JPH01210944A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特に導電性を有
するレジスト膜が得られる感放射線性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

集積回路の製造工程においては、各種の放射線に感応す
る感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、乾燥してなる
レジストが用いられている。

この集積回路の製造工程には、レジストパターンを形成
した半導体基板に荷電粒子を照射する工程として、例え
ば、半導体基板の所定の位置に不純物拡散層を形成する
ために行なうイオン注入工程がある。従来用いられてい
るレジストは、通常、電気的には不導体であるため、不
純物イオンのごとき荷電粒子が照射されると、レジスト
パターンに荷電が蓄積し、レジストパターンが破損した
り、照射されるイオンがレジストパターンに蓄積した電
荷の影響で偏向し集積回路形成の精度が低下するという
問題が発生する。

この問題を解決するために、レジストに感光剤と反応す
るジアザビシクロオクタン、またはイオン化ポテンシャ
ルの低い１級、２級もしくは３級アミンからなる配合剤
を添加して、レジストに光導電性を付与する方法が提案
されている（特開昭６１−１２５０１９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記公報に記載されている方法は、導電性を付
与するためには光を照射し続けることが必要であり、ま
た、光を照射し続けてもレジストに十分な導電性を付与
することが困難なために電荷の蓄積を効果的に防止する
ことができないばかりでなく、用いられる配合剤がレジ
ストの成分である樹脂や感光剤と反応する結果、レジス
トの残収率、解像度、現像性、基板との接着性、保存安
定性等の諸性能が低下するという問題を有している。

そこで、本発明の目的は、レジストとしての優れた諸性
能を有するとともに、光を照射することなく十分な導電
性を有し電荷の蓄積を効果的に防止することができる感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、導電性
有機電荷移動錯体を配合されていることを特徴とする感
放射線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる導電性有機
電荷移動錯体（以下、単に「錯体」という）とは、電気
伝導度が１０−”　Ｓ／ａｍ以上、通常１０’　〜１０
−　”　Ｓ　／　ｃｍ、好ましくは１０−’〜１０−’
　Ｓ　／　ｃｍである有機電荷移動錯体を意味する。

この錯体は、一般式（１） ％式％（１） 〔ここで、Ｄは電子供与体を表わし、Ａは電子受容体を
表わし、ｍおよびｎは同一でも異なってもよ（１以上の
整数である。〕 で表わされる化合物である。

一般に、電荷移動錯体においては、電子供与体から電子
受容体へ移動する電子は錯体内で非局在化しているので
、形成された錯体中における電子供与体および電子受容
体の実際の存在状態をそのまま表現することは困難であ
る。そこで、本明細書では、電子の供与または受容が行
なわれる前の極限状態あるいは電子の供与または受容に
より電子が完全に移動した場合の極限状態において、錯
体を構成する電子供与体および電子受容体を表現するこ
ととする。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる錯体を構
成する電子供与体（Ｄ）としては、例えば、まず、電子
供与後の極限状態で表わされるオニウムイオン、例えば
第４アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホ
ニウムイオン、アルソニウムイオン等が挙げられる。こ
のオニウムイオンの具体例としては下記のものが挙げら
れる。

ＲＲ Ｒ 〔上記の各式中において、１または２以上存在するＲは
、同一でも異なってもよく、例えば水素原子、Ｃｌ−Ｃ
３ｏのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基
、キシリル基等の０６〜ｃ３゜のアリール基、アリル基
、２−メチルアリル基等の０６〜Ｃ３゜のアルケニル基
、ベンジル基、メチルベンジル基等の０６〜Ｃ１゜のア
ラルキル基を示す。〕。

電子供与体の別の例としては、電子供与前の状態で表わ
して、下記のＳｒ　Ｓｅ、　Ｔｅ等を含有する有機化合
物が挙げられる。

〔ここでＲは前記のとおりである〕

〔ここで、ＸはＳまたはＳｅを示す〕 〔ここで、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、
メチル基またはフェニル基を示す。〕〔ここで、Ｒ１は
前記のとおりである〕一方、一般式（１）で表わされる
錯体を構成する電子受容体（Ａ）としては、例えば電子
受容後の極限状態で表わして各種の陰イオンが挙げられ
、具体的には、ＰＰ６−、　ＡｓＦ、、−、５ｂＦ６−
、　ＴａＦ、−、ＮｂＦ６−。

ＢＦ　ａ−＋　Ｃｊ！　Ｏａ−＋　ＲｒＯａ−＋　１０
４−　＋　Ｒｅ０ａ−＋　Ｎ０ｓ−＋　ＨｚＦ　３−１
ＦＳＯ３−Ｉ　Ｈｇ３ＣＩＩ　ＩＩ−＋　ＨｇＪｒａ−
＋　Ｆ−＋　ＩＢｒｚ−＋　Ａｕ１ｚ−＋（（１３）ｌ
−、（八ｕｌｚ）ｘ）（ただしｘ＜０．０２）。

〔八ｕ（ＣＮ）ｚ　　）　　−＋　　ＡｕＣｊ！２−、
ＡｕＢｒｚ−等を例示することができる。

電子受容体の別の例としては、電子受容前の状態または
フリーラジカルとして表わして、下記の分子種を挙げる
ことができる。

〔ここで、Ｙは水素原子またはＣ３〜Ｃ’ＩＯのア）Ｌ
ｔキル基を示す。〕 本発明に用いられる錯体は、前記の電子供与体１種また
は２種以上と、電子受容体１種または２種以上とから構
成され、−錯体を構成する電子供与体の数（一般式ＣＩ
）におけるｍ）および電子受容体の数（同、ｎ）には特
に制約はないが、通常、それぞれ１〜１０の範囲である
。

本発明に用いられる錯体としては、特に好まし゛いもの
としては、次に例示するものが挙げられる。

上述した錯体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に１種
単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物におけるこれら錯体の配
合割合は、感放射線性樹脂組成物の固形分の、好ましく
は０．０００１〜１０重量％、より好ましくは０．００
１〜５重量％、特に好ましくはｏ、ｏｏｓ−’３重景％
である。この配合割合が０．０００１重量％未満では、
導電性付与の効果が小さくて電荷の蓄積を十分に防止す
ることが困難であり、１０重量％を超えると、感度、基
板との接着性等のレジスト性能が低下し易い。

前記の錯体が配合される感放射線性樹脂組成物としては
、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物と
を、または感放射線性を付与されたアルカリ可溶性樹脂
を溶剤に溶解してなる感放射線性樹脂組成物を挙げるこ
とができる。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、フ
ロログルシノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類とを付加縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、ならびにヒドロキシスチレンまたはα−メチ
ルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体の
重合体等を挙げることができる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアル
デヒド、類とを酸性触媒の存在下に常法により縮合させ
ることにより製造される。この際に用いられる酸性触媒
としては、例えばシュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げ
られ、これ７らは、通常、反応に供されるアルデヒド類
の化学量論的量より少ない量で用いられる。前記縮合反
応は、８０〜１５０℃、特に９５〜１２０℃、１〜３気
圧の圧力下に行うことが好ましい。

前記ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導
体の重合体は、その七ツマ−を、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物からなるラジカル発生剤の存
在下にラジカル重合する方法、ヒドロキシスチレンまた
はヒドロキシスチレン誘導体に含まれる水酸基をシリル
化またはアセチル化し、このものを前記ラジカル発生剤
の存在下に、またはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン等のアニオン重合開
始剤の存在下に重合し、次いで脱シリル化または脱アセ
チル化する方法等により製造される。これらのヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体の重合体は
、他の重合体モノマーとの共重合体であってもよい。こ
の際、共重合することのできる七ツマ−としては、例え
ばスチレン、アミノスチレン等のスチレン系モノマー、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、ブタジェン
、イソプレン等のジエン系モノマーが挙げられ、これら
のモノマーは２種以上を組み合わせてもよい。ヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体の重合体中
のヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン誘導体
の重合割合は、好ましくは３０〜１００モル％、特に好
ましくは４０〜１００モル％である。

前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、ｍ−クレゾールとｐ
−クレゾールおよび／またはキシレノールとを含むフェ
ノール類とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂、特にＯ−クレゾールを含
まず、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのみのフェノー
ル類または、ｍ−クレゾールとキシレノールのみのフェ
ノール類とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、ｌその中でも
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で９５１５
〜３０／７０の割合で縮合させて得られるもの、または
、ｍ−クレゾールとキシレノールとを重量比で９５１５
〜３０／７０の割合で縮合させて得られるものが特に好
ましい。

なお前記キシレノールとしては、例えば、２．３−キシ
レノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３
．５−キシレノール等を挙げることができる。

アルカリ可溶性樹脂に混合されるキノンジアジド化合物
としては、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、■、２−ナフトキノンジアジドー４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等が挙ｔデられ、具体的には、例
えばモノもしくはポリヒドロキシベンゼンまたはこれら
の化合物の誘導体の前記エステル類が挙げられる。ここ
におけるヒドロキシベンゼンの具体例としては、ｐ−ク
レゾール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシノ
ール等が挙げられる。

さらに、キノンジアジド化合物としては、例えば下記式
（■）： （ｍ”は１〜３の整数、Ｒ２はアルキル基、了り一ル基
、（ポリ）ヒドロキシアリール基またはアラルキル基を
示す〕で表される化合物のヒドロキシル基の全部または
一部に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリドまたは１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリドを縮合させて得られるキノンジ
アジド化合物のスルホン酸エステルを用いることもでき
る。

前記式（ｎ）で表される化合物の具体例としては、２．
３．４−　）リヒドロキシフェニルメチルケト７．２．
３．４−）リヒドロキシフェニルエチルケトン、２，３
．４−１−リヒドロキシフェニルブチルケトン、２，３
．４−）リヒドロキシフェニルーｎ−へキシルケトン、
３，４．５−　）リヒドロキシフェニルメチルケトン、
３，４．５−　）リヒドロキシフェニルエチルケトン、
３，４．５−　）リヒドロキシフェニルブチルケトン、
３．４．５−　）リヒドロキシフェニルーｎ−へキシル
ケトン、２．４．６−ドリヒドロキシフエニルメチルケ
トン、２，４．６−　）リヒドロキシフェニルエチルケ
トン、２，４．６−　）リヒドロキシフェニルブチルケ
トン、２，４．６−　トリヒドロキシフェニル−ｎ−へ
キシルケトン、２，３．４−　トＩＪ　ｌ：　）’ロキ
シフェニルデシルヶトン、２，３．４−　）リヒドロキ
シベンゾフエノン、２，４．６−　トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２．３．４−　トリヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン、３，４．５−１−リヒドロキシフェニル
ベンジルケトン、２．４．６−　トリヒドロキシフェニ
ルベンジルケトン、２．４−ジヒドロキシフェニルプロ
ピルケトン、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキ
シルケトン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
．３，４．４　′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２．４．６．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２，４．２　′、４　′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．３，４．２　′、４　’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２．４．６．２　′、４　′−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．２　’　、
３．４　’　−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６．２　’　、４　′、６　′−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等が挙げられる。

また、キノンジアジド化合物としては、例えば２．４．
２　’　、４　′−テトラヒドロキシ−６，６゛−ジメ
チル−ジフェニルメタン、２，６．２　′、６　’−テ
トラヒドロキシー３．５．３　’　、５　’−テトラク
ロルージフヱニルメタン、２．２’−ジヒドロキシ−４
，４′−ジメチル−ジフェニルメタン−（１，１）　、
２．２　’−ジヒドロキシー４，４′−ジメトキシ−ジ
フェニルエタン＝（１，１）　、２，４．２　’　、４
　′−テトラヒドロキシージフェニルエタン−（１，１
）　、２．２　’−ジヒドロキシー４．４′−ジメトキ
シ−トリフェニルメタン、２．２′−ジヒドロキシ−ジ
ナフチルメタン、２．４．２　’　、４　′−テトラヒ
ドロキシージフェニルスルホキシド、２．４．２　′、
４　′−テトラヒドロキシ−６，６′−ジメチル−ジフ
ェニルエタン−（１，１）、２．４．２　’　、４　’
−テトラヒドロキシ−６，６′−ジカルボメトキシージ
フェニルメタン、２．４．２　′、４　′−テトラヒド
ロキシ−６，６′−ジメチル−トリフェニルメタン、２
，４．２　”　、４　＝−テトラヒドロキシ−ジフェニ
ルプロパン−（１，１）　、２．４．２　”　、４　”
−テトラヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−７’タフ−（１
，１）、２．４．２　”　、４　”　、６　”−ペンタ
ヒドロキシ−トリフェニルメタン、２．４．２　”　、
４　”−テトラヒドロキシ−ジフェニルシクロヘキサン
−（１，１）　、２．２−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシ−ジフェニルメタン、２．４．２　’　、４　
’−テトラヒドロキシージフェニルペンクン−（１，１
）　、２．４．２’　、４　’−テトラヒドロキシージ
フェニルブロバンー（２，２）　、２．４．２　”　、
４　′−テトラヒドロキシートリフェニルメタン、２．
２”−ジヒドロキシ−５，５′−ジブロム−ジフェニル
メタン、２．２’−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロル
−ジフェニルエタン−（１，１）　、２．２’−ジヒド
ロキシ−５，５′−ジブロムージフヱニルエタン−（１
，１）等を、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドと縮合させて得られるキノ
ンジアジド化合物を用いることもできる。

さらに、３．５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２．
３．４−　）リヒドロキシ安息香酸フェニル、３．４．
５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４．５−　
）　ＩＪヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステルまたはアリールエステ
ルを、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドまたは１．２−ベンゾキノンアジド−５−
スルホニルクロリドと縮合させて得られるキノンジアジ
ド化合物を用いることもできる。

キノンジアジド化合物の添加量は、得られる感放射線性
樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジストとして使用する
際のレジストの耐熱性、耐プラズマエツチング性、未照
射部分の溶解性、放射線に対する感度幅等の点から、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは１０
〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３５重量部である
。

前記感放射線性を付与されたアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基等のキノンジアジドスルホニル基を導入したアルカリ
可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホニル基を
導入したヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン
誘導体の重合体等を挙げることができる。

前記感放射線性を付与されたアルカリ可溶性樹脂は、前
記のアルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド等のキノンジア
ジドスルホニルクロリドとを適当な溶媒中で必要に応じ
て塩基性触媒の存在下に縮合させることにより製造され
る。

前記アルカリ可溶性樹脂または感放射線性を付与された
アルカリ可溶性樹脂は、２種以上併用することもできる
が、併用する場合には樹脂同士が相溶性を有することが
好ましい。

前記感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤が
配合されていてもよい。増感剤としては、例えばベンゾ
トリアゾールおよびそのハロゲン化物、５−メチルトリ
アゾールおよびそのハロゲン化物、５，６−シスチルベ
ンゾトリアゾールおよびそのハロゲン化物、１，２−ナ
フトトリアゾールおよびそのハロゲン化物、シクロヘキ
シルトリアゾールおよびそのハロゲン化物、１．２．３
−　！−リアゾールおよびそのハロゲン化物、１，２．
４−　トリアゾールおよびそのハロゲン化物、４．５−
ジシアノ−１，２，３−トリアゾールおよびそのハロゲ
ン化物等のトリアゾール類；インダゾールおよびそのハ
ロゲン化物、５−ニトロインダゾールおよびそのハロゲ
ン化物、６−アミノインダゾールおよびそのハロゲン化
物等のインダゾール類；イミダゾールおよびそのハロゲ
ン化物、４−アザベンゾイミダゾールおよびそのハロゲ
ン化物等のイミダゾール類；２Ｈ−ピリド（３，２−ｂ
）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類；１０Ｈピ
リド（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類；
ラウゾール類：ヒダントイン類；バルビッール酸類；グ
リシン無水物類；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類
；アロキサン類；およびマレイミド類が用いられる。

また、増感剤は、これらの化合物の誘導体であってもよ
く、例えば１−メチルウラゾール、１−フェニルウラゾ
ール、３−メチルウラゾール、３−ｐ−トリウラゾール
、５．５−ジフェニルヒダントイン、５．５−ジメチル
ヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン
、５−メチル−５−ｐ−トリルヒダントイン、ｌ−メチ
ルヒダントイン、１−フェニルヒダントイン、１−メチ
ル−５−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン
、５−エチル−５−ｐ−トリルヒダントイン、５．５−
ジエチルヒダントイン、５−エチル−５−ｐ−トリルバ
ルビッール酸、５−ニトロバルビッール！、５．５−ジ
メチルバルビッール酸、５，５−ジフェニルバルビッー
ル酸、１−メチルグリシン、１−フェニルグリシン、２
−メチルグリシン、２．２−ジメチルグリシン、５−メ
チル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５．６−シ
メチルー１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチ
ルアロキサン、１−フェニルアロキサン、３−フェニル
マレイミド等が挙げられる。

また、前記感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて現
像性、保存安定性、塗布性等を向上させる目的で、例え
ばロジン、シェラツク等の天然樹脂、スチレンと無水マ
レイン酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸
またはこれらのアルキルエステルとの共重合体、（メタ
）アクリル酸とこれらの（ヒドロキシ）アルキルエステ
ルとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、
ビニルピロリドン重合体等の合成樹脂；界面活性剤；フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
−ｔ−ブチル等の可塑剤が配合されていてもよい。

本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物の他の例とし
ては、共役ジエン系重合体の環化物と放射線架橋剤とを
溶剤に溶解してなる感放射線性樹脂組成物を挙げること
ができる。

前記共役ジエン系重合体の環化物は、ポリマー鎖に、シ
ス−１，４−ブタジェン単位、トランス−１，４−ブタ
ジェン単位、シス−１，４−イソプレン単位、トランス
−１，４−イソプレン単位、シス−１，４−ペンタジェ
ン単位、トランス−１，４−ペンタジエン単位、１，４
．２−フェニルブタジェン単位、１，２−ブタジェン単
位、３，４−イソプレン単位、１．２−ペンタジェン単
位、３．４−２−フェニルブタジェン単位等の共役ジエ
ン単位を持つ重合体の環化物である。

なお、前記共役ジエン単位と共重合できる単量体単位と
しては、スチレン単位、α−メチルスチレン単位等のビ
ニル系芳香族化合物単位、エチレン単位、プロピレン単
位、イソブチレン単位等のオレフィン単位を例示するこ
とができる。

これらの共役ジエン系重合体の環化物としては、シス−
１，４−イソプレン単位、トランス−１，４−イソプレ
ン単位、３，４−イソプレン単位、シス−１，４−ブタ
ジェン単位、トランス−１，４−ブタジェン単位および
１，２−ブタジェン単位から選ばれる少なくとも１種の
単位を持つ重合体の環化物が好ましく、特にイソプレン
重合体またはブタジェン重合体の環化物が好ましい。前
記共役ジエン系重合体の環化物の残存二重結合量は、特
に限定するものではないが、好ましくは５〜９５％、特
に好ましくは１０〜９０％、最も好ましくは１５〜５０
％である。

なお、前記残存二重結合量は、 で表されるＣ＊　：　ＮＭＲにより測定）前記放射線架
橋剤としては、有機溶剤に可溶な放射線架橋剤であれば
特に限定するものではなく、アジド系感光性物質、例え
ば４．４′−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビス
アジド、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、４．４′
−シア゛シトフェニルメタン、４．４′−ジアジドカル
コン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロシクロヘキサノン、４，４′−ジアジド
フェニル、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジ
フェニル、２，７−ジアジドカルコン等を用いることが
できる。これらの放射線架橋剤は、共役ジエン系重合体
の環化物１００重量部に対して好ましくは０．１〜ＩＯ
重量部、特に好ましくは１〜５重量部添加して使用され
る。

前記例示の感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブエステル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニル
アセトン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、
ベンジルエチルエーテル、１，２−ジブトキシエタン、
ジヘキシルエーテル等のエーテル類、カプロン酸、カプ
リル酸等の脂肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノー
ル、１−デカノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エチルヘキシルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル
、シュウ酸ジプチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル等のエステル類、Ｔ−ブチロラクトン等のラ
クトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類が挙げられる。

これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いられる。溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成
物を塗布する際の必要膜厚により異なるが、一般に該組
成物の固型分１００重量部当たり、１００〜２．０００
重量部、好ましくは３００〜１，５００重量部である。

本発明の感放射線性樹脂組成物をシリコンウェーハやガ
リウムヒ素等の基板に塗布する方法としては、回転塗布
、流し塗布、ロール塗布等の方法により塗布する方法が
挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いるに際しては、微
細加工すべき基板上にこれを塗布し、乾燥し、感放射線
性樹脂層を形成した後、放射線、例えば電子線、紫外線
、遠紫外線、Ｘ線、可視光線、中性子線、分子線、イオ
ン線等を部分的に照射し、現像することによりパターン
を形成する。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパター
ンを形成する際に用いられる現像液としては、用いられ
る感放射線性樹脂組成物が前記アルカリ可溶性樹脂を含
むものである場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナ
トリウム等の無機アルカリ類の水溶液、ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、メチルジエチルアミン、ピロール、２．５−ジメチル
ピロール、β−ピコリン、コリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、トリエチレンジアミン等のアミン類の水溶液、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン等のアルコールアミン類の水
溶液、テトラメチルアンモニアヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニアヒドロキシド等の水溶液またはアンモニ
ア水を主剤とする現像液が挙げられる。これらの現像液
には、さらに現像性を改良する目的で、例えば界面活性
剤、亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム等の安定剤、ア
ルコール、ケトン、エステル、エーテル等の親水性有機
溶剤、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラプロピルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヨーシト、
テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペン
チルアンモニウムゾロミド等を添加することができる。

なお、これらの現像液を用いた場合、現イ飯後のレジス
トパターンは、通常、水でリンスを行う。

また、用いられる感放射線性樹脂組成物が前記放射線架
橋剤を含むものである場合の現像液としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、デカリン、メタノ
ール、エタノール、アセトン、エチルエーテル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｎ−アミル、ジオキサン等の溶剤および
これらの溶剤を適当な比で混合した混合溶剤等を例示す
ることができる。

なおこれらの現像液には、界面活性剤、例えば脂肪族エ
ステル系非イオン界面活性剤等を添加することよって現
像性をさらに改良することができる。脂肪族エステル系
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリオレエー
ト、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジス
テアレート、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸
モノグリセリド等のＨＬＢＩ〜５の、ものを挙げること
ができる。

さらに、これらの現像液を用いた場合、現像後にメタノ
ール、エタノール、アセトン、エチルエーテル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｎ−アミル、ジオキサン等を用いてリン
スしてもよい。

なおここで、感放射線性樹脂組成物として放射線感応性
を付与されたアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂
組成物を使用した場合には放射線照射後にシラン化合物
、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシ
ランなどを感放射線性樹脂層に接触させることにより乾
式現像することもできる。この乾式現像は、酵素プラズ
マなどを用いた反応性イオンエツチングにより、放射線
未照射部をエツチングすることにより行う。

このようにしてレジストパークンが形成された後レジス
トパターンをマスクとして、露出部分の反応性イオンエ
ツチングによるエツチングや、高電流イオン注入装置を
用い基板にボロンイオンやリンイオンなどの不純物イオ
ンを所定の位置に注入する工程を行う。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール６５ｇ（
０，６０モル）およびｐ−クレゾール３５ｇ（０，３２
モル）を仕込んだ後、３７重景％ホルムアルデヒド水溶
液６６ｍｌ１およびシュウ酸０．０４ｇを添加し、攪拌
しながら該フラスコを油浴に浸して反応温度を１００℃
に保持しながら１０時間反応させた。

反応終了後、２０ｔｍＨｇに減圧して水を留去し、さら
に内温を１３０℃に上昇させて未反応物を除去した。次
いで、反応生成物である溶融したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を室温に戻して回収した。

（２１（１１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂
１５　ｇ、２，３．４−　）リヒドロキシベンゾフエノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ト
リエステル３．７ｇおよび式： で表わされる電荷移動錯体０．２２　ｇをエチルセロソ
ルブアセテート５０ｇに溶解した後、０．２μｍのメン
ブランフィルタ−でろ過し、本発明の組成物を調製した
。

実施例２ 実施例１の（２）で用いた電荷移動錯体の代わりに、式
： で表わされる電荷移動錯体０．３５　ｇを用いた以外は
、実施例１の（２）と同様にして、本発明の組成物を調
製した。

実施例３ 実施例１の（２）で用いた電荷移動錯体の代わりに、式
： で表わされる電荷移動錯体０．９０　ｇを用いた以外は
、実施例１の（２）と同様にして、本発明の組成物を調
製した。

比較例１ 実施例１の（２）の電荷移動錯体を添加しない以外は、
実施例１の（２）と同様にして組成物を調製した。

比較例２ 実施例１の（２）で用いた電荷移動錯体の代りに、特開
昭６１−１２５０１９号公報記載のジアザビシクロオク
タン１．Ｏｇを用いた以外は、実施例１の（２）と同様
にして組成物を調製した。

実施例４ （１）　　セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール６４
８ｇ　（６モル）、３．５−ジメチル−フェノール４８
８ｇ　（４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
７７０ｇおよびシュウ酸０．８　ｇを添加し、撹拌しな
がら該フラスコを油浴に浸して反応温度を１００℃に保
持しながら５時間反応させた。反応終了後、減圧にして
水を留去し、さらに内温を１８０℃まで上昇させて未反
応物を除去した。

次に、反応生成物である溶融したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を室温に戻して回収した。

（２）　　（１）で得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂１５　ｇ、　２．３．４−　）リヒドロキシベンゾ
フエノ・ノー１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル４．０ｇおよび式： で表わされる電荷移動錯体０．２９　ｇを、エチルセロ
ソルブアセテート４１ｇおよび炭酸プロピレン４．６ｇ
からなる混合溶媒に溶解した後、０．２μｍのメンブラ
ンフィルタ−でろ過し、本発明の組成物を調製した。

比較例３ 実施例４の（２）で用いた電荷移動錯体を添加しない以
外は、実施例４の（２）と同様にして組成物を調製した
。

試験例１ 実施例１〜４および比較例１〜３で調製した組成物の特
性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）４里止二圧匝 高抵抗測定装置（ＥＨＲ−１５００、真空理工■製）の
測定用電極の上に組成物の溶液を回転塗布した後、９０
℃に保持したホットプレート上で２分間ブレベークして
膜厚３μｍのレジスト膜を得る。得られた膜の電気伝導
度を、同装置で測定する。

（２）゛　　二および”　　のｉ・ 組成物の溶液をシリコンウェーハ上に回転塗布した後、
９０℃に保持されたホットプレート上で２分間プレベー
クして膜厚１．３μｍのレジスト膜を得る。

得られたレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい
（ＩＬ／Ｉｓパターン）テストパターンレチクルを用い
、３５０Ｗ超高圧水銀灯を備えた縮小投影露光装置？１
ＡＮＮ　４８００　ＤＳＷ　　（ＧＣＡ社製）で０．８
秒間露光した後、現像液であるテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２．３８重貴簡水溶液に２５℃で１分間
浸漬して現像し、次に流水にてリンスする。

このようにして得られたレジストパターンの残膜率およ
び解像度を測定する。

（３ン　イオン゛に・　る 上記（２）で形成したレジストパターンを１３０℃に保
持されたホントプレート上で２分間ポストベークする。

このレジストパターンをマスクとして、高電流イオン注
入装置を用いて、シリコンウェーハにボロン（Ｂ＋）の
イオン注入を注入エネルギ１５０ｋｅＶ、注入量５　Ｘ
　１０　ｌ５ｉｏｒ＋ｓ／　ｅｌｍｚで行なう。イオン
注入後のレジストパターンを光学顕微鏡または走査型電
子顕微鏡で観察する。

実施例５ （１１内容積５ｒのセパラブルフラスコに、イソプレン
重合体（シス−１，４結合９９％、３．４−結合１％、
　〔η〕　（３０℃、トルエン中）＝４．７ｄ！／ｇ）
１２５ｇを入れ、窒素置換したのち脱水したキシレン２
．３７５ｇを窒素気流下に加え、油浴により８０℃に加
温し、該温度で攪拌機で約１０時間混合し均一な溶液と
した。次いで、反応系の温度を８０℃に保ちながら、フ
ルオロ硫酸９．１ミリモルを加え、３０分間攪拌した。

次いで、前記溶液を攪拌しながら約ＩＩｌの水を加え、
油浴を外して冷却して反応を停止させた。生成物のゲル
化を防ぐために、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを１．２５　ｇ加え、生成物を大過剰のメタ
ノール中で沈澱させ分離し、メタノールで洗浄後乾燥し
た。得られた環化物は、〔η〕　（３０℃、トルエン中
）＝０．６４ｄｌ／ｇ、残存二重結合量２０％の環化物
であった。

（２）　　このようにして得られた環化物３０ｇに、２
．６−ビス−（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン０．６ｇおよび式： で表わされる電荷移動錯体０．４１ｇをキシレンとアセ
トニトリルの混合溶媒（容積比＝９　：　１）に溶解し
、固形分濃度１４重量％の組成物を調製した。

比較例４ 実施例５の（２）で用いた電荷移動錯体を使用しない以
外は、実施例５の（２）と同様にして組成物を調製した
。

実施例６ 実施例５の（２）で用いた電荷移動錯体の代わりに、式
： で表わされる電荷移動錯体１．１ｇを用いた以外は、実
施例５の（２）と同様にして本発明の組成物を調製した
。

試験例２ 実施例５．６および比較例４で調製したレジスト組成物
の特性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。

（１）盪里性皇鍾値 ９０℃に保持したクリーンオープン中で１５分間乾燥し
た以外は試験例１（１）と同様にして測定した。

（２）　　　　・　゛よび”、庁のｉ・レジスト組成物
の溶液をシリコンウェーハ上に回転塗布した後、８０℃
に保持したクリーンオーブン中で１５分間乾燥し、膜厚
１μｍのレジスト膜を得る。得られたレジスト膜に、ラ
イン幅とスペース幅の等しい（ＩＬ／Ｉｓパターン）テ
ストパターンマスクを用い、２５０Ｗ超高圧水銀灯を備
えたマスクアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ　　（キャノン
■製）で０．９秒間照射した後、現像液としてｎ−ヘプ
タンとｍ−キシレンの混合溶媒（容積比＝８０：２０）
を用いて現像しレジストパターンを形成した後、酢酸ｎ
−ブチルを用いてレジストパターンをリンスした。この
ようにして得られたレジストパターンの残膜率および解
像度を測定する。

（３）イオン゛　に・　る 上記（２）で形成したレジストパターンを１３０℃に保
持されたホットプレート上で２分間ポストベークする。

このレジストパターンをマスクとして用いた以外は、試
験例１の場合と同様にしてイオン注入に対する耐性を評
価し、た。

Ｃ発明の効果〕 本発明の組成物は、感放射線性、残膜率、解像度等のレ
ジストに求められる基本性能に優れるため種々の加工工
程に利用でき、高精度の微細加工を実現でき、製品であ
る集積回路の歩留りを向上させることができる。特に、
得られるレジスト膜が良好な導電性を有するので、従来
困難であったプラズマエンチング、反応性イオンエツチ
ング等のドライエツチングやイオン注入等の荷電粒子の
照射を伴なう諸工程におけるレジストへの電荷の蓄積を
良好に防止することができる。

代理人　弁理士　岩見谷　周　志

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性有機電荷移動錯体を配合されていることを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。