DE3700169A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche zusammensetzung

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Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie hochauflösende positive und negative lichtempfindliche Zusammensetzungen, die sich für die Mikrolithographie von Halbleiterelementen eignen.
Um die Eigenschaften von Halbleiterelementen, wie integrierten Schaltkreisen (IC) und Elementen mit hohem Integrationsgrad (LSI) zu verbessern, ist es erforderlich, bei der Herstellung die Auflösung zu erhöhen. Für diesen Zweck ist eine besonders hohe Auflösung für den zur Herstellung der Halbleiterelemente verwendeten Photoresist (lichtempfindliches Resistmaterial) erforderlich.
Als ein Verfahren zur Herstellung von hochauflösenden Halbleiterelementen unter Verwendung eines herkömmlichen positiven Photoresists wurde beispielsweise ein Kontrastverstärkungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein photobleichendes Material auf den positiven Photoresist schichtförmig aufgebracht wird, um den Kontrast zu erhöhen (ACS Polymer Preprints, Bd. 26 (2), (1985), S. 337). Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung der Elemente und eine verlängerte Belichtungszeit erforderlich sind.
Beispiele für herkömmliche negative Photoresists mit hoher Auflösung sind Massen mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidverbindung und einem alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharz gemäss JP-PS 22 082/70 und Massen mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidverbindung und einem Hydroxystyrolpolymerisat, die in IEEE Transactions Electron Devices, Bd. ED-28, Nr. 11, (1981), S. 1306-1310 beschrieben sind. Die wirksamen Belichtungswellenlängen dieser Photoresists liegen jedoch fast im UV-Bereich. Es ist kein negativer Photoresist bekannt, der gegenüber der g-Linie (436 nm-Strahlen) einer Quecksilberlampe empfindlich ist, ausgenommen ein Photoresist gemäss SPIE, Bd. 539, Advances in Resist Technology and Processing II, (1985), S. 189-193. Ferner wurde noch nie ein Photoresist erhalten, der in bezug auf die Wellenlänge der g-Linie sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch einen hohen Kontrast aufweist. Schliesslich tritt das weitere Problem auf, dass es wesentlich schwieriger ist, eine Azidverbindung von hoher Empfindlichkeit gegenüber der g-Linie als eine gegenüber Licht von kürzerer Wellenlänge, z. B. die i-Linie (365 nm- Strahlen) empfindliche Azidverbindung herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine hochauflösende lichtempfindliche Zusammensetzung vom positiven oder negativen Typ bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:
  • (a) eine lichtempfindliche Komponente,
  • (b) ein Polymerisat und
  • (c) eine Alkylammoniumverbindung der Formel I
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder derartige Alkylreste, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Belichtungszeit und der verbleibenden Filmdicke nach der Entwicklung (Produkt von Beispiel 1).
Die Diagramme von Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen die lichtempfindlichen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 2, 3, 4 und 5.
In den Figuren beziehen sich die Zahlenwerte auf die Mengen an zugesetztem Tetra-n-amylammoniumchlorid.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung enthält folgende Bestandteile:
  • (a) eine lichtempfindliche Komponente,
  • (b) ein Polymerisat und
  • (c) ein Tetraalkylammoniumhalogenid oder Tetraalkylammonium- hydroxid (nachstehend werden beide Verbindungen kurz als "Alkylammoniumverbindungen") bezeichnet.
Als lichtempfindliche Komponente (a) werden vorzugsweise aromatische Diazoverbindungen oder aromatische Azidverbindungen verwendet. Als Polymerisat (b) können vorzugsweise alkalilösliche Polymerisate verwendet werden.
Wenn es schwierig ist, einen Photoresist von hoher Empfindlichkeit zu erhalten oder wenn die weitere Verbesserung des Kontrast Schwierigkeiten bereitet, besteht im allgemeinen eine mögliche Massnahme zur Verbesserung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts des Photoresists darin, die Löslichkeitseigenschaften des Photoresists im Entwickler zu kontrollieren. Derartige Entwicklungseigenschaften lassen sich erzielen, indem man einen so beschaffenen Photoresist bereitstellt, dass in der Zone, wo der Zersetzungsgrad einer im Photoresist enthaltenen lichtempfindlichen Komponente über einem bestimmten Grenzwert liegt, die Auflösungsgeschwindigkeit des Photoresists verzögert wird, während diese Geschwindigkeit in der Zone, in der der Zersetzungsgrad unterhalb dieses Werts liegt, gefördert wird. Um derartige Entwicklungseigenschaften zu erzielen, kann ein Lösungsinhibitor zugesetzt und zugemischt werden, der sich in einem Bereich von niederem Zersetzungsgrad, d. h. im Fall eines negativen Typs ein wenig belichteter Bereich, leicht von der Photoresistoberfläche entfernen lässt, während er in einem Bereich mit hohem Zersetzungsgrad, d. h. im Fall eines negativen Typs ein stark belichteter Bereich, bei der Entwicklung schwer von der Photorestistoberfläche entfernen lässt. Beispielsweise werden wasserlösliche quaternäre Alkylammoniumsalze mit einer hydrophoben Gruppe leicht aus dem wenig belichteten Bereich, der leicht durch Hydroxylionen angegriffen wird, in den Entwickler freigesetzt. Andererseits erfolgt im stark belichteten Bereich, dessen Angriff durch Hydroxylionen schwierig ist, keine bereitwillige Freisetzung des quaternären Ammoniumsalzes, was vermutlich auf die hydrophobe Wechselwirkung zwischen dem Salz und dem alkalilöslichen Polymerisat zurückzuführen ist, wodurch sich ein Schutz der alkalilöslichen Gruppe des Polymerisats unter Verzögerung der Auflösungsgeschwindigkeit des Photoresists ergibt.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die Eigenschaften einer Alkylammoniumverbindung (quaternäres Alkylammoniumsalz) so beschaffen sind, dass bei deren Zugabe zu einer zur Verwendung als Photoresist vorgesehenen lichtempfindlichen Zusammensetzung eine unterschiedliche Hemmwirkung auf die Auflösung zwischen der belichteten und der unbelichteten Zone eines Photoresists beobachtet wird. Die Auflösung des Photoresists aus den belichteten Zonen eines negativen Photoresists wird nicht stark gehemmt, während die Auflösung aus unbelicheten Zonen in hohem Masse gehemmt wird. Ferner wurde festgestellt, dass bei Anpassung einer derartigen lichtempfindlichen Zusammensetzung an positive und negative Typen von Photoresists der Kontrast verbessert wird und auch eine Verbesserung der Empfindlichkeit zu erwarten ist, was auf die die Auflösung hemmende Wirkung des dritten Bestandteils zurückzuführen ist. Die Erfindung beruht im wesentlichen auf den vorgenannten Befunden.
Die Menge der in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Alkylammoniumverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Liegt der Anteil der Alkylammoniumverbindung unter 0,1 Gewichtsprozent, so lässt sich die Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Empfindlichkeit und des Kontrasts kaum beobachten, während bei einem Anteil über 10 Gewichtsprozent es zu einer Abscheidung der Alkylammoniumverbindung kommt, was die Eigenschaften der Überzugsschicht beeinträchtigt.
Beispiele für aromatische Diazoverbindungen die als lichtempfindliche Komponente (a) in den erfindungsgemässen positiven lichtempfindlichen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind Chinondiazide, wie o-Chinondiazidsulfonyloxy- säureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester und dergl. Der Anteil dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Liegt der Anteil der aromatischen Diazoverbindung unter 5 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine schlechtere Empfindlichkeit, während bei einem Anteil über 30 Gewichtsprozent die Eigenschaften der Überzugsschicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für aromatische Azidverbindungen, die als lichtempfindliche Komponente (a) in negativen lichtempfindlichen Zusammensetzungen der Erfindung Verwendung finden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel II in der Z und Y unabhängig voneinander aromatische oder heterocyclische Substituenten, z. B. Phenyl, Methoxyphenyl, Acetoxyphenyl, Aminophenyl, (Acetylamino)-phenyl, (Dimethyl- amino)-phenyl, Pyridyl, (N-Phenylsulfonylamino)-phenyl, Thienyl und Furyl, mit mindestens einer Azidogruppe bedeuten und n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Es können auch Kondensationsprodukte von aromatischen Aldehyden mit Ketonen oder N-Acylglycinen verwendet werden, in denen mindestens eine aromatische Gruppe eine Azidogruppe enthält, z. B. 3-(p-Azidostyryl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen- 1-on, 3-(4′-p-Azidophenyl-1′,3′-butadienyl)-5,5-diemethyl-2- cyclohexen-1-on, 4-Azido-4′-methoxychalcon und 2,6-Bis- (4′-azidobenzyliden)-cyclohexanon.
Der Anteil der aromatischen Azidverbindung beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Liegt der Anteil der aromatischen Azidverbindung unter 5 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine schlechtere Empfindlichkeit des Photoresists, während bei einem Anteil über 30 Gewichtsprozent die Eigenschaften der Überzugsschicht verschlechtert werden.
Bei den alkalilöslichen Polymerisaten, die in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzungen vom positiven oder negativen Typ enthalten sind, handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate mit phenolischen Hydroxylgruppen, z. B. Creso-Novolak-Harze, Polymerisate oder Copolymerisate von Hydroxystyrol, von diesen Polymerisaten abgeleitete partiell modifizierte Harze und Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharze. Diese Polymerisate können allein oder als Gemische mehrerer Harze oder im Gemisch mit niedermolekularen Hydroxyphenylsiloxan verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester und Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 86 : 3 : 1 in Äthylglykolacetat (Cellosolve- Acetat) gelöst. Die Lösung wird auf ein Silicium- Wafer aufgebracht und zu einer Schicht mit einer Dicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe aus einem Abstand von 40 cm belichtet. Nach der Belichtung wird die Schicht eine vorbestimmte Zeit in einer 2,38-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethyl- ammoniumhydrid entwickelt. In Fig. 1 sind die Kurven dargestellt, die die Beziehung zwischen der Belichtungszeit (Sekunden) und der verbliebenen Filmdicke nach der Entwicklung wiedergeben, d. h. es handelt sich um Empfindlichkeitskurven. In Fig. 1 stellt die Kurve 1 die Empfindlichkeitskurve für die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an 1 Prozent Tetra-n-amylammoniumchlorid bei einer Entwicklungszeit von 27 Sekunden dar. Die Kurve 2 stellt die Empfindlichkeitskurve für die lichtempfindliche Zusammensetzung ohne die Alkylammoniumverbindung bei einer Entwicklungszeit von 16 Sekunden dar. Durch die Zugabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. eine der erfindungsgemäss in Frage kommenden Alkylammoniumverbindungen, wird es möglich, den Kontrast von 1,4 auf 2,3 bei gleichbleibender Empfindlichkeit zu erhöhen und den Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,03 auf 0,01 µm zu verbessern.
Bei Verwendung von Tetra-n-amylammoniumbromid, -jodid oder -hydroxid anstelle von Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 2
Ein handelsüblicher positiver Photoresist (OFPR-5000, Tokyo Ohka Kogyo Co.) wird mit 1 Prozent (Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt von OFPR-5000) Tetra-n-amyl- ammoniumchlorid versetzt. Unter Verwendung der Lösung dieses positiven Photoresists wird gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 eine Schicht hergestellt. Die Schicht wird für eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet und entwickelt. In Fig. 2 sind die entsprechenden Empfindlichkeitskurven dargestellt. Die Kurve 3 stellt die Empfindlichkeitskurve der Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an 1 Prozent Tetra-n-amylammoniumchlorid bei einer Entwicklungszeit von 30 Sekunden dar. Die Kurve 4 ist die Empfindlichkeitskurve der handelsüblichen photoaktiven Zusammensetzung ohne die Alkylammoniumverbindung. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird durch Zusatz der Alkylammoniumverbindung der Kontrast von 2,2 auf 3,4 und der Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,5 auf 0,2 µm verbessert.
Beispiel 3
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfon- säure, Polyphenylsilsesquioxan (Gewichtsmittel des Molekulargewichts M w = 998; M w /M n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) = 1,15), cis-(1,3,5,7-Tetrahydroxy)-1,3,5,7-tetra- phenylcyclotetrasiloxan und Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 45 : 11 : 14 : 28 : 1 in Äthylglykolacetat gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Photoresistlösung wird gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 eine Schicht hergestellt. Diese Schicht wird für eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet und entwickelt. Fig. 3 zeigt die Empfindlichkeitskurven, wobei die Kurve 5 dem Photoresist mit einem Gehalt an 1 Prozent Tetra-n-amylammonium- chlorid bei einer Entwicklungszeit von 20 Sekunden und die Kurve 6 dem Photoresist ohne die Alkylammoniumverbindung entspricht. Die Zugabe der Alkylammoniumverbindung verbessert den Kontrast von 1,8 auf 2,5 und den Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 1,4 auf 0,4 µm.
Beispiel 4
Es werden die in Tabelle I aufgeführten aromatischen Azidverbindungen verwendet.
Tabelle I
Aus folgenden Bestandteilen werden Photoresistlösungen hergestellt:
Polyvinylphenol (Maruzen Resin M, Maruzen Oil Co.)10,00 g aromatische Azidverbindung I 1,56 g aromatische Azidverbindung II 0,98 g Tetra-n-amylammoniumchloridnachstehend angegebene Menge Cyclohexan38,2 g
Die Mengen an Tetra-n-amylammoniumchlorid betragen 0,0, 0,16, 0,40 bzw. 0,79 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Photoresistlösung.
Die einzelnen Photoresistlösungen werden durch Schleuderbeschichtung bei 4000 U/min auf ein Silicon-Wafer von 3 Inch (7,6 cm) Durchmesser aufgebracht. Zur Entfernung des Cyclohexanons wird 20 Minuten auf 80°C erwärmt. Man erhält eine Photoresistschicht von etwa 1,3 µm Dicke. Die Schicht wird mit monochromem Licht von 436 nm durch ein Interferenzfilter mit einer 600 W-Xenon-Quecksilber-Lampe aus einem Abstand von 40 cm mit einem Muster belichtet. Die belichtete Schicht wird für eine vorbestimmte Zeit in einer 1-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei die Entwicklungszeit etwa das 1,3-fache der für die Auflösung der unbelichteten Bereiche erforderlichen Zeitspanne beträgt. In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen der Belichtungszeit (Sekunden) und der verbleibenden Schichtdicke (%) angegeben, d. h. es handelt sich um Empfindlichkeitskurven. In Fig. 4 entsprechen die Kurven 7, 8, 9 und 10 den unterschiedlichen Mengen an der Alkylammoniumverbindung, wobei für die einzelnen Mengen folgende Entwicklungszeiten gelten: 0% 73 Sekunden, 0,16% 74 Sekunden, 0,40% 90 Sekunden und 0,79% 90 Sekunden. Die Kurve 11 zeigt die Empfindlichkeitskurve eines Vergleichsbeispiels, bei dem der handelsübliche positive Photoresist (OFPR-800, Tokyo Ohka Kogyo Co.) unter den vorstehenden Bedingungen belichtet und 60 Sekunden bei 23°C entwickelt wird. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, werden durch Zugabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. einer erfindungsgemässen Alkylammoniumverbindung, zu einem Photoresist, der eine aromatische Azidverbindung und ein alkalilösliches Polymerisat enthält, der Kontrast und die Empfindlichkeit verbessert.
Beispiel 5
Unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten aromatischen Azidverbindungen werden folgende Photoresistlösungen hergestellt:
Polyvinylphenol (Maruzen Resin M, Maruzen Oil Co.)10,00 g aromatische Azidverbindung II 1,07 g aromatische Azidverbindung III 0,81 g aromatische Azidverbindung IV 0,62 g Tetra-n-amylammoniumchloridnachstehend angegebene Menge Cyclohexanon43,9 g
Die Mengen an Tetra-n-amylammoniumchlorid betragen 0,0, 0,79 bzw. 3,4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Photoresistlösung.
Die einzelnen Photoresistlösungen werden durch Schleuderbeschichtung bei 3000 U/min auf Silicium-Wafer von 3 Inch (7,6 cm) Durchmesser aufgebracht. Sodann wird zur Verdampfung des Cyclohexanons 20 Minuten auf 80°C erwärmt. Es verbleibt eine Photoresistschicht von etwa 1,1 µm Dicke. Die Schicht wird unter den Bedingungen von Beispiel 4 für eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet. Die belichtete Schicht wird für eine vorbestimmte Zeitdauer bei 23°C in einer wässrigen Tetramethylammoniumlösung einer bestimmten Konzentration entwickelt. Die Entwicklungszeit beträgt etwa das 1,3-fache der Zeitspanne, die für die Auflösung der unbelichteten Bereiche erforderlich ist.
In Fig. 5 sind die Empfindlichkeitskurven für die unterschiedlichen Zugaben an Tetra-n-amylammoniumchlorid dargestellt. In Fig. 5 entsprechen die Kurven 12, 13 und 14 folgenden Bedingungen in bezug auf die zugesetzte Menge an Tetra-n-amylammoniumchlorid, die Alkalikonzentration und die Entwicklungszeit: 0%, 1,0% und 40 Sekunden; 0,79%, 1,0% und 120 Sekunden; bzw. 3,4%, 1,5% und 70 Sekunden. Die Kurve 15 zeigt die Empfindlichkeitskurve eines Vergleichsbeispiels, bei dem der handelsübliche Photoresist OFPR-800 gemäss den Bedingungen von Beispiel 4 belichtet und entwickelt wird. Wie sich aus Fig. 5 ergibt, werden durch Zugabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. einer erfindungsgemässen Alkylammoniumverbindung, zu einem Photoresist, der eine aromatische Azidverbindung und ein alkalilösliches Polymerisat enthält, der Kontrast und die Empfindlichkeit verbessert.
Beispiel 6
Es wird bestätigt, dass der Kontrast und die Empfindlichkeit von Photoresists in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 4 und 5 durch Zugabe von Alkylammoniumverbindungen, wie Tetra-n-amylammoniumchlorid, zu Photoresists vom Typ alkalilöslicher Polymerisate mit einem Gehalt an der in Tabelle I aufgeführten Azidverbindung V oder anderen Kondensaten von aromatischen Aldehyden mit Ketonen, wie 3-(p- Azidostyrol)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-on, 3-(p-Azido- phenyl-1′,3′-butadienyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-on, 4-Azido-4′-methoxychalcon und 2,6-Bis-(4′-azidobenzyliden)- cyclohexanon, verbessert werden können.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn Tetra-n-amylammoniumbromid, -jodid oder -hydroxid anstelle von Tetra-n-amylammoniumchlorid verwendet werden.
Beispiel 7
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und Tetraäthylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 87 : 10 : 3 in Äthylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg- Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 30 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethylammonium- hydroxid entwickelt.
Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 : 2 in Äthylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von Tetraäthyl- ammoniumchlorid der Kontrast von 1,2 auf 1,5 verbessert wird.
Beispiel 8
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und Tetra-n-hexylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Äthylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe aus einem Abstand von 40 cm belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 in Äthylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehenden angegebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von Tetra-n-hexyl- ammoniumchlorid der Kontrast von 1,2 auf 1,7 und der Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,05 auf 0,01 µm verbessert werden.
Beispiel 9
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und Tetraäthylammoniumjodid werden im Gewichtsverhältnis von 87 : 10 : 3 in Äthylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 30 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 in Äthylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von Tetraäthylammoniumjodid der Kontrast von 1,2 auf 1,5 verbessert wird.
Beispiel 10
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und 2-Hydroxymethyltrimethylammoniumhydroxid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Äthylglykol- acetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium- Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 40 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Napthochinondiazido-5-sulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 in Äthylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehenden angegebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von 2-Hydroxymethyl- trimethylammoniumhydroxid der Kontrast von 1,2 auf 1,8 verbessert wird.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und Benzyltrimethylammoniumchlorid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Äthylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Tetra- methylammoniumhydroxidlösung entwickelt.
Zu Vergleichszwecken wird eine Probe ohne Benzyltrimethyl- ammoniumchlorid unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von Benzyltrimethyl- ammoniumchlorid der Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,05 auf 0,3 µm ansteigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure und Hexadecyltrimethylammoniumbromid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Äthylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekunden in einer 2,38-prozentigen wässrigen Tetra- methylammoniumhydroxidlösung entwickelt.
Zu Vergleichszwecken wird eine Probe ohne Hexadecyltrimethyl- ammoniumbromid unter den vorstehend angegebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.
Es wird festgestellt, dass durch Zugabe von Hexadecyltrimethyl- ammoniumbromid der Kontrast von 1,2 auf 0,8 abnimmt.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass durch Einverleibung einer bestimmten Menge einer Alkylammoniumverbindung zu einer zur Herstellung von positiven Photoresists geeigneten lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer aromatischen Diazoverbindung und einem alkalilöslichen Polymerisat oder zu einer für die Herstellung von negativen Photoresists geeigneten lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidverbindung und einem alkalilöslichen Polymerisat es ermöglicht wird, sowohl die Empfindlichkeit als auch den Kontrast des Photoresists zu verbessern. Man erhält auf diese Weise einen Photoresist von hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast, der sich insbesondere zur Herstellung von Halbleiterelementen mit hoher Auflösung eignet.

Claims (12)

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
  • (a) eine lichtempfindliche Komponente,
  • (b) ein Polymerisat und
  • (c) eine Alkylammoniumverbindung der Formel I
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder derartige Alkylreste, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der lichtempfindlichen Komponente um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe aromatische Diazoverbindungen und aromatische Azidverbindungen handelt.
3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymerisat um ein alkalilösliches Polymerisat handelt.
4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 und R4 der Alkylammoniumverbindung der Formel I unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X der Alkylammoniumverbindung der Formel I ein Chloratom bedeutet.
6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 und R4 der Alkylammoniumverbindung der Formel I unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Alkylammoniumverbindung der Formel I im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.
8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aromatischen Diazoverbindung um einen o-Chinondiazidosulfonsäureester handelt.
9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim aromatischen Azid um eine Verbindung der folgenden Formel handelt in der Z und Y unabhängig voneinander aromatische oder heterocyclische Substituenten bedeuten, wobei mindestens einer der aromatischen oder heterocyclischen Substituenten eine Azidogruppe aufweist, und n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der aromatischen Diazoverbindung oder der aromatischen Azidverbindung im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.
11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim alkalilöslichen Polymerisat um ein Produkt mit phenolischen Hydroxylgruppen und um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: Cresol-Novolak-Harze, Polymerisate und Copolymerisate von Hydroxystyrol, partiell modifizierte Produkte dieser Polymerisate und Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd.
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