DE3236844A1

DE3236844A1 - Alkalischer entwickler und verfahren zur entwicklung positiv abbildender, photolithographischer gegenstaende

Info

Publication number: DE3236844A1
Application number: DE19823236844
Authority: DE
Inventors: Albert S. Hartsdale N.Y. Deutsch; Christopher F. Wappinger Falls N.Y. Lyons; Robert White Plains N.Y. Piller
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1983-04-21
Also published as: US4379830A; AU8892482A; JPS5875152A; CA1189376A; FR2514160A1; AU550293B2; GB2107891A

Description

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UIRUPE - ÜELLMANN " CIRAMS oooco// Dipl.-Chem. G. Bühling

JZO DO 4 t Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe

- 3 - Dipl.-Ing. B. Pellmann

Dipl.-Ing. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.:089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 / 537377 cable: Germaniapatent München

5, Oktober 1982 DE 2506/case DG-17

Polychrome Corporation Yonkers, New York / USA

Alkalischer Entwickler und Verfahren zur Entwicklung positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände

Die Erfindung betrifft wäßrige, alkalische Entwicklerzusammensetzungen, die für die Herstellung positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände wie Photoresists und lithographischer Druckplatten geeignet sind, und ein Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter, positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände durch deren Behandlung mit einer solchen Entwicklerzusammensetzung.

Es ist bekannt, daß positiv abbildende photolithographische Gegenstände durch bildmäßige Belichtung eines positiv abbildenden, strahlungsempfindlichen Elements mit einem geeigneten Träger, der auf mindestens einer seiner Oberflächen durch Aufbringen einer positiv abbildenden, strahlungsempfindlichen Zusammensetzung beschichtet worden ist,

B/13

Dresdner Bank (Mönchen) Kto. 3 939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Kto. 508 941 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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hergestellt werden, wobei die belichteten, bildfreien Bereiche der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung in einem Entwickler löslicher gemacht und infolgedessen durch Behandlung mit dem Entwickler von dem Träger entfernt werden, während die unbelichteten, weniger löslichen Bildbereiche auf dem Träger zurückgehalten werden.

Unter dem Druck von Bestrebungen hinsichtlich der Vermeidung einer Umweltverschmutzung sind photolithographische Elemente mit Beschichtungen, die durch Wasser oder wenigstens durch wäßrige, alkalische Zusammensetzungen entwickelt werden können, erfunden worden. Zu solchen Beschichtungen gehören die aus der US-PS 36 47 443 bekannten, polymeren Chinonazide oder die monomeren Chinonazide in Kombination mit gegenüber wäßrigem Alkali empfindlichen (als löslich oder dispergierbar definierten) Zusatzstoffen wie Kresol-Formaldehyd-Harzen und Harzen, die Carboxylatgruppen enthalten, wie sie aus der US-PS 40 36 644 bekannt sind.

Zu wäßrigen Entwicklern für solche Beschichtungen gehören die wäßrigen Lösungen von Basen wie den Phosphaten, Hydroxiden und Silicaten von Alkali- und Erdalkalimetallen und von organischen Basen wie Ethanolamin, die außerdem Materialien wie organische Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten können.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß die unbelichteten Bildbereiche solcher Elemente gegenüber einem Angriff durch den Entwickler nicht vollkommen unempfindlich . sind und in Abhängigkeit von der Dauer der Entwicklung der unbelichteten Bereiche teilweise aufgelöst werden, was zu fertigen Bildern führt, die eine schlechtere Auflösung und eine schlechtere Qualität haben.

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Aus der US-PS 34 95 979 ist ein wäßriger Entwickler bekannt, der Natriumphosphat und Natriumchlorid enthält, jedoch wird für die Zugabe des Natriumchlorids kein Grund angegeben. Außerdem wird in der Beschreibung der US-PS 34 95 979 (Spalte 3, Zeilen 29 und 30) ein alkalischer Entwickler als solcher als "eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallphosphats wie Natriumphosphat" beschrieben. In der Beschreibung der US-PS 34 95 979 findet sich keine Angabe irgendeines Vorteils, der XO durch Zugabe eines Neutralsalzes zu dem alkalischen Entwickler erzielt werden könnte. In dieser Hinsicht ist den Fachleuten in der US-PS 39 84 250 die Zugabe eines Salzes zu ihrer Natriumphosphatlösüng nicht nahegelegt worden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen wäßrigen, alkalischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der für positiv abbildende, photolithographische Gegenstände eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt und eine hohe Entwicklungsleistung hat und durch dessen Anwendung das Auflösen von Bildbereichen beseitigt oder auf ein Minimum herabgesetzt wird. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter, photolithographischer Elemente zur Verfugung gestellt werden, das mit hoher Geschwindigkeit abläuft und zu einem minimalen Angriff auf die Bildbereiche führt.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen wäßrigen, alkalischen Entwickler gelöst, der

I. mindestens eine basische Substanz und

II. mindestens ein Neutralsalz

enthält, und zwar unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht Natriumchlorid ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist. .

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Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe eines Neutralsalzes ein wäßriger, alkalischer Entwickler zur Verfügung gestellt, der zu einer hohen Entwicklungsgeschwindigkeit führt, eine hohe Entwicklungsleistung hat, eine verminderte Einwirkung auf die unbelichteten Bereiche der photolithographischen Gegenstände zeigt, d. h. das vorstehend erwähnte Problem des Auflösens der Bildbereiche vermindern oder auf ein Minimum herabsetzen kann, und für die Herstellung positiv abbildender, photolitho- IQ graphischer Gegenstände geeignet ist.

Falls erwünscht, kann der Entwickler außerdem mindestens einen aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählten Zusatzstoff enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung geeigneten, basischen Substanzen sind bekannt. Beispiele dafür sind Phosphate, Silicate, Hydroxide, Carbonate und Borate von Kat.ionen, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und quaternären Ammoniumionen ausgewählt sind, organische Basen wie Ethanolamine und Mischungen davon.

Bevorzugte basische Substanzen sind die Silicate, Phosphate und Hydroxide von Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und quaternären Ammoniumionen, beispielsweise Natriumphosphate und -silicate, KOH und (CH_q)₄N0H.

Die Natriumsilicate, KOH und (CHg)₄NOH werden als basische Substanzen am meisten bevorzugt.

Zu den Neutralsalzen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, gehören anorganische Salze von Anionen, die aus starken Mineralsäuren wie HCl, HNO₃ oder H_SO
erhalten worden sind, und Alkalimetall- oder quaternären

Ammoniumkationen. '

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Als Beispiele für die vorstehenden Neutralsalze können NaCl, KCl, KBr und Mischungen davon erwähnt werden.

Bevorzugte Neutralsalze sind NaCl und KCl und Mischungen davon, wobei zur Bedingung gemacht wird, 'daß das Neutralsalz nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.

Im Rahmen der Erfindung geeignete, organische Lösungsmittel sind bekannt. Beispiele dafür sind Ethylenglykolmonomethylether, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, n-Prppanol und Mischungen davon.

Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete, oberflächenaktive Mittel sind bekannt. Dazu gehören

TM

beispielsweise Triton X (Rohm and Haas), Natrium-TM

isopropylnaphthalinsulfonat (z. B. Aerosol OS , hergestellt von American Cyanamid Co.), Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestersalze höherer Alkohole (mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen) und Mischungen davon.

Die Menge der in dem Entwickler vorhandenen, basischen Substanz hängt von der im Einzelfall verwendeten, strahlungsempfindlichen Beschichtung und der geeigneten Entwicklungszeit ab. Diese Menge liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Entwicklers bezogen.

Das Neutralsalz wird erfindungsgemäß in Mengen eingesetzt, die 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Entwicklers bezogen, betragen.

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Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Entwicklung positiv abbildender, photolithographischer Platten mit hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten, niedrigem Entwicklerverbrauch und einem minimalen Angriff (falls überhaupt vorhanden) auf die unbelichteten Bereiche der photolithographischen Platten zur Verfügung gestellt. Bei diesem Verfahren werden bildmäßig belichtete, positiv abbildende, photolithographische Elemente mit einem wäßrigen, alkalischen Entwickler behandelt, der mindestens eine basische Substanz und mindestens ein Neutralsalz enthält, und zwar unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht Natriumchlorid ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Neutralsalz KCl, wenn die basische Substanz KOH ist, oder das Neutralsalz ist NaCl, wenn die basische Substanz ein Natriumsilicat ist.

Die erfindungsgemäßen Entwickler können auf die bildmäßig belichteten, photolithographischen Gegenstände entweder von Hand oder mittels einer Vorrichtung nach üblichen,. bekannten Verfahren aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von positiv abbildenden Photoresists I. Herstellung bildmäßig belichteter Elemente

Eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung .(PC-129SF, Polychrome Corp.) wurde durch Wirbel- bzw. Schleuderbeschichtung mit 6000 U/min auf oxidierte Si-Scheiben

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aufgebracht, und die beschichteten Scheiben wurden 0,5 h lang bei 90°C erhitzt.

Die beschichteten Scheiben wurden dann in einer Kasper-Ausrichtvorrichtung etwa 5,5 s lang durch ein Diapositiv hindurch mit einer Quecksilberdampflampe belichtet.

II. Entwicklung des belichteten Elements
Zwei Lösungen wurden folgendermaßen hergestellt:

Lösung 1 Lösung 2

Natriummetasilicatpentahydrat * 30 g 30 g

Aerosol OS ™ 2,16 g 2,16 g

Wasser 1 Liter 1 Liter

Natriumchlorid keines 30 g

TM

* (z. B. Metso Pentabead 20, hergestellt von Philadelphia Quartz Co.)
20

Die Lösung 2 entwickelte das belichtete Element von Stufe I in 60 s unter Erzeugung von Bildern mit guter Qualität, während mit der Lösung 1 innerhalb dieser Zeit keine Entwicklung bewirkt werden konnte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Lösung 1 wiederholt, jedoch betrug die Belichtungszeit 12 s und die Entwicklungszeit 120 s. Es wurde wieder festgestellt, daß die Entwicklung unvollständig'war. Auch im Fall der Anwendung längerer Belichtungs- und Entwicklungszeiten war die Entwicklung noch unvollständig. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß die Gebrauchsleistung

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des Entwicklers durch die Zugabe von NaCl verbessert wird.

Beispiel 3
5

I. Belichtete Elemente wurden in der in Stufe I von Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

II. Die Entwickler bestanden aus wäßrigen Lösungen, die KOH und bei den Versuchen 1 bis 7 außerdem KCl enthielten. Die Mengen und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

	Versuch	4.	8	KOII	KCl	Aerosol OS(g/l)	Belichtung (s)	Entwicklung (S)
	1	115 25'! !'6 \|!	17	23	2,16	5	30
20	2	I 7	17	23	2,16	3,5	60
I³	1 I	17	37,8	2,16'	4,5	30
i	15,3	23	2,16	6	30
15,2 13,7	37,8 37,8.	2,16 2,16	5 6	30 40
12,0	37,8	2,16	6	60
17	O	2.16	5	150

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Ein Vergleich der Versuche 1 und 8 zeigt, daß die Entwicklungszeit durch die Zugabe von etwa 2,3 Gew. -% KCl um 80 % . vermindert wird. Des weiteren geht aus einem Vergleich der Versuche 1 und 5 hervor, daß im Fall der .5 Zugabe von größeren Mengen des Neutralsalzes bei niedrigeren Basenkonzentrationen gleichwertige Entwicklungszeiten erzielt werden können.

Beispiel 4
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Herstellung von positiv abbildenden, lithographischen Druckplatten

I. Herstellung von bildmäßig belichteten Elementen
15

Proben (20,3 cm χ 25,4 cm) einer vorsensibilisierten Platte (mit einer mechanisch genarbten bzw. aufgerauhten und anodisierten Aluminiumoberfläche, auf die ein strahlungsempfindliches Diazooxid aufgebracht worden war) wurden in einem Berkey-Ascor -Druck- bzw. Kopierrahmen mit 80 Strahlungseinheiten aus einer Metallhalogenidlampe mit einer Leistung von 5 kW belichtet.

II. Entwicklung der belichteten Elemente
25

Jeweils 50 ml der Lösung 1 oder 2 von Stufe II des Beispiels 1 wurden auf die belichteten Platten der Stufe I des Beispiels 4 aufgegossen. Es wurde festgestellt, daß die Platten im Fall der Anwendung der Lösung 2 inner-

halb von 10 bis 30 s vollständig entwickelt waren, während die Anwendung der Lösung 1 längere Entwicklungszeiten (in der Größenordnung von Minuten) und ein Reiben mit einem Bäumwollbausch bzw. -tupfer notwendig machte.

Beispiel 5

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Bestimmung der Entwicklungsleistung des Entwicklers

(Die Entwicklungsleistung bzw. das Entwicklungsvermögen ist definiert als die Menge des belichteten Materials, das durch eine gegebene Menge des Entwicklers von einem belichteten, photolithographischen Element entfernt werden kann.)

herge-

Zwei Entwicklerlösungen	wurden	folgendermaßen
stellt:
	Lösung	A Lösung B
Metso pentabead 20	6 g	6 g
Aerosol OS	0,21 g	0,21 g
NaCl	keines	3 g
Wasser	100 ml	100 ml

Die vorstehenden Lösungen wurden in einer automatischen Plattenbearbeitungsvorrichtung C PC-32 Automatic Plate Processor (Polychrome Corp.) J verwendet, um positiv abbildende, lithographische Elemente zu entwickeln, die in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise einer Gesamtbelichtung mit 80 Strahlungseinheiten unterzogen worden waren, wobei der Betrag der belichteten, strahlungsempfindlichen Beschichtung der Gesamtfläche der entwickelten Platten direkt proportional war.

Es wurde festgestellt, daß mit 1 1 der Lösung A nur

2 2

1,23 m der Platten (50 ft. /gal.) entwickelt werden konnten, während die Lösung B eine mindestens viermal so große Plattenfläche /d. h. mehr als 4,91 m /1
(200 ft. /gal. )J entwickeln konnte. Daraus geht hervor, daß die Entwicklungsleistung der basischen Substanz durch das Vorhandensein des Salzes verbessert wird.

Claims

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HbDTKE DUHLlNG _{: ;}-l\trfNE-_: - .· Vertreter beim EPA ·#■

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UIRUPE - rtLLMANN - IaRAMS Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne

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Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 / 537377 cable: Germaniapatent München

5. Oktober 1982

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Patentansprüche

1. Alkalischer Entwickler, der eine basische Substanz enthält, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Neutralsalzes eines Alkalimetallkations oder eines quaternären Ammoniumkations unter der Bedingung, daß das Neutralsalz nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem mindestens einen aus organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählten Zusatzstoff enthält.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz aus Natriummetasilicat und Kaliumhydroxid ausgewählt ist und das Neutralsalz aus NaCl und KCl ausgewählt ist.

4. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz Natriummetasilicat
ist und das Neutralsalz NaCl ist.

B/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3 939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Kto. 508 941 . -, - Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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5. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz KOH ist und das Salz KCl ist.

6. Verfahren zur Entwicklung bildmäßig belichteter, positiv abbildender, photolithographischer Gegenstände durch deren Behandlung mit einem wäßrigen, alkalischen Entwickler, der eine basische Substanz enthält, zur Entfernung des belichteten, bildfreien Bereichs, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Entwickler ein Neutralsalz eines Alkalimetallkations oder eines quaternären Ammoniumkations zugegeben wird, und zwar unter der Bedingung, daß das Salz nicht NaCl ist, wenn die basische Substanz Natriumphosphat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz Natriummetasilicat
ist und das Salz NaCl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Substanz KOH ist und das Salz KCl ist. '