweisen, in welchen
die Re-Komponenten (Re steht für Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von
oder an den Korngrenzen verteilt sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung einen in hohem Maße zuverlässigen und gegenüber
Plattierungslösung beständigen Keramikkondensator unter Verwendung von Ni oder einer Ni-
Legierung für die Innenelektroden bereit.
Claims (12)
1. Dielektrische Keramik, repräsentiert durch die folgende Formel:
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, α, β, γ, m und x repräsentieren Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,005 < x ≦ 0,22), und
enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, ent haltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba1-xCaxO)mTiO2 als einem Ausgangsmaterial, wobei
die erste Subkomponente ein auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al2O3 und ZrO2) und die zweite Subkomponente ein auf SiO2-TiO2-XO basierendes Oxid ist (XO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO).
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3, α, β, γ, m und x repräsentieren Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,005 < x ≦ 0,22), und
enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, ent haltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba1-xCaxO)mTiO2 als einem Ausgangsmaterial, wobei
die erste Subkomponente ein auf Li2O-(Si,Ti)O2-MO basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al2O3 und ZrO2) und die zweite Subkomponente ein auf SiO2-TiO2-XO basierendes Oxid ist (XO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO).
2. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial (Ba1-xCaxO)mTiO2
eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 µm aufweist.
3. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die durch xLiO2-
y(SiwTi1-w)O2-zMO repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden durch Mol
prozentsätze repräsentiert und w ist im Bereich von 0,30 ≦ w ≦ 1,0) innerhalb der Fläche,
welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den
aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x =
10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y =
45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0), oder auf den Linien in einem ternären
Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO2,
(SiwTi1-w)O2 und MO repräsentiert werden, liegt (wenn die Komponente auf der Linie A-F
ist, ist w im Bereich von 0,3 ≦ w < 1,0).
4. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die durch xSiO2-
yTiO2-zXO repräsentierte zweite Subkomponente (x, y und z werden durch Molprozent
sätze repräsentiert) innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist,
welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert
durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und
D (x = 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-
Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, SiO2, TiO2 und XO repräsentiert
werden, liegt.
5. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 4, wobei mindestens eine der Verbindungen
Al2O3 und ZrO2 bei einem vereinigten Gehalt von 15 Gewichtsteilen (ZrO2 liegt zu 5
Gewichtsteilen oder weniger vor) in der zweiten Subkomponente, in bezug auf 100
Gewichtsteilen des auf SiO2-TiO2-XO basierenden Oxides, enthalten ist.
6. Dielektrische Keramik, repräsentiert durch die folgende Formel:
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3 und α, β, γ, m und x repräsentieren Mol verhältnisse im Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,005 < x ≦ 0,22), und
enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindung, gewählt aus entweder einer ersten Subkomponente, einer zweiten Subkomponente und einer dritten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in dem Material (Ba1-xCaxO)mTiO2, wobei
die erste Subkomponente ein auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierendes Oxid ist, die zweite Subkomponente ein auf Al2O3-MO-B2O3 basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und die dritte Subkomponente SiO2 ist.
(Ba1-xCaxO)mTiO2 + α Re2O3 + β MgO + γ MnO
(Re2O3 ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 und Yb2O3 und α, β, γ, m und x repräsentieren Mol verhältnisse im Bereich von 0,001 ≦ α ≦ 0,10, 0,001 ≦ β ≦ 0,12, 0,001 < γ ≦ 0,12, 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,005 < x ≦ 0,22), und
enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindung, gewählt aus entweder einer ersten Subkomponente, einer zweiten Subkomponente und einer dritten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in dem Material (Ba1-xCaxO)mTiO2, wobei
die erste Subkomponente ein auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierendes Oxid ist, die zweite Subkomponente ein auf Al2O3-MO-B2O3 basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und die dritte Subkomponente SiO2 ist.
7. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6, wobei die mittlere Teilchengröße des
Materials (Ba1-xCaxO)mTiO2 innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 µm liegt.
8. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die durch xLiO2-
yB2O3-z(SiwTi1-w)O2 repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden durch
Molprozentsätze repräsentiert und w ist im Bereich von 0,30 ≦ w ≦ 1,0) innerhalb der
Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen
den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B
(x = 19, y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y =
75, z = 5) und F (x = 0, y = 80, z = 20), oder auf den Linien in einem ternären
Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO2, B2O3
und (SiwTi1-w)O2 repräsentiert werden, liegt.
9. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 8, wobei mindestens eine der Verbindungen
Al2O3 und ZrO2 bei einem vereinigten Gehalt von 20 Gewichtsteilen oder weniger (ZrO2
liegt bei 10 Gewichtsteilen oder weniger vor) in der ersten Subkomponente, in bezug auf
100 Gewichtsteilen des auf Li2O-B2O3-(Si,Ti)O2 basierenden Oxides, enthalten ist.
10. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die durch xAl2O3-
yMO-zB2O3 repräsentierte zweite Subkomponente (x, y und z werden durch Molprozent
sätze repräsentiert) innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist,
welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert
durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20, y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x
= 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z = 10) und F (x = 1, y = 39, z = 60), oder auf den
Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder
Komponente, Al2O3, MO und B2O3 repräsentiert werden, liegt.
11. Laminierter Keramikkondensator, der folgendes aufweist:
eine Vielzahl von dielektrischen Schichten, enthaltend die dielektrische Keramik gemäß mindestens einem von Anspruch 1 bis Anspruch 10;
eine Vielzahl von inneren dielektrischen Schichten, enthaltend Ni oder eine Ni-Legierung, und vorliegend zwischen einer Vielzahl der dielektrischen Schichten; und
Außenelektroden, die in elektrischer Kontinuität mit einer Vielzahl der inneren di elektrischen Schichten vorliegen und auf der Oberfläche des Keramikkondensators gebildet sind.
eine Vielzahl von dielektrischen Schichten, enthaltend die dielektrische Keramik gemäß mindestens einem von Anspruch 1 bis Anspruch 10;
eine Vielzahl von inneren dielektrischen Schichten, enthaltend Ni oder eine Ni-Legierung, und vorliegend zwischen einer Vielzahl der dielektrischen Schichten; und
Außenelektroden, die in elektrischer Kontinuität mit einer Vielzahl der inneren di elektrischen Schichten vorliegen und auf der Oberfläche des Keramikkondensators gebildet sind.
12. Laminierter Keramikkondensator gemäß Anspruch 11, worin die Außenelektroden aus
gesinterten Schichten, umfassend ein leitfähiges Metallpulver oder ein leitfähiges Metall
pulver, das mit einer Glasfritte supplementiert ist, zusammengesetzt sind.
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