DE3315395C2

DE3315395C2 -

Info

Publication number: DE3315395C2
Application number: DE3315395A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shizuoka Jp Matsumoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1990-11-29
Also published as: GB8311792D0; GB2123162B; JPH0322621B2; US4469776A; DE3315395A1; JPS58190952A; GB2123162A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Entwicklungslösung für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazid- haltigen lichtempfindlichen Schicht, die eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats enthält, sowie ein Verfahren zur Entwicklung einer bildweise belichteten lichtempfindlichen Druckplatte mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht, das unter Verwendung der vorgenannten Entwicklungslösung durchgeführt wird.

Bekanntlich wird die Diazogruppe von o-Chinondiazidverbindungen durch Bestrahlen mit aktinischem Licht zersetzt unter Bildung von Verbindungen mit einer Carboxylgruppe. Die lichtempfindlichen Schichten lichtempfindlicher Druckplatten, die eine o-Chinondiazidverbindung enthalten, können auf diese Weise nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entwickelt werden, wobei die belichteten Flächen entfernt werden und die unbelichteten Flächen zurückbleiben unter Erzeugung eines Bildes. Die derzeit verwendeten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckplatten enthalten daher eine o-Chinondiazidverbindung im Gemisch mit einem Harz, das in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist. Lichtempfindliche Schichten, die eine o-Chinondiazidverbindung im Gemisch mit einem Phenol-Formaldehyd- Kondensatharz vom Novolak-Typ oder ein Kresol-Formaldehyd- Kondensatharz enthalten, sind die am häufigsten verwendeten lichtempfindlichen Schichten von Druckplatten oder vorsensibilisierten Platten.

Geeignete Entwicklungslösungen für derartige lichtempfindliche Schichten, die o-Chinondiazidverbindungen enthalten, sind wäßrige Lösungen, die Natrium-tert-phosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder Ammoniumsilicat allein oder in Kombination enthalten. Eine wäßrige Lösung, die nur Natrium-tert-phosphat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält, ist jedoch für die Entwicklung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einem Aluminiumträger ungünstig, da sie den Aluminiumträger zu stark ätzt. Darüber hinaus nimmt bei wiederholter Verwendung ihr Entwicklungsvermögen stark ab und eine solche Entwicklungslösung ermöglicht nur einen sehr geringen Durchsatz bei der Entwicklung lichtempfindlicher Druckplatten.

In jüngster Zeit ist man daher dazu übergegangen, für lichtempfindliche Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine o-Chinondiazidverbindung enthalten, Entwicklungslösungen zu verwenden, die ein Alkalisilicat enthalten, da sie eine geringere Ätzwirkung auf den Aluminiumträger haben und ihr Entwicklungsvermögen durch Einstellung des Verhältnisses von Siliciumdioxid (SiO₂) zu Alkalioxid (M₂O) und dessen Konzentration steuerbar ist. Bei steigendem Gehalt an SiO₂ nimmt nämlich ihr Entwicklungsvermögen ab bei gleichzeitiger Erhöhung der Stabilität des entwickelten Bildes, während bei steigendem Gehalt an M₂O ihr Entwicklungsvermögen zunimmt bei gleichzeitig geringerer Stabilität des entwickelten Bildes.

Aus der DE-OS 28 46 256 ist eine derartige Entwicklungslösung für die Entwicklung positiv arbeitender lichtempfindlicher Druckplatten aus einem Aluminiumträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die eine o-Chinondiazidverbindung enthält, bei der es sich um eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes mit einem SiO₂/M- Verhältnis von 0,5 bis 0,75 und einer SiO₂-Konzentration von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklungslösung handelt, bekannt. Diese bekannten Entwicklungslösungen haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr empfindlich gegenüber Calcium- oder Magnesiumionen sind, die in dem zur Verdünnung verwendeten Leitungswasser oder Brunnenwasser enthalten sind. In der Praxis hat sich nämlich gezeigt, daß die Calcium- oder Magnesiumionen, die in dem zur Verdünnung verwendeten Wasser enthalten sind, mit dem Alkalisilicat reagieren unter Bildung unlöslicher Niederschläge, die sich am Boden des Behälters in der Entwicklungsvorrichtung oder in den Sprührohren oder Sprühdüsen ablagern, wodurch der Ablauf einer automatischen Entwicklung empfindlich gestört wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Entwicklungslösung für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazidverbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, bei der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß der eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats enthaltenden Entwicklungslösung für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht eine organische Phosphonsäure als Chelatkomplexbildner zugesetzt wird.

Aus der US-PS 43 14 022 ist zwar bereits die Verwendung von Chelatkomplexbildnern in stark alkalischen Entwicklungslösungen bekannt, welche die Aufgabe haben, die Aluminiumionenkonzentration auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant zu halten, die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist jedoch völlig anderer Art, und die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung dieser Aufgabe ist daraus nicht zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Entwicklungslösug für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazid- haltigen lichtempfindlichen Schicht, die eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie wenigstens eine organische Phosphonsäure als Chelatkomplexbildner enthält.

Mit der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht ist es möglich, die bisher auftretenden Probleme, die insbesondere im Zusammenhang stehen mit der Verdünung konzentrierter Entwicklungslösungen mit Calcium- und Magnesiumionen enthaltendem Leitungs- oder Brunnenwasser, die zur Bildung unlöslicher Niederschläge in automatischen Entwicklungsvorrichtungen und demzufolge zu Betriebsstörungen führen, zu lösen. Durch Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten speziellen Chelatkomplexbildner ist es möglich, die Gebrauchsdauer der Entwicklungslösungen erheblich zu verlängern und ihr Entwicklungsvermögen deutlich zu verbessern sowohl gegenüber Entwicklungslösungen, die keinen Phosphonsäure-Chelatkomplexbildner enthalten, als auch gegenüber solchen Entwicklungslösungen, die andere Komplexbildner, z. B. einen Aminopolycarbonsäure-Komplexbildner, enthalten (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele).

Der erfindungsgemäß verwendete Chelatkomplexbildner ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, in der Entwicklungslösung enthalten.

Als Alkalisilicat wird in der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Ammoniumsilicat verwendet. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid in dem Alkalisilicat liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,0.

Das Alkalisilicat ist in der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten.

Ein besonders bevorzugt verwendetes Alkalisilicat ist Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂/K₂O von 1,0 bis 2,0, das vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% in der Entwicklungslösung enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Entwicklung einer bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Druckplatte mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Druckplatte mit einer erfindungsgemäßen Entwicklungslösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Brauchbare Alkalisilicate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Ammoniumsilicat. Das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Alkalioxid in dem Alkalisilicat, d. h. SiO₂/M₂O (M: einwertiges Alkali), beträgt zweckmäßig 1 : 1 bis 2,0 : 1, und die Konzentration an Alkalisilicat in der Entwicklungslösung bei der Verwendung beträgt zweckmäßig 2 bis 20 Gew.-%.

Die Konzentration an Alkalisilicat und das Molverhältnis SiO₂/M₂O variieren in Abhängigkeit von der Löslichkeit der o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht in der alkalischen Lösung, von gegebenenfalls der Entwicklungslösung zur Stabilisierung zugesetzten Entwicklungsstabilisatoren und anderen wahlfreien Zusätzen. Ein bevorzugtes Alkalisilicat ist Kaliumsilicat, dessen Molverhältnis SiO₂/K₂O vorzugsweise 1,0 bis 2,0 beträgt, und die Konzentration an Kaliumsilicat in der Entwicklungslösung liegt zweckmäßig im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.

Andere spezielle wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen z. B. eine alkalische wäßrige Lösung, wie sie in JP-OS 51 324/75 beschrieben ist, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, eine alkalische wäßrige Lösung, wie sie in JP-OS 14 25 528/81 beschrieben ist, die einen wasserlöslichen amphoteren hochmolekularen Elektrolyten enthält, eine alkalische wäßrige Lösung, wie sie in JP-OS 95 946/80 beschrieben ist, die ein wasserlösliches kationisches Polymeres enthält, eine alkalische wäßrige Lösung, beschrieben in JP-OS 91 221/74, die Benzylalkohol enthält, eine alkalische wäßrige Lösung, beschrieben in JP-OS 25 100/80, die eine ionisierbare Verbindung eines Elements der Gruppe IIa, IIIa oder IIIb des Periodensystems der Elemente enthält, und eine wäßrige Lösung, wie sie in der US-PS 42 59 434 beschrieben ist, worin M in SiO₂/M₂O zumindest 20% beträgt.

Der der wäßrigen Alkalisilicat-Lösung zuzusetzende Chelatkomplexbildner ist in der alkalischen wäßrigen Lösung löslich und zeigt ein Maskierungsvermögen für Calciumionen von 50% oder mehr in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 12 oder mehr. Geeignete Chelatkomplexbildner sind organische Phosphonsäuren oder Phosphonotricarbonsäuren wie 2-Phosphonobutantricarbonsäure- 1,2,4 und ihr Kalium- oder Natriumsalz, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-2,3,4 und ihr Kalium- oder Natriumsalz, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und ihr Kalium- oder Natriumsalz, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihr Kalium- oder Natriumsalz, Aminotri(methylenphosphonsäure) und ihr Kalium- oder Natriumsalz. Organische Aminsalze der vorstehend beschriebenen Chelatkomplexbildner sind ebenfalls wie die vorstehend beschriebenen Natrium- oder Kaliumsalze wirksam. Diese Chelatkomplexbildner sind stabil in der wäßrigen Alkalisilicat-Lösung und inhibieren die Entwicklung nicht. Sie werden der wäßrigen Alkalisilicat- Lösung in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, zugesetzt.

Die o-Chinondiazid-haltige lichtempfindliche Schicht, auf die die erfindungsgemäße Entwicklungslösung angewendet wird, ist eine lichtempfindliche Kopierschicht, die als lichtempfindlichen Bestandteil eine o-Chinondiazidverbindung enthält, die eine erhöhte Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung, bestrahlt mit aktinischem Licht, aufweist. Geeignete lichtempfindliche Kopierschichten umfassen solche, die o-Chinondiazidverbindungen allein oder in Kombination mit einem in alkalischer Lösung löslichen Harz enthalten, wie beschrieben in der US-PS 42 59 434, Spalte 3, Zeile 2, bis Spalte 6, Zeile 14. Besonders bevorzugte lichtempfindliche Schichten enthalten ein Gemisch eines o-Chinondiazid-sulfonsäureesters einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit einem in alkalischer Lösung löslichen Harz (z. B. Phenolharz, Cresolharz oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres). Die zur Beschichtung der lichtempfindlichen Kopierschicht zur Herstellung einer Druckplatte verwendete Trägerplatte kann eine Aluminiumplatte sein, die hydrophil gemacht wurde, wie in der US-PS 42 59 434, Spalte 4, Zeilen 2 bis 38, beschrieben.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung zum Entwickeln belichteter lichtempfindlicher Druckplatten mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht verringert die Bildung von unlöslichem Material in automatischen Entwicklungsvorrichtungen. Dementsprechend trägt die Verwendung der Lösung dazu bei, das abnormale Funktionieren von Vorrichtungen durch Abscheidungen von unlöslichem Material in den Sprühröhren und -düsen der Vorrichtungen zu überwinden. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Entwicklerlösung gut verwendet werden, ohne die Entwicklungsfähigkeit nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung wird bereitgestellt als direkt brauchbare Lösung, oder als eine bis auf die 20fache Konzentration konzentrierte Lösung, solange die Bestandteile nicht ausfallen. Die konzentrierte Lösung wird vor der Verwendung mit Stadt- bzw. Leitungswasser oder Brunnenwasser verdünnt.

In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben. Die Mengenangaben in "%" beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

0,85 Gewichtsteile Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäureester einer Polyhydroxyphenyl-Verbindung (hergestellt durch Polykondensation von Aceton und Pyrogallol gemäß Beispiel der US-PS 36 35 709), 2,25 Gewichtsteile Cresol-Formaldehyd- Harz, 0,05 Gewichtsteile p-Octylphenol-Formaldehyd-Harz, 0,04 Gewichtsteile Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonylchlorid, 0,03 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuresalz von Kristallviolett und 0,15 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in 20 Gewichtsteilen 2-Methoxyethylacetat und 20 Gewichtsteilen Methylethylketon zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung gelöst.

Eine 0,3 mm dicke, gekörte Aluminiumplatte wurde in Schwefelsäure anodisch behandelt, um darauf einen Oxidfilm von etwa 3 g/m² zu bilden, gut mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Lösung darauf aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Dicke entsprechend etwa 2,5 g/m².

21 l einer Entwicklungslösung, hergestellt durch Verdünnen der folgenden konzentrierten Entwicklungslösung auf das 7fache (bezogen auf das Volumen) mit Brunnenwasser, das etwa 20 ppm Calciumionen enthielt, wurden in den Behälter einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der Fig. 2 der US-PS 42 59 434 beschrieben ist, eingeführt.

Konzentrierte Entwicklungslösung
Natriumsilicat (SiO₂/Na₂O Molverhältnis = 3,0, 40% wäßrige Lösung)\|50 kg
50% Kaliumhydroxid, wäßrige Lösung	27 kg
50% wäßrige Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,3, Kaliumsalz	0,5 kg
Ionen-ausgetauschtes Wasser	76 kg

Die vorstehend beschriebenen, in Bildform belichteten lichtempfindlichen Platten wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 m²/Tag während 14 Tagen entwickelt. Die Aktivität der Lösung wurde immer auf dem gleichen Niveau wie die ursprüngliche Lösung gehalten durch Zusatz eines ergänzenden Materials, hergestellt durch Verdünnen der vorstehend beschriebenen konzentrierten Entwicklungslösung auf das 3fache mit Brunnenwasser, das etwa 20 ppm Calciumionen enthielt.

Die automatische Entwicklungsvorrichtung funktionierte normal während der 14tägigen Entwicklung, ohne daß ein Verstopfen der Sprühdüse auftrat. Nach 14tägiger Entwicklung wurde die Bildung von unlöslichem Material durch Entfernen der Entwicklungslösung untersucht und es zeigte sich, daß fast kein unlösliches Material gebildet worden war.

Zu Vergleichszwecken wurde genau die gleiche 14tägige Entwicklung wie vorstehend beschrieben durchgeführt, unter Verwendung der gleichen konzentrierten Entwicklungslösung, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch der Chelatkomplexbildner weggelassen wurde. Es zeigte sich, daß ein Verstopfen der Sprühdüse am 12. Tag auftrat. Wenn die Entwicklungslösung nach 14tägiger Entwicklung entfernt wurde, um die Bildung von unlöslichem Material zu bewerten, so zeigte sich, daß viel unlösliches Material an dem Sprührohr abgelagert war.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

21 l einer Entwicklungslösung, hergestellt durch 11faches Verdünnen der folgenden konzentrierten Entwicklungslösung mit einem Verdünnungswasser, enthaltend Calciumionen und Chlorionen, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wurden in den Behälter der automatischen Entwicklungsmaschine, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht.

Konzentrierte Entwicklungslösung
Kaliumsilicat (50%ige wäßrige Lösung von SiO₂/K₂O = 2,0 Mol-%)\|70,0 kg
50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung	29,0 kg
chelatbildendes Mittel (wie in der folgenden Tabelle angegeben)	0,5 Mol
Ionen-ausgetauschtes Wasser	39,0 kg

Die bildweise belichteten lichtempfindlichen Druckplatten, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 m²/Tag während 20 Tagen entwickelt. Die Aktivität der Lösung wurde immer auf dem gleichen Niveau wie die ursprüngliche Lösung gehalten durch Zusatz eines Auffüllmittels, hergestellt durch Verdünnen der vorstehend genannten konzentrierten Entwicklungslösung auf das 6fache mit dem vorstehend genannten Verdünnungswasser.

Der Verstopfungsgrad der Sprühdüse der automatischen Entwicklungsvorrichtung und der Grad des Belags, der auf dem Boden des Behälters der automatischen Entwicklungsvorrichtung abgeschieden wurde, wurden durch die folgenden Standards bewertet und sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Verstopfung der Sprühdüse

A: keine Verstopfung
B: eine Verstopfung trat am 18. bis 20. Tag auf
C: eine Verstopfung trat am 10. Tag auf
D: eine Verstopfung trat am 7. Tag auf
E: eine Verstopfung trat am 5. Tag auf

Belag auf dem Boden des Behälters

A: keine Bildung eines Belages
B: es bildete sich ein leichter Belag am 20. Tag
C: es bildete sich ein Belag am 15. Tag
D: es bildete sich ein Belag am 10. Tag
E: es bildete sich ein Belag am 5. Tag

Tabelle

Claims

1. Entwicklungslösung für lichtempfindliche Druckplatten mit einer o-Chinondiazid-haltigen lichtempfindlichen Schicht, enthaltend eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine organische Phosphonsäure als Chelatkomplexbildner enthält.

2. Entwicklungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilicat aus der Gruppe Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Ammoniumsilicat gewählt wird.

3. Entwicklungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Alkalioxid in dem Alkalisilicat im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.

4. Entwicklungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilicat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% in der Entwicklunglösung enthalten ist.

5. Entwicklungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilicat Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂/K₂O von 1,0 bis 2,0 ist und das Kaliumsilicat in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% in der Entwicklungslösung enthalten ist.

6. Entwicklungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatkomplexbildner in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% in der Entwicklungslösung enthalten ist.

7. Entwicklungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatkomplexbildner in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew.-% in der Entwicklungslösung enthalten ist.

8. Verfahren zur Entwicklung einer bildweise belichteten lichtempfindlichen Druckplatte mit einer o-Chinondiazid- haltigen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte mit einer Entwicklungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 entwickelt.