DE19709393A1

DE19709393A1 - Verfahren zum Behandeln der Plattenoberfläche einer lithografischen Druckplatte

Info

Publication number: DE19709393A1
Application number: DE19709393A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kurokawa; Toshiro Kondo; Yutaka Araki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: US5738969A; DE19709393C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln der Plattenoberfläche einer lithografischen Druckplatte mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungskernschicht auf dem Träger. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Behandeln der Plattenoberfläche unter Verwendung einer neutralisierenden Lösung (einer stabilisieren Lösung) zum Neutralisieren und Stabilisieren der Plattenoberfläche nach dem Entwicklungsverfahren und eine Ölempfindlichkeit verleihende Lösung (eine Ätzlösung) zum Behandeln der Plattenoberfläche bevor man mit dem Drucken beginnt.

Es gibt bereits lithografische Druckplatten, bei denen ein übertragenes Silberbild, das durch Silberkomplex- Diffusionsübertragungsverfahen (DTR-Verfahren) gewonnen wurde, unmittelbar als Druckfarben aufnehmende Charakteristik verwendet wird. Beispielsweise werden lithografische Druckplatten mit einer Unterbeschichtung, einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungskernschicht auf einem Träger in den US-PS′en Nummern 3,721,559, 3,490,905, 3,385,701, 3,814,603, 3,454,398, 3,764,323 und 3,099,209, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nummern 27242/1969 und 30562/1973 und in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nummern 9603/1978, 21602/1978, 103104/1979 und 9750/1981 beschrieben. Weiterhin werden lithografische Druckplatten mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf physikalischen Entwicklungskernen, die auf einem Aluminiumträger aufgebracht sind, in der US-PS Nr. 5,427,889 und den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nummern 216236/1993 und 81194/1994 beschrieben.

Diese lithografischen Druckplatten setzen sich aus oleophilen Druckfarben-aufnehmenden Silber-Bildteilen und hydrophilen Wasser-aufnehmenden Nicht-Bildteilen zusammen. Infolgedessen wird das übliche lithografische Drucken durchgeführt, indem man sowohl Wasser als auch Druckfarbe auf eine Druckplattenoberfläche aufbringt, wobei die Silber-Bildteile vorzugsweise die farbige Druckfarbe aufnehmen, und die Nicht-Bildteile vorzugsweise Wasser aufnehmen, worauf man dann die auf den Silber-Bildteilen aufgebrachte Druckfarbe auf ein Substrat, wie Papier, überträgt.

Um einen Druck in guter Qualität zu erhalten, ist es erforderlich, daß der Unterschied zwischen der Oleophilität der Oberflächen der Bildteile und der Hydrophilität der Oberflächen der Nicht-Bildteile ausreichend ist.

Ein Verfahren zum Herstellen der vorerwähnten Druckplatten, bei denen man eine Silberhalogenid-Emulsion verwendet, kann sehr einfach und leicht, sicher und schnell und automatisch durchgeführt werden und ergibt typischerweise eine hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und eine hohe Bild-Reproduzierbarkeit. Jedoch ist der Unterschied zwischen der Oleophilität auf den Bildteilchen und der Hydrophilität auf den Nicht-Bildteilchen nicht ausreichend groß im Vergleich zu einer Druckplatte (einer PS-Platte), die aus einem organischen Kolloid, wie einem Diazo-lichtempfindlichen Material, erhalten wurde.

Um diese Nachteile zu überwinden, wird in der GB-PS 1,373,415 schon offenbart, daß man vor dem Drucken das Silberbild mit einer wasserunlöslichen Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe behandelt, um die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit zu verbessern. Dabei nimmt man an, daß die Mercaptogruppe oder Thiongruppe der Verbindung auf das Bild bildende Silber adsorbiert wird, und das Bild bildende Silber mit hydrophoben Teilen der Verbindung bedeckt wird, wodurch der Unterschied zwischen den oleophilen Eigenschaften der Bildteile und den hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildteile relativ vergrößert wird.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung einer Druckplatte ein lithografisches Druckmaterial, bei dem von dem Silberkomplex- Diffusionsübertragungsverfahren (DTR) Gebrauch gemacht wird, und wobei das Silberbild Druckfarben-rezeptiv gemacht wird, bei einem hohen pH-Wert (pH 13 oder mehr) nach der bildweisen Belichtung entwickelt. Deshalb ist es nach dem Entwickeln notwendig, daß die Plattenoberfläche der lithografischen Druckplatte neutralisiert und stabilisiert wird, und dazu hat man eine Neutralisierungslösung verwendet, die neutral bis schwachsauer (pH-Wert 5 bis 7) ist.

Nach dem Neutralisieren und Stabilisieren wird die lithografische Druckplatte zum Ausbilden der Ölempfindlichkeit an den bildhaften Silberteilen mit einer Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung behandelt, die eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthält.

Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe wird im allgemeinen in einer alkalischen Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wird jedoch nicht in einer neutralen oder schwachsauren wäßrigen Lösung gelöst. Deshalb ist die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und wird zu einer Ölempfindlichkeit- verleihenden Lösung zugegeben.

Andererseits ist es in den vergangenen Jahren im Zusammenhang mit der Vergrößerung der lithografischen Druckplatten unter Verwendung eines Silberbildes als Druckfarben aufnehmende Charakteristik schwierig geworden, eine lithografische Druckplatte mit einer Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung zu ätzen, bevor man die Platte mit einem Drucker bedruckt, und man hat versucht, die Ölempfindlichkeit-verleihende Funktion auch einer Neutralisierungslösung nach dem Entwicklungsverfahren zu verleihen, um die Verwendung der vorerwähnten Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung fort zulassen, oder die Ölempfindlichkeit-verleihende Eigenschaft zu erhöhen, indem man die Ölempfindlichkeit- verleihende Lösung in Kombination verwendet.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Ethylalkohol und Isopropylalkohol, wie es üblicherweise zum Auflösen der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Neutralisierungslösung mit einem pH-Wert von 5 bis 7 und in der Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung verwendet wird, ergibt Umweltprobleme, sowie Probleme hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene. Insbesondere wird in der Neutralisierungslösung das organische Lösungsmittel in einer Behandlungsvorrichtung verdampft, so daß das Problem besteht, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe leicht ausfällt.

Zur Lösung des vorerwähnten Problems wird in der US-PS 5,525,455 beschrieben, daß man eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in einer Plattenoberflächen-Behandlungslösung einbringen kann, indem man eine Aminverbindung verwendet.

Wird jedoch in einer Plattenoberflächen-Behandlungslösung eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe nach der obigen Methode aufgelöst, so tritt ein neues Problem auf, das dadurch verursacht wird, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine niedrige Auflösungsstabilität hat. Das heißt, daß während der Lagerung der Behandlungslösung, insbesondere, wenn diese im Winter bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird, das Problem auftritt, daß die Verbindung mit der Mercaptogruppe oder Thiongruppe ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag läßt sich dann nicht einfach durch Erhöhen der Temperatur wieder auflösen.

Wird die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in einer Plattenoberflächen-Behandlungslösung im wesentlichen ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels gelöst, dann treten Probleme auf, weil die Ölempfindlichkeit- verleihende Fähigkeit der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Plattenoberflächen-Behandlungslösung signifikant im Laufe der Zeit abnimmt, und die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften bei der laufenden Bearbeitung erniedrigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe stabil in einer Neutralisierungslösung (einer Stabilisierungslösung) und einer Ölempfindlichkeits-verleihenden Lösung, die Plattenoberflächen-Behandlungslösungen für eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberbildes als Druckfarben-aufnehmende Eigenschaft sind, einzubringen, insbesondere um die hohen Druckfarben- aufnehmenden Eigenschaften stabil beizubehalten, indem man das Ausfällen einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe verhindert, und diese Verbindungen stabil während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen in aufgelöstem Zustand hält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Abbau einer Plattenoberflächen-Behandlungslösung im Laufe der Zeit und das Erniedrigen der Druckfarben- aufnehmenden Eigenschaften während des Verarbeitungs verfahrens zu verhindern.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Plattenoberflächen-Behandlungslösung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wasserretention zu Beginn des Druckens hat, und eine ausgezeichnete Druckfarben-Entfernbarkeit von einer Plattenoberfläche nach dem Drucken aufweist.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Dadurch, daß man eine Verbindung der Formel (1) einbringt, kann der aufgelöste Zustand der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Plattenoberflächen- Behandlungslösung stabil beibehalten werden, und dadurch wird die Stabilität der Plattenoberflächen-Behandlungslösung erhöht, und es werden stabile Druckfarben aufnehmende Eigenschaften der lithografischen Druckplatte verliehen, ohne daß sich die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften auf den Bildteilen verschlechtern.

Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich erläutert.

Die Verbindung der Formel (1), wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben, wobei diese Verbindung der Formel (1) aber nicht durch die nachfolgende Beschreibung beschränkt wird.

In der Formel (1) ist ein Beispiel für das Vinylmonomer das die Vinylmonomereinheiten ergibt, mit einer Carboxylgruppe, die durch A repräsentiert wird, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und Zitrakonsäure (wobei man auch ein Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid und Itakonsäureanhydrid oder eine substituierte Verbindung davon verwenden kann). Die obigen Monomere können in Salzform mit einem Alkalimetallatom oder dergl. vorliegen. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

Als Beispiel für das copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer, welches die Einheit B ergibt, kommen in Frage Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und 2- Ethylhexylacrylate oder Methacrylate, ein Derivat der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, und ein N-Vinylverbindung, wie N-Vinylpyrrole, N-Vinylcarbarzol und N-Vinylpyrrolidon, wobei jedoch bevorzugt wird, daß die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung der Formel (1) das Monomer B nicht enthält.

Das Copolymer der Formel (1) kann ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein, und ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer.

Ein bevorzugtes Beispiel für die Verbindung der Formel (1) ist z. B. eine sulfonierte Verbindung eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1/1 bis 4/1 und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 oder weniger, vorzugsweise 1.000 bis 5.000. Solche Verbindungen sind bekannt und können als im Handel befindliche Produkte erhalten werden, z. B. SSMA (Handelsname), hergestellt von Elf Atochem North America Inc.

Der Gehalt der Verbindung der Formel (1) liegt geeigneterweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,1% bis 20% (auf das Gewicht bezogen). Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (1) zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, wie sie nachfolgend beschrieben wird, beträgt vorzugsweise etwa das Eins- bis Hundertfache.

Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird beispielsweise in der GB-PS 1,373,415 beschrieben, und besonders bevorzugt wird eine stickstoffhaltige heterocylclische Verbindung mit einer oleophilen Gruppe, wie einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe.

Ein typisches Beispiel für die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist die der nachfolgenden Formel (4):

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem N und C in der Formel zu bilden.

Ein spezielles Beispiel für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ist beispielsweise Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazin. Der obige heterocyclische Ring kann ein Ring sein, der durch Kondensation von zwei oder mehr Ringen gebildet wird, also bicyclisch oder tricyclisch sein, oder er kann mit einem Benzolring oder Naphthalinring kondensiert sein. Vorzugsweise hat der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Substituenten 3 bis 12 ist.

Als spezielles Beispiel für die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe kann erwähnt werden 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-benzimidazol, 1-Ethyl-2-mercapto-benzimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Diethyl-benzimidazolin- 2-thion, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2,2′-Dimercapto- 1,1′-decamethylen-diimidazolin, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2-Mercapto-benzothiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, 3-Ethyl benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapo-4,5-diphenyloxazol, 2-Mercaptobenz-oxazol, 3- Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5- thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecy1-1,2,4-triazol, 3- Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamid-5- heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4- triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5- phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2- Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl- 1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 2-Mercapto-5- nitropyridin, 1-Methyl-chinolin-2(1H)-thion, 3-Mercapto-4- methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-mercapto-6- benzyl-1,3,5-triazin und 1,5-Dimercapto-3,7-diphenyl-S- triazolin[1,2-a]-S-triazolin, wobei jedoch die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe nicht darauf beschränkt ist.

Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,02 bis 5 g pro 1 Liter der Plattenoberflächen- Behandlungslösung.

Als Methode zum Auflösen der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in einer neutralen, schwachsauren (pH-Wert 5 bis 7) Plattenoberflächen-Behandlungslösung, umfassend Wasser als Hauptkomponente, kommen beispielsweise verschiedene Methoden in Frage, wie eine Methode, bei welcher man die Verbindung in einer alkalischen Lösung löst und den pH-Wert einstellt, eine Methode, bei der man eine Aminverbindung verwendet und eine Methode, bei der man ein kationisches oberflächenaktives Mittel in Form eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet, wobei die Methode, bei welcher eine Aminverbindung verwendet wird, bevorzugt wird, die Methode als solche aber nicht begrenzt ist. Wie vorher erwähnt, wird bei der vorliegenden Erfindung ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siegepunkt (100°C oder weniger), wie beispielsweise Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, im wesentlichen nicht verwendet. Aber selbst wenn man ein organisches Lösungsmittel in einem solchen Umfang verwendet, daß die Sicherheit nicht gefährdet wird, (also in einem solchen Umfang, bei dem das organische Lösungsmittel nicht als eine gefährliche Substanz anzusehen ist), z. B. in einer Menge von 20% oder weniger, und insbesondere 10% oder weniger, bezogen auf die Menge der Plattenoberflächen-Behandlungslösung, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt.

Als Aminverbindung können beispielsweise erwähnt werden Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Aminoethylethanolamin, Monoamine, wie Propylamin und Butylamin, Diamine, wie Dimethylamino ethylamin, Polyamine, wie N-Aminopropylpropandiamin und cyclische Amine, wie Pyridin und Pyperidin, vorzugsweise Aminoalkohole. Diese Aminverbindungen sind erhältlich von Nihon Kyukazai Co., Koei Kagaku Kogyo Co., beide in Japan, und auch anderswo.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aminverbindung gibt man in einem Gewichtsverhältnis zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe von dem Eins- bis Hundertfachen, vorzugsweise Eins- bis Fünfzigfachen, zu.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Plattenoberflächen-Behandlungslösung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus (a) einem wasserlöslichen Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 oder weniger; (b) einem aromatischen Sulfonsäure-Formalinkondensat; (c) einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe und (d) einer organischen Disulfidverbindung.

In US-PS 5,118,583 wird offenbart, daß die Verbindungen (a) bis (d) der oben beschriebenen Art das Zerstören der oleophilisierenden Fähigkeit der Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogruppe in der Behandlungslösung vermeiden. Es wurde jedoch ganz überraschend gefunden, daß bei einem pH-Wert in der Lösung von 5 bis 7 diese Verbindungen, wenn sie in Kombination mit der Verbindung der obigen Formel (1) angewendet werden, den Auflösungsgrad der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe außerordentlich stabil beibehalten, und ein Ausfällen bei niedrigen Temperaturbedingungen nahezu vollständig verhindern.

Das wasserslösliche Polymer (a) mit einer Carboxylgruppe (einschließlich einem Salz oder einem Anhydrid davon) und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 oder weniger kann ein Homopolymer einer ungesättigten Verbindung vom Olefin-Typ mit einer Carboxylgruppe als Monomereinheit sein, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Sorbinsäure und Itakonsäure, oder ein Copolymer einer ungesättigten Verbindung vom Olefin-Typ mit einer Carboxylgruppe als Monomereinheit und ein Monomer vom Vinyl-Typ, das damit copolymerisierbar ist.

Als Monomer vom Vinyltyp zur Herstellung eines Copolymers kommen beispielsweise in Frage Styrol, ein Styrolderivat, wie Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl oder dergleichen)-substituiertes Styrol, ein Alkoxy (z. B. Methoxy oder dergleichen)- substituiertes Styrol und ein Halogen (z. B. Chlor oder dergleichen) -substituiertes Styrol, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Butylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl- und Isobutylacrylate oder Methacrylate, Vinylether und Vinylnaphthaline. Das Monomer vom Vinyl-Typ kann eine unterschiedliche Art einer ungesättigten Verbindung vom Olefin-Typ mit einer Carboxylgruppe als Copolymerkomponente enthalten, insbesondere enthält es ein oleophiles Vinylmonomer wie Styrol als Copolymerkomponente.

Das Verhältnis der ungesättigten Verbindung vom Olefin-Typ mit einer Carboxylgruppe in dem Copolymer liegt bei etwa 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger. Die Carboxylgruppe kann in Form eines Salzes, wie des Natrium- oder Kaliumsalzes vorliegen, oder sie kann auch als Säureanhydridgruppe vorliegen.

Die vorerwähnten wasserlöslichen Polymere mit einer Carboxylgruppe haben ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 oder weniger, insbesondere vorzugsweise im Bereich von etwa 1.000 bis 15.000.

Diese wasserlöslichen Polymere kann man einfach nach bekannten Herstellungsmethoden herstellen, z. B. durch Lösungspolymerisation, und man kann sie auch als im Handel erhältliche Produkte erhalten.

Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in der Plattenoberflächen-Behandlungslösung liegt geeigneterweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,1% bis 20% (auf das Gewicht bezogen). Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Polymers zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe liegt vorzugsweise bei etwa dem Eins- bis Hundertfachen.

Spezielle Beispiele für das wasserlösliche Polymer werden in den nachfolgenden Formeln (5) bis (8) gezeigt. Das Polymerisationsverhältnis in dem Copolymer wird durch Gewichtsprozent ausgedrückt.

Als typisches Beispiel für das vorerwähnte aromatische Sulfonsäure-Formalinkondensat (b) kann ein Natrium-β- naphthalinsulfonat-Formalinkondensat und ein Natriummethylnaphthalinsulfonat-Formalinkondensat, wie es in der nachfolgenden Formel (9) gezeigt wird, erwähnt werden:

worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5 bedeutet, R′ bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und M′ bedeutet ein Kation, wie ein Wasserstoffatom und ein Alkalimetallatom.

Diese Verbindungen sind von verschiedenen Herstellern erhältlich und man kann sie auch leicht herstellen. Diese Verbindungen, die als aktive Mittel verwendet werden, können auch als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Der Gehalt an dem als aktives Mittel verwendeten Kondensat liegt geeigneterweise in einer Konzentration von etwa 0,1% bis 20% (auf das Gewicht bezogen). Das Gewichtsverhältnis des Kondensats zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe liegt vorzugsweise bei etwa dem Ein- bis Hundertfachen.

Das vorerwähnte anionische, oberflächenaktive Mittel (c) mit einer Polyoxyethylengruppe wird in der nachfolgenden Formel (10) gezeigt:

worin R′′ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet;
Q bedeutet O, S, COO, -N(R₁)-, -N(R₁)CO- oder -N(R₁)SO₂-, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet;
B bedeutet eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Oxypropylengruppe;
m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr;
n den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Ethylenoxids und beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10; und
A bedeutet

worin M′′ ein Kation, wie ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium und ein Niedrigalkylamin bedeuten, und B, Q, R′′, m und n die vorher angegebene Bedeutung haben.

Diese Verbindungen werden in den US-PS′en 3,026,202 und 2,600,831, in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 98235/1979 und in der japanischen Patentveröffentlichung 23747/1965 beschrieben.

Spezielle Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe gemäß der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Formeln (11) bis (15) gezeigt. CH₂CH₂O wird abgekürzt als EO.

Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe sind leicht von verschiedenen Herstellern als anionische oberflächenaktive Mittel erhältlich.

Der Gehalt an anionischen oberflächenaktiven Mittel liegt geeigneterweise bei 0,1 bis 20 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe beträgt vorzugsweise etwa das Ein- bis Hundertfache.

Typische Beispiele für die vorerwähnte organische Difulfidverbindung (d) werden in folgenden Formeln (16) bis (18) gezeigt.

Der Anteil an der organischen Disulfidverbindung liegt geeigneterweise bei etwa 0,1 bis 20 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der organischen Disulfidverbindung zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thionverbindung liegt vorzugsweise bei etwa 1/10 bis dem Zehnfachen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann durch weiteres Einbringen eines Bisulfits in die Plattenoberflächen-Behandlungslösung das Erniedrigen der oleophilisierenden Fähigkeit mit dem Ablauf der Zeit der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe verhindert werden, und die Stabilität der Eigenschaften der Plattenoberflächen-Behandlungslösung und die Fähigkeit, stabile Druckfarben aufnehmende Eigenschaften der lithografischen Druckplatte zu verleihen, werden erhöht.

Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bisulfit kann in Form eines Alkalisalzes, wie dem Natrium- und Kalium- oder Ammoniumsalz, verwendet werden, aber das Bisulfit ist nicht darauf beschränkt. Der Gehalt an Bisulfit beträgt 1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 2 bis 30 g/Liter.

Um weiterhin die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, wird es bevorzugt, daß in der Plattenoberflächen-Behandlungslösung eine Phosphorsäure oder ein Phosphat enthalten ist. Durch Kombinieren des Bisulfits mit der Phosphorsäure oder einem Phosphat werden auch bei der Verarbeitung stabile Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften beibehalten.

Dadurch, daß man die Phosphorsäure oder das Phosphat in Kombination mit der vorher erwähnten Aminverbindung einsetzt, wird auch eine Plattenoberflächen-Behandlungslösung erhalten mit ausgezeichneter rostverhindernder Wirkung.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Phosphorsäure oder das Phosphat können in Form der Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder einem Salz davon vorliegen, aber die Phosphorsäure oder das Phosphat sind nicht darauf beschränkt. Der Gehalt an Phosphorsäure oder Phosphat liegt im Bereich von 0,05 mol/Liter oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/Liter.

Wie schon erwähnt, hat die erfindungsgemäße Plattenoberflächen-Behandlungslösung die Fähigkeit, die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften der Silberbildanteile zu verstärken. Andererseits ist es wichtig, die hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildteile zu verbessern, so daß die Nicht-Bildanteile zur Zeit des Druckens leicht Befeuchtungswasser annehmen. In dieser Hinsicht wird die Wasserbeibehaltung in einem Anfangsstadium merklich verbessert, wenn die erfindungsgemäße Plattenoberflächen-Behandlungslösung in Kombination von wenigstens einer Verbindung verwendet wird, die ausgewählt ist aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln (2) und (3) und Hexylenglykol, mit anorganischen feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger.

worin p eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, x und y jeweils die Molzahl bedeuten, die erforderlich ist, um ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht der Formel (3) von 250 oder mehr zu erhalten, und x/y 0,5 bis 2 ist.

Es ist somit bevorzugt, die Plattenoberflächen-Behandlungslösung (die Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung), die die Eigenschaft hat, Wasser beizubehalten, als Starterlösung bei Druckbeginn zu verwenden. Weiterhin dienen die Verbindungen der Formeln (2) und (3) und Hexylenglykol auch zum Reinigen der Platte zur Entfernung von Druckfarbe, die sich an den Druckplatten befindet.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (2) können erwähnt werden Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und n ist vorzugsweise 1 bis 3, jedoch sind die Verbindungen der Formel (2) nicht darauf beschränkt.

Die Verbindung der Formel (3) ist eine Verbindung mit einer Propylenoxidgruppeneinheit und einer Ethylenoxid gruppeneinheit und vorzugsweise ist es eine Verbindung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen am Ende. Das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (3) beträgt 250 oder mehr, vorzugsweise 500 bis 2000. Die obere Grenze des Molekulargewichts ist im allgemeinen 5.000, jedoch kann 5.000 überstiegen werden. Weiterhin wird eine statistische Polymerisation bevorzugt. Die Verbindung der Formel (3) ist bekannt und kann als Handelsprodukt erhalten werden, z. B. als Unilube 50MB Reihe (Handelsname) von Nippon Oil and Fats Co., Japan.

Unter Berücksichtigung von Umweltproblemen und dergleichen beträgt der Gehalt an Verbindungen der Formeln (2) und (3) und an Hexylenglykol bei der Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 50 g pro Liter der Plattenoberflächen-Behandlungslösung.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden anorganischen feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger sind kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid oder dergleichen, vorzugsweise kolloidale Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,003 bis 0,05 µm. Der Anteil an anorganischen feinen Teilchen beträgt 1 bis 20 g, vorzugsweise 3 bis 10 g pro Liter der Plattenoberflächen- Behandlungslösung.

Die erfindungsgemäße Plattenoberflächen-Behandlungslösung kann zusätzlich zu den vorerwähnten Verbindungen mit einem Puffer, einem Konservierungsmittel, einem Befeuchtungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt werden. Weiterhin können komplexbildende Mittel, wie Iminodiessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure zugemischt werden.

Die lithografische Druckplatte, bei welcher ein Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren gemäß den Zielvorstellungen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann eine Unterbeschichtungsschicht aufweisen, die auch als eine Lichthof-verhindernde Schicht dient, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskernschicht, die auf einen Träger aufgebracht ist, wie vorher angegeben, oder sie kann eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer physikalischen Entwicklungskernschicht, aufgebracht auf einen Aluminiumträger, haben, wie dies in US-PS 5,427,889 und in den japanischen vorläufigen Patentanmeldungen 216236/1993 und 81194/1994 beschrieben wird.

Die Silberhalogenid-Emulsion kann entweder eine Emulsion sein, die Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorbromid enthält, oder eine Emulsion, die die vorerwähnten Emulsionen und ein Jodid enthält. Der Binder in der Silberhalogenid-Emulsion ist vorzugsweise Gelatine, aber ein Teil oder die Gesamtgelatine kann durch andere kolloidale Substanzen ersetzt werden, z. B. durch Kasein, Albumin oder ein Cellulosederivat. Im allgemeinen wird das Silberhalogenid in einer Menge von 0,5 bis 7 g/m², berechnet als Silbernitrat, verwendet, und der Binder kann in einer Menge von 0,5 bis 10 g/m² verwendet werden.

Die Silberhalogenid-Emulsion kann in üblicher Weise, wie sie auf dem Gebiet der Fotografie bekannt ist, hergestellt werden, und insbesondere nach einem Verfahren, bei dem die Silberhalogenid-Emulsion für die Verwendung in einer Druckplatte hergestellt wird, wie dies auch in den vorerwähnten Patentveröffentlichungen schon beschrieben wird.

Als Träger kann man Papier, verschiedene Filme, Kunststoffe, Papier mit einem harzartigen Material beschichtet, und ein Metall, wie eine Aluminiumplatte, verwenden.

Hinsichtlich der in der physikalischen Entwicklungskernschicht verwendeten physikalischen Entwicklungskerne sind Beispiele für diese Art von Chemikalien bekannt, und man kann Metalle, wie Antimon, Wismuth, Kadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei und Zink und die Sulfide davon, verwenden. In der physikalischen Entwicklungskernschicht kann auch ein Entwickler enthalten sein und ein wasserlösliches Bindemittel.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende lithografische Druckplatte wird im allgemeinen mit einer alkalischen Entwicklungslösung nach der bildhaften Belichtung behandelt. Als solche Entwicklungslösungen kann man jede Entwicklungslösung verwenden, z. B. eine übliche fotografische Entwicklungslösung, enthaltend ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, eine Entwicklungslösung, enthaltend Natriumthiosulfat oder dergl., oder das Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren oder eine hochalkalische Entwicklungslösung.

BEISPIELE

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Auf eine Oberfläche eines Polyesterfilms, der einer Unterbeschichtungsbehandlung unterworfen worden war, wurde eine Mattierungsschicht, enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm, vorgesehen. Auf der anderen Oberfläche des Trägers wurde eine Lichthof-verhindernde Unterbeschichtung (eingestellt auf pH-Wert 4), enthaltend Ruß in einer solchen Menge, daß die Lichtbrechung 3% betrug, vorgesehen sowie Kieselsäurepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der fotografischen Gelatine, und eine hochempfindliche Silberchlorid-Emulsionsschicht (eingestellt auf pH-Wert 4), enthaltend Siliciumdioxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der fotografischen Gelatine, wobei die Emulsionsschicht chemisch sensibilisiert und anschließend spektral sensibilisiert auf einen grün-empfindlichen Bereich war.

Die Gelatine der Unterbeschichtung wurde in einer Menge von 3,5 g/m² aufgebracht, die Gelatine der Emulsionsschicht wurde in einer Menge von 0,8 g/cm² aufgetragen, und das Silberhalogenid der Emulsionsschicht wurde in einer Menge, berechnet als Silbernitrat, von 1,0 g/m² aufgetragen. In der Unterbeschichtung und der Emulsionsschicht war Formal in in einer Menge von 5,0 mg/1 g Gelatine vorhanden. Nach dem Trocknen wurden die Träger 14 Tage auf 40°C erwärmt, und dann wurde eine kernbildende Lösung, wie sie für die Platte Nr. 31 von Beispiel 2 in der japanischen vorläufigen Patentanmeldung Nr. 103104/1979 beschrieben wird, auf die jeweiligen Emulsionsschichten aufgetragen und anschließend wurde getrocknet. Auf diese Weise erhielt man lithografische Druckplatten. Die Silberhalogenid-Emulsion erhielt man während der physikalischen Alterung durch Zugabe von 4 × 10^-6 mol Rhodiumchlorid pro 1 mol Silberhalogenid, und sie hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 µm.

Die rohen Platten für die so erhaltenen lithografischen Druckplatten wurde einer bildhaften Belichtung mittels einer Verfahrenskamera mit einem Bildumkehrmechanismus unterworfen, und dann wurden sie bei 30°C 30 Sekunden einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Verwendung der nachfolgend gezeigten Entwicklungslösung.

Entwicklungslösung
Natriumhydroxid\|24 g
Kaliumhydroxid	8 g
wasserfreies Natriumsulfit	50 g
2-Methyl-2-amino-1-propanol	30 g
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	0,2 g

Auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser aufgefüllt.

Nach der obigen Entwicklungsbehandlung wurden die Druckplatten bei Normaltemperatur 20 Sekunden mit frischen Lösungen der nachfolgend gezeigten Neutralisierungslösungen (Stabilisierungslösungen) behandelt. Weiterhin wurden die nachfolgend gezeigten Neutralisierungslösungen in Polyethylenbehälter gegeben und nach einem Monat lagern bei 5°C erfolgte ein weiterer Versuch. Dann wurde ein Drucktest durchgeführt, und es wurde untersucht, ob die Mercaptoverbindung in den Neutralisierungslösungen ausgefällt war oder nicht.

Neutralisierungslösung
Phosphorsäure\|1,2 g
Primäres Natriumphosphat	25 g
Ethylenglykol	5 g
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe	0,2 g
Diethanolamin	5 g
Verbindung der Formel (1)	Menge wird in Tabelle 1 gezeigt

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die obige Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung eines statistischen Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Zahlendurchschnittsmole kulargewicht: 3.000).

Die Kombination der Verbindungen mit einer Merkaptogruppe oder einer Thiongruppe und der Verbindung der Formel (1) wird in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 ist die Verbindung C 2-Mercapto-5-n-heptyl oxadiazol, die Verbindung D 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion und die Verbindung E 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol.

Die in obiger Weise hergestellten Druckplatten wurde in eine Offset-Druckpresse eingesetzt (AM1250, Handelsname, hergestellt von Addressograph.Multigraph Co., Japan). AB-Dick 3-1012 black ink (Handelsname, hergestellt von AB Dick Co.) wurde als Druckfarbe verwendet, OD30 (Handelsname, Dämpfungswasser, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills, Limited, Japan) wurde als Dämpfungswasser verwendet, und das Ätzen wurde unter Verwendung von Leitungswasser durchgeführt, und die Druckplatten wurden zum Drucken verwendet, und die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften wurden bewertet.

Die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften wurden bewertet durch die Anzahl von Druckpapieren, bis ein Druck mit einer guten Bilddichte und ohne Ungleichheiten in der Dichte erhalten wurde, nachdem man das Papier gleichzeitig mit der Druckfarbe auf die Plattenoberfläche gebracht hatte. Die Ergebnisse des Druckens und die Ergebnisse des Versuchs im Laufe der Zeit durch die Neutralisierungslösung werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Selbst wenn man die Neutralisierungslösungen (die Plattenoberflächen-Behandlungslösungen) der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen aufbewahrte, fielen die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe nicht aus, und es wurden stabile Druckfarben-annehmende Eigenschaften erzielt.

Beispiel 2

Es wurden die nachfolgend gezeigten Neutralisierungs lösungen hergestellt, und ein Versuch wurde nach Ablauf von 5 Monaten bei 5°C durchgeführt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Druckplatten mit frischen Lösungen bzw. mit Behandlungslösungen, die gelagert worden waren, behandelt, und es wurden die gleichen Versuche durchgeführt.

Neutralisierungslösung
Phosphorsäure\|1,2 g
Primäres Natriumphosphat	25 g
Ethylenglykol	5 g
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe	0,2 g
Diethanolamin	5 g
Verbindung der Formel (1)	Menge wird in Tabelle 3 gezeigt
Verbindung G	0,2 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung eines statistischen Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisationsgrad von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 3.000). Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe war 2- Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol.

Die Kombination der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung G in den Neutralisierungslösungen wird in Tabelle 3 gezeigt, und die Testergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

In Tabelle 3 ist das oberflächenaktive Mittel H ein Natrium-β-naphthalinsulfonat-Formalinkondensat.

Tabelle 4

Aus den obigen Ergebnissen wird erkennbar, daß bei Verwendung der Verbindung der Formel (1) (eine sulfonierte Verbindung eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid) in Kobmination mit der Verbindung G, d. h. eine wasserlöslichen Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 oder weniger, einem aromatischen Sulfonsäureformalinkondensat, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe oder einer organischen Disulfidverbindung selbst unter sehr erschwerten Bedingungen ein Ausfällen der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe verhindert werden kann, und daß hohe Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften stabil beibehalten werden können.

Beispiel 3

Nach dem Entwickeln unter Verwendung einer Entwicklungslösung von Beispiel 1 erfolgte die Behandlung unter Verwendung der nachfolgend gezeigten Neutralisierungslösungen zur Behandlung von Druckplatten.

Neutralisierungslösung
Phosphorsäure\|1,2 g
Primäres Natriumphosphat	25 g
Ethylenglykol	5 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die wie oben hergestellten Druckplatten wurden mit einer Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung der nachfolgend beschriebenen Art geätzt, und der gleiche Drucktest wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Ebenso wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung vorher gelagert wurde, wobei der Test in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Druckplatten wurden mit den Lösungen, die gelagert worden waren, behandelt, und der gleiche Drucktest wurde durchgeführt.

Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung
Mononatriumsphosphat\|15 g
Kolloidales Siliciumdioxid (eine 20%ige Lösung, durchschnittliche Teilchengröße: 15 nm)	10 g
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder Thiongruppe	0,5 g
Diethanolamin	10 g
Verbindung der Formel (1)	Menge wird in Tabelle 5 gezeigt

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung aus einem statistischen Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Molekulargewicht: 3.000).

Die Kombination einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe und der Verbindung der Formel (1) wird in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Die Verbindungen C, D und E in Tabelle 1 werden in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ergebnisse beim Drucken und die Ergebnisse bei dem Versuch, bei dem die gelagerte Lösung verwendet wurde, werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Selbst wenn man die Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösungen (die Plattenoberflächen-Behandlungslösungen) der vorliegenden Erfindung bei niedriger Temperatur lagert, fallen die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe nicht aus, und man erzielt stabile Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften.

Beispiel 4

Die nachfolgend gezeigten Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösungen wurden hergestellt und es wurde ein Versuch durchgeführt, nachdem diese bei 5°C während eines Zeitraums von 5 Monaten gelagert worden waren. Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 3 wurde vorgenommen, und es wurde der gleiche Versuch durchgeführt. Die Kombination der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung (G) wird in Tabelle 7 gezeigt, und die Ergebnisse des Versuchs werden in Tabelle 8 gezeigt.

Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung
Mononatriumphosphat\|15 g
Kolloidales Siliciumdioxid (eine 20%ige Lösung, durchschnittliche Teilchengröße: 15 nm)	10 g
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe	0,5 g
Diethanolamin	10 g
Verbindung der Formel (1)	Menge wird in Tabelle 7 gezeigt
Verbindung G	0,3 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung aus einem statistischen Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Molekulargewicht: 3.000), und die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe war 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol.

Tabelle 7

In Tabelle 7 ist das oberflächenaktive Mittel H Natrium-ß- naphthalinsulfonat-Formalinkondensat.

Tabelle 8

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung der Verbindung der Formel (1) (eine sulfonierte Verbindung aus einem Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid) in Kombination mit G, d. h. einem wasserlöslichen Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 oder weniger, einem aromatischen Sulfonsäure-Formalinkondensat, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe oder einer Disulfidverbindung selbst unter strengen Bedingungen ein Ausfällen der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe verhindert werden kann, und daß hohe Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften stabil beibehalten werden können.

Beispiel 5
Neutralisierungslösung
Primäres Natriumphosphat\|25 g
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	0,2 g
Diethanolamin	5 g
Verbindung der Formel (1)	0,2 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung aus einem statistischen Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Molekulargewicht: 3.000).

Eine Neutralisierungslösung wurde hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Natriumbisulfit zu der obigen Neutralisierungslösung.

Unter Verwendung einer frischen Lösung dieser Neutralisierungslösung und einer Neutralisierungslösung, die einen Monat bei 50°C in einem Polyethylenbehälter aufbewahrt worden war, wurde die Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften der beiden Arten von Druckplatten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Anzahl der Druckpapiere bei Verwendung einer frischen Neutralisationslösung 8 war, und daß die Anzahl der Druckpapiere im Falle, daß eine einen Monat bei 50°C gelagerte Neutralisierungslösung verwendet wurde, 10 war. Damit wird ersichtlich, daß durch Einbringen von Bisulfit in die Plattenoberflächen-Behandlungslösung (die Neutralisationslösung), selbst wenn man die Lösung bei einer hohen Temperatur von 50°C lagert, die Druckfarben aufnehmenden Eigenschaften kaum erniedrigt werden, und daß man hohe Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften beibehält.

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Mercaptoverbindung von Beispiel 5 durch die nachfolgenden Verbindungen ausgetauscht wurde:

3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion;
3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol;
2-Mercapto-benzothiazol und
2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin.

Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 5.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Neutralisierungslösung von Beispiel 5 wurde die Verarbeitung von 8 m² pro 1 Liter der Neutralisierungslösung durchgeführt. Die Druckfarben aufnehmenden Eigenschaften einer Druckplatte, die vor Beginn der Verarbeitung behandelt wurde, und einer Druckplatte, die nach der Verarbeitung behandelt wurde, wurde wie in Beispiel 1 bewertet. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß die Anzahl der bedruckten Papiere bei der Neutralisationslösung vor der Verarbeitung 10 war, und daß die Anzahl der bedruckten Papier im Falle der Neutralisierungslösung nach der Verarbeitung 15 war. Damit wird ersichtlich, daß durch Verwendung eines Bisulfits und eines primären Phosphats hohe Druckfarben aufnehmende Eigenschaften auch nach der Verarbeitung erzielt werden.

Beispiel 8

Nach dem Entwickeln unter Verwendung der Entwicklungslösung von Beispiel 1 wurde die Behandlung durchgeführt unter Verwendung der nachgefolgend gezeigten Neutralisierungslösung unter Erhalt von Druckplatten.

Neutralisierungslösung
Phosphorsäure\|1,2 g
Primäres Kaliumphosphat	25 g
Diethanolamin	5 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die wie vorher hergestellte Druckplatte wurde mit einer Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung (frisch), wie sie nachfolgend gezeigt wird, geätzt, und dann wurde der gleiche Drucktest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung wurde in einen Polyethylenbehälter gefüllt und ein Versuch wurde durchgeführt, nachdem diese einen Monat bei 50°C gelagert wurde. Anschließend wurde die Druckplatte mit dieser gelagerten Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung geätzt und ein Versuch über die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften wurde durchgeführt.

Im Ergebnis wurde festgestellt, daß die Anzahl der Druckpapiere bei der frischen Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung 8 war, und die Anzahl der Druckpapiere im Falle, daß die Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung einen Monat bei 50°C erhitzt wurde, 10 betrug. Daraus wird ersichtlich, daß durch Einbringen eines Bisulfits in die Plattenoberflächen-Behandlungslösung (die Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung) selbst dann, wenn man die Lösung bei einer hohen Temperatur von 50°C lagert, die Druckfarben-aufnehmenden Eigenschaften kaum erniedrigt werden, und hohe Druckfarben-aufnehmende Eigenschaften beibehalten werden.

Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung
Mononatriumphosphat\|15 g
Natriumbisulfit	2,5 g
Kolloidales Siliciumdioxid (eine 20%ige Lösung, durchschnittliche Teilchengröße: 15 nm)	10 g
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	0,5 g
Diethanolamin	10 g
Verbindung der Formel (I)	0,5 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung aus einem Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Molekulargewicht: 3.000)

Beispiel 9

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch die Mercaptoverbindung von Beispiel 8 durch die nachfolgenden Verbindungen ersetzt wurde:

3-Pentyl-benzoxazolin-2 -thion;
3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol;
2-Mercapot-benzothiazol und
2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin.

Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 8.

Beispiel 10

Nachdem lithografische Druckplatten wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurden, wurden die Platten mit der nachfolgend beschriebenen Neutralisationslösung behandelt.

Neutralisierungslösung
Phosphorsäure\|1,2 g
Primäres Natriumphosphat	25 g
Wasserfreies Natriumsulfit	2,5 g
Ethylenglykol	5 g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die durch die obige Verfahrensweise hergestellten Druckplatten wurden in eine Offset-Druckerpresse (AM1250, Handelsname, hergestellt von Addressograph.Multigraph Co.) eingespannt und mit den nachfolgend gezeigten Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösungen geätzt, und die Wasserretention und die Druckfarben-Entfernbarkeit wurde bewertet. Ein Versuch über die Wasserretention wurde durchgeführt unter Verwendung von OD30 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills, Limited) als Dämpfwasser und VANSON2329 (Handelsname, hergestellt von Vasnon Hollad Ink Corp.) als Druckfarbe.

Die Wasserretention wurde durch den Grad der Tönung der Drucke, nachdem 500 Blätter bedruckt worden waren, bewertet.

Die Druckfarben-Entfernbarkeit wurde bewertet, indem man feststellte, ob die Druckfarbe von der Plattenoberfläche der lithografischen Druckplatte, auf welche Druckfarbe aufgebracht worden war, nach 5-maligem Rubbeln mit absorbierender Baumwolle, die mit der Ölempfindlichkeit verleihenden Lösung im prägniert worden war, entfernt werden konnte oder nicht.

Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung
Zitronensäure\|15 g
Kolloidales Siliciumdioxid (eine 20-%ige wäßrige Lösung, durchschnittliche Teilchengröße: 15 nm)	10 g
Verbindung K	20 g
Diethanolamin	10 g
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	1 g
Verbindung der Formel (1)	0,5g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Als Verbindung K wurde Dipropylenglykol, Hexylenglykol, eine Verbindung Verbindung der nachfolgenden Formel (19) oder eine Verbindung der nachfolgenden Formel (20) zugegeben.

Als Ergebnis des Wasserretentions-Tests wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösung in Kombination mit Dipropylengylkol (die Verbindung der Formel (2)), der Verbindung der Formel (19) oder (20) (welche die Verbindung der Formel (3) ist) oder von Hexylenglykol und kolloidalem Siliciumdioxid, die Wasserretention zur Zeit des Druckbeginns merklich verbessert wurde und keine Tönung verursacht wurde. Als Ergebnis des Druckfarben-Entfernbarkeitstests wurde die Druckfarbe vollständig von jeder der Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösungen entfernt.

Beispiel 11

Die nachfolgenden Ölempfindlichkeit-verleihenden Lösungen wurden hergestellt, und Eisennägel wurden in die Lösungen eingetaucht, und 3 Tage darin stehengelassen, um festzustellen, ob sich Rost entwickelte.

Ölempfindlichkeit-verleihende Lösung
Säure\|5g
Kolloidales Siliciumdioxid (eine 20%ige wäßrige Lösung, durchschnittliche Teilchengröße: 15 nm)	10 g
Dipropylenglykol	20 g
Aminverbindung	10 g
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadizaol	1 g
Verbindung der Formel (1)	0,5g

Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser (eingestellt auf pH-Wert 6).

Die Verbindung der Formel (1) war eine sulfonierte Verbindung aus einem statistischen Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Polymerisations-Verhältnis von Styrol/Maleinsäureanhydrid: 3/1, Molekulargewicht: 3.000).

Die Kombination von Säuren und Aminverbindungen wird in Tabelle 9 gezeigt, und das Ergebnis des Rosttests wird in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 9

Tabelle 10

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Rosterzeugung durch die Verwendung eines Phosphats und einer Aminverbindung in Kombination vermieden wird.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln der Plattenoberfläche einer lithografischen Druckplatte, umfassend, daß nach dem Belichten und Entwickeln der lithografischen Druckplatte mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungs-Kernschicht, die sich auf dem Träger befinden, die Plattenoberfläche der lithografischen Druckplatte mit einer Plattenoberflächen-Behandlungslösung behandelt wird, enthaltend wenigstens eine wasserunlösliche Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe und eine Verbindung der folgenden Formel (1): in welcher A eine Vinylmonomereinheit mit einer Carboxylgruppe bedeutet, B eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomereinheit bedeutet, M ein Kation bedeutet, k 30 bis 90 mol-% bedeutet, m 10 bis 50 mol-% bedeutet und n 0 bis 50 mol-% bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Plattenoberflächen-Behandlungslösung eine Aminverbindung enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Plattenoberflächen-Behandlungslösung wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen (a) bis (d):

(a) Ein wasserlösliches Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 20000 oder weniger;
(b) ein aromatisches Sulfonsäure-Formalinkondensat;
(c) ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe und
(d) eine organische Disulfid-Verbindung.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Plattenoberflächen-Behandlungslösung ein Bisulfit enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Plattenoberflächen-Behandlungslösung eine Phosphorsäure oder ein Phosphat enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Plattenoberflächen-Behandlungslösung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (2) und (3) und Hexylenglykol enthält, und anorganische feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger worin p eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, x und y jeweils eine Molzahl bedeuten, die erforderlich ist, um das Durchschnittsmolekulargewicht der Verbindung der Formel (3) auf 250 oder mehr zu bringen, und x/y 0,5 bis 2 bedeutet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine Verbindung ausgewählt aus der Formel (4): ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit N und C in der Formel.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Verbindung der Formel (4) ausgewählt ist aus 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-benzimidazol, 1-Ethyl-2-mercapto-benzimidazol, 2- Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Diethyl-benzimidazolin-2- thion, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2,2′-Dimercapto- 1,1′-decamethylen-diimidazolin, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2-Mercapto-benzothiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, 3-Ethyl benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapo-4,5-diphenyloxazol, 2-Mercaptobenz-oxazol, 3- Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5- thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamid-5- heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4- triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5- phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl- 1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 2-Mercapto-5- nitropyridin, 1-Methyl-chinolin-2(1H)-thion, 3-Mercapto-4- methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-mercapto-6- benzyl-1,3,5-triazin und 1,5-Dimercapto-3,7-diphenyl-S- triazolin[1,2-a]-S-triazolin.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Verbindung der Formel (4) 2-Mercapto-5-n-heptyl-1,3,4- oxadiazol oder 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Verbindung der Formel (1) eine sulfonierte Verbindung eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist, mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1/1 bis 4/1 und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 oder weniger.