DE3236844A1 - Alkalischer entwickler und verfahren zur entwicklung positiv abbildender, photolithographischer gegenstaende - Google Patents
Alkalischer entwickler und verfahren zur entwicklung positiv abbildender, photolithographischer gegenstaendeInfo
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Landscapes
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
f\ η fx * **'*" " Dipl.-Ing. H.Tiedtke f
UIRUPE - ÜELLMANN " CIRAMS oooco// Dipl.-Chem. G. Bühling
JZO DO 4 t Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Ing. R Grupe
- 3 - Dipl.-Ing. B. Pellmann
Dipl.-Ing. K. Grams
Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.:089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 / 537377
cable: Germaniapatent München
5, Oktober 1982 DE 2506/case DG-17
Polychrome Corporation Yonkers, New York / USA
Alkalischer Entwickler und Verfahren zur Entwicklung positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände
Die Erfindung betrifft wäßrige, alkalische Entwicklerzusammensetzungen, die für die Herstellung positiv
abbildender, photolithographischer Gegenstände wie Photoresists und lithographischer Druckplatten geeignet
sind, und ein Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter, positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände
durch deren Behandlung mit einer solchen Entwicklerzusammensetzung.
Es ist bekannt, daß positiv abbildende photolithographische Gegenstände
durch bildmäßige Belichtung eines positiv abbildenden, strahlungsempfindlichen Elements mit einem geeigneten
Träger, der auf mindestens einer seiner Oberflächen durch Aufbringen einer positiv abbildenden, strahlungsempfindlichen
Zusammensetzung beschichtet worden ist,
B/13
Dresdner Bank (Mönchen) Kto. 3 939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Kto. 508 941 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
• · ft « I
• ·
- 4 - DE 2506
hergestellt werden, wobei die belichteten, bildfreien Bereiche der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung
in einem Entwickler löslicher gemacht und infolgedessen durch Behandlung mit dem Entwickler von dem Träger
entfernt werden, während die unbelichteten, weniger löslichen Bildbereiche auf dem Träger zurückgehalten
werden.
Unter dem Druck von Bestrebungen hinsichtlich der Vermeidung einer Umweltverschmutzung sind photolithographische
Elemente mit Beschichtungen, die durch Wasser oder wenigstens durch wäßrige, alkalische Zusammensetzungen
entwickelt werden können, erfunden worden. Zu solchen Beschichtungen gehören die aus der US-PS 36 47 443
bekannten, polymeren Chinonazide oder die monomeren Chinonazide in Kombination mit gegenüber wäßrigem Alkali
empfindlichen (als löslich oder dispergierbar definierten) Zusatzstoffen wie Kresol-Formaldehyd-Harzen und
Harzen, die Carboxylatgruppen enthalten, wie sie aus der US-PS 40 36 644 bekannt sind.
Zu wäßrigen Entwicklern für solche Beschichtungen gehören die wäßrigen Lösungen von Basen wie den Phosphaten,
Hydroxiden und Silicaten von Alkali- und Erdalkalimetallen und von organischen Basen wie Ethanolamin,
die außerdem Materialien wie organische Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten können.
Es ist jedoch festgestellt worden, daß die unbelichteten Bildbereiche solcher Elemente gegenüber einem Angriff
durch den Entwickler nicht vollkommen unempfindlich . sind und in Abhängigkeit von der Dauer der Entwicklung
der unbelichteten Bereiche teilweise aufgelöst werden, was zu fertigen Bildern führt, die eine schlechtere
Auflösung und eine schlechtere Qualität haben.
- 5 - DE-2506
Aus der US-PS 34 95 979 ist ein wäßriger Entwickler
bekannt, der Natriumphosphat und Natriumchlorid enthält, jedoch wird für die Zugabe des Natriumchlorids kein
Grund angegeben. Außerdem wird in der Beschreibung der US-PS 34 95 979 (Spalte 3, Zeilen 29 und 30) ein
alkalischer Entwickler als solcher als "eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallphosphats wie Natriumphosphat"
beschrieben. In der Beschreibung der US-PS 34 95 979 findet sich keine Angabe irgendeines Vorteils, der
XO durch Zugabe eines Neutralsalzes zu dem alkalischen
Entwickler erzielt werden könnte. In dieser Hinsicht ist den Fachleuten in der US-PS 39 84 250 die Zugabe
eines Salzes zu ihrer Natriumphosphatlösüng nicht nahegelegt worden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen wäßrigen, alkalischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der für
positiv abbildende, photolithographische Gegenstände eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt und eine
hohe Entwicklungsleistung hat und durch dessen Anwendung das Auflösen von Bildbereichen beseitigt oder auf ein
Minimum herabgesetzt wird. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter,
photolithographischer Elemente zur Verfugung gestellt
werden, das mit hoher Geschwindigkeit abläuft und zu einem minimalen Angriff auf die Bildbereiche führt.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen wäßrigen,
alkalischen Entwickler gelöst, der
I. mindestens eine basische Substanz und
II. mindestens ein Neutralsalz
enthält, und zwar unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht Natriumchlorid ist, wenn die basische Substanz
Natriumphosphat ist. .
- 6 - DE 2506
Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe eines Neutralsalzes ein wäßriger, alkalischer Entwickler zur Verfügung
gestellt, der zu einer hohen Entwicklungsgeschwindigkeit führt, eine hohe Entwicklungsleistung hat, eine verminderte
Einwirkung auf die unbelichteten Bereiche der photolithographischen Gegenstände zeigt, d. h. das
vorstehend erwähnte Problem des Auflösens der Bildbereiche
vermindern oder auf ein Minimum herabsetzen kann, und für die Herstellung positiv abbildender, photolitho-
IQ graphischer Gegenstände geeignet ist.
Falls erwünscht, kann der Entwickler außerdem mindestens einen aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählten Zusatzstoff enthalten.
Die im Rahmen der Erfindung geeigneten, basischen Substanzen sind bekannt. Beispiele dafür sind Phosphate,
Silicate, Hydroxide, Carbonate und Borate von Kat.ionen, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und
quaternären Ammoniumionen ausgewählt sind, organische Basen wie Ethanolamine und Mischungen davon.
Bevorzugte basische Substanzen sind die Silicate, Phosphate und Hydroxide von Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen
und quaternären Ammoniumionen, beispielsweise Natriumphosphate und -silicate, KOH und (CHq)4N0H.
Die Natriumsilicate, KOH und (CHg)4NOH werden als basische
Substanzen am meisten bevorzugt.
Zu den Neutralsalzen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, gehören anorganische Salze von Anionen, die
aus starken Mineralsäuren wie HCl, HNO3 oder H_SO
erhalten worden sind, und Alkalimetall- oder quaternären
erhalten worden sind, und Alkalimetall- oder quaternären
Ammoniumkationen. '
- 7 - DE 25G6
Als Beispiele für die vorstehenden Neutralsalze können
NaCl, KCl, KBr und Mischungen davon erwähnt werden.
Bevorzugte Neutralsalze sind NaCl und KCl und Mischungen
davon, wobei zur Bedingung gemacht wird, 'daß das Neutralsalz
nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.
Im Rahmen der Erfindung geeignete, organische Lösungsmittel
sind bekannt. Beispiele dafür sind Ethylenglykolmonomethylether, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol,
n-Prppanol und Mischungen davon.
Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete, oberflächenaktive Mittel sind bekannt. Dazu gehören
TM
beispielsweise Triton X (Rohm and Haas), Natrium-TM
isopropylnaphthalinsulfonat (z. B. Aerosol OS , hergestellt
von American Cyanamid Co.), Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestersalze höherer Alkohole (mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen) und Mischungen davon.
Die Menge der in dem Entwickler vorhandenen, basischen Substanz hängt von der im Einzelfall verwendeten, strahlungsempfindlichen
Beschichtung und der geeigneten Entwicklungszeit ab. Diese Menge liegt im allgemeinen
in dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Entwicklers
bezogen.
Das Neutralsalz wird erfindungsgemäß in Mengen eingesetzt,
die 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Entwicklers bezogen,
betragen.
- 8 - DE 2506
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Entwicklung positiv abbildender, photolithographischer Platten
mit hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten, niedrigem Entwicklerverbrauch und einem minimalen Angriff (falls
überhaupt vorhanden) auf die unbelichteten Bereiche der photolithographischen Platten zur Verfügung gestellt.
Bei diesem Verfahren werden bildmäßig belichtete, positiv abbildende, photolithographische Elemente mit einem
wäßrigen, alkalischen Entwickler behandelt, der mindestens eine basische Substanz und mindestens ein Neutralsalz
enthält, und zwar unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht Natriumchlorid ist, wenn die basische
Substanz Natriumphosphat ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Neutralsalz KCl, wenn die basische Substanz
KOH ist, oder das Neutralsalz ist NaCl, wenn die basische Substanz ein Natriumsilicat ist.
Die erfindungsgemäßen Entwickler können auf die bildmäßig belichteten, photolithographischen Gegenstände entweder
von Hand oder mittels einer Vorrichtung nach üblichen,. bekannten Verfahren aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
Herstellung von positiv abbildenden Photoresists I. Herstellung bildmäßig belichteter Elemente
Eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung .(PC-129SF,
Polychrome Corp.) wurde durch Wirbel- bzw. Schleuderbeschichtung mit 6000 U/min auf oxidierte Si-Scheiben
- 9 - DE 2506
aufgebracht, und die beschichteten Scheiben wurden 0,5 h lang bei 90°C erhitzt.
Die beschichteten Scheiben wurden dann in einer Kasper-Ausrichtvorrichtung
etwa 5,5 s lang durch ein Diapositiv hindurch mit einer Quecksilberdampflampe belichtet.
II. Entwicklung des belichteten Elements
Zwei Lösungen wurden folgendermaßen hergestellt:
Zwei Lösungen wurden folgendermaßen hergestellt:
Natriummetasilicatpentahydrat * 30 g 30 g
Aerosol OS ™ 2,16 g 2,16 g
Wasser 1 Liter 1 Liter
Natriumchlorid keines 30 g
TM
* (z. B. Metso Pentabead 20, hergestellt von Philadelphia
Quartz Co.)
20
20
Die Lösung 2 entwickelte das belichtete Element von Stufe I in 60 s unter Erzeugung von Bildern mit guter
Qualität, während mit der Lösung 1 innerhalb dieser Zeit keine Entwicklung bewirkt werden konnte.
Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Lösung 1 wiederholt, jedoch betrug die Belichtungszeit 12 s und die Entwicklungszeit
120 s. Es wurde wieder festgestellt, daß die Entwicklung unvollständig'war. Auch im Fall der Anwendung
längerer Belichtungs- und Entwicklungszeiten war die Entwicklung noch unvollständig. Die Ergebnisse der Beispiele
1 und 2 zeigen deutlich, daß die Gebrauchsleistung
-:-"-w "·—=;· 323684A
- 10 - DE 2506
des Entwicklers durch die Zugabe von NaCl verbessert
wird.
Beispiel 3
5
5
I. Belichtete Elemente wurden in der in Stufe I von Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.
II. Die Entwickler bestanden aus wäßrigen Lösungen, die KOH und bei den Versuchen 1 bis 7 außerdem KCl enthielten.
Die Mengen und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Versuch | 4. | 8 | KOII | KCl | Aerosol OS(g/l) |
Belichtung (s) |
Entwicklung (S) |
|
1 | 115 25'! !'6 |! |
17 | 23 | 2,16 | 5 | 30 | ||
20 | 2 | I 7 | 17 | 23 | 2,16 | 3,5 | 60 | |
I3 | 1 I |
17 | 37,8 | 2,16' | 4,5 | 30 | ||
i | 15,3 | 23 | 2,16 | 6 | 30 | |||
15,2 13,7 |
37,8 37,8. |
2,16 2,16 |
5 6 |
30 40 |
||||
12,0 | 37,8 | 2,16 | 6 | 60 | ||||
17 | O | 2.16 | 5 | 150 |
- 11 - DE 2506
Ein Vergleich der Versuche 1 und 8 zeigt, daß die Entwicklungszeit
durch die Zugabe von etwa 2,3 Gew. -% KCl um 80 % . vermindert wird. Des weiteren geht aus einem
Vergleich der Versuche 1 und 5 hervor, daß im Fall der .5 Zugabe von größeren Mengen des Neutralsalzes bei niedrigeren
Basenkonzentrationen gleichwertige Entwicklungszeiten erzielt werden können.
Beispiel 4
10
10
Herstellung von positiv abbildenden, lithographischen Druckplatten
I. Herstellung von bildmäßig belichteten Elementen
15
15
Proben (20,3 cm χ 25,4 cm) einer vorsensibilisierten
Platte (mit einer mechanisch genarbten bzw. aufgerauhten
und anodisierten Aluminiumoberfläche, auf die ein strahlungsempfindliches
Diazooxid aufgebracht worden war) wurden in einem Berkey-Ascor -Druck- bzw. Kopierrahmen
mit 80 Strahlungseinheiten aus einer Metallhalogenidlampe
mit einer Leistung von 5 kW belichtet.
II. Entwicklung der belichteten Elemente
25
25
Jeweils 50 ml der Lösung 1 oder 2 von Stufe II des Beispiels
1 wurden auf die belichteten Platten der Stufe I des Beispiels 4 aufgegossen. Es wurde festgestellt,
daß die Platten im Fall der Anwendung der Lösung 2 inner-
halb von 10 bis 30 s vollständig entwickelt waren, während die Anwendung der Lösung 1 längere Entwicklungszeiten (in der Größenordnung von Minuten) und ein Reiben
mit einem Bäumwollbausch bzw. -tupfer notwendig machte.
DE 2506
Bestimmung der Entwicklungsleistung des Entwicklers
(Die Entwicklungsleistung bzw. das Entwicklungsvermögen ist definiert als die Menge des belichteten Materials,
das durch eine gegebene Menge des Entwicklers von einem belichteten, photolithographischen Element entfernt
werden kann.)
herge-
Zwei Entwicklerlösungen | wurden | folgendermaßen |
stellt: | ||
Lösung | A Lösung B | |
Metso pentabead 20 | 6 g | 6 g |
Aerosol OS | 0,21 g | 0,21 g |
NaCl | keines | 3 g |
Wasser | 100 ml | 100 ml |
Die vorstehenden Lösungen wurden in einer automatischen Plattenbearbeitungsvorrichtung C PC-32 Automatic Plate
Processor (Polychrome Corp.) J verwendet, um positiv abbildende, lithographische Elemente zu entwickeln,
die in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise einer Gesamtbelichtung mit 80 Strahlungseinheiten unterzogen
worden waren, wobei der Betrag der belichteten, strahlungsempfindlichen Beschichtung der Gesamtfläche der
entwickelten Platten direkt proportional war.
Es wurde festgestellt, daß mit 1 1 der Lösung A nur
2 2
1,23 m der Platten (50 ft. /gal.) entwickelt werden konnten, während die Lösung B eine mindestens viermal
so große Plattenfläche /d. h. mehr als 4,91 m /1
(200 ft. /gal. )J entwickeln konnte. Daraus geht hervor, daß die Entwicklungsleistung der basischen Substanz durch das Vorhandensein des Salzes verbessert wird.
(200 ft. /gal. )J entwickeln konnte. Daraus geht hervor, daß die Entwicklungsleistung der basischen Substanz durch das Vorhandensein des Salzes verbessert wird.
Claims (1)
- Τρπτιτρ — RimiiMh'^ KiKFMe *--"""": Patentanwälte und jj»HbDTKE DUHLlNG : ;-l\trfNE-: - .· Vertreter beim EPA ·#■** " #:**"* DilI H Tidtk ff\ μ f\ Dipl.-Ing. H. Tiedtke aUIRUPE - rtLLMANN - IaRAMS Dipl.-Chem. G. BühlingDipl.-Ing. R. Kinne3236844 DiplHng·R GrupeDipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. GramsBavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 / 537377 cable: Germaniapatent München5. Oktober 1982DE 2506 / DG-17
10Patentansprüche1. Alkalischer Entwickler, der eine basische Substanz enthält, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Neutralsalzes eines Alkalimetallkations oder eines quaternären Ammoniumkations unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem mindestens einen aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählten Zusatzstoff enthält.3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz aus Natriummetasilicat und Kaliumhydroxid ausgewählt ist und das Neutralsalz aus NaCl und KCl ausgewählt ist.4. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz Natriummetasilicat
ist und das Neutralsalz NaCl ist.B/13Dresdner Bank (München) Kto. 3 939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Kto. 508 941 . -, - Postscheck (München) Kto. 670-43-804- 2 - DE 25065. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz KOH ist und das Salz KCl ist.6. Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter, positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände durch deren Behandlung mit einem wäßrigen, alkalischen Entwickler, der eine basische Substanz enthält, zur Entfernung des belichteten, bildfreien Bereichs, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Entwickler ein Neutralsalz eines Alkalimetallkations oder eines quaternären Ammoniumkations zugegeben wird, und zwar unter der Bedingung, daß das Salz nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz Natriummetasilicat
ist und das Salz NaCl ist.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz KOH ist und das Salz KCl ist. '
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |