DE3223386C2

DE3223386C2 -

Info

Publication number: DE3223386C2
Application number: DE3223386A
Authority: DE
Inventors: Stanley Scoth Plains N.J. Us Wanat; Shane Bridgewater N.J. Us Hsieh
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1993-09-09
Also published as: DE3223386A1; US4374920A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten auf der Basis von o-Naphthochinondiaziden mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung.

Wenn eine o-Naphthochinondiazid enthaltende Reproduktionsschicht bestrahlt (belichtet) und dann mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt wird, werden die von Licht getroffenen Stellen entfernt (Nichtbildstellen), während die nicht vom Licht getroffenen Stellen als Bildstellen stehenbleiben. Aus diesem Grund nimmt man solche Schichten beispielsweise als positiv- arbeitenden strahlungsempfindlichen Bestandteil für Druckplatten und Fotoresists. Diese Beschichtungsmassen auf Basis von o-Naphthochinondiaziden werden gewöhnlich mit alkalilöslichen Harzen vermischt, die für dieses Anwendungsgebiet wirtschaftliche und praktische Vorteile haben. Als alkalilösliche Harze werden im allgemeinen Mischungen von Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Kresol- Formaldehyd-Harzen verwendet. Bekannte Entwickler für diese positiv-arbeitenden strahlungsempfindlichen Schichten mit o-Naphthochinondiaziden sind Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Natriumsilikat allein oder im Gemisch in wäßriger Lösung. Wäßrige Lösungen dieser Entwickler neigen jedoch gelegentlich dazu, das Druckplattenträgermaterial Aluminium bzw. Aluminiumoxid durch ihre ätzende Wirkung zu beeinträchtigten, außerdem kann das Entwicklungsergebnis sehr unterschiedlich sein. Im Extremfall kann schon ein geringfügiges Überschreiten der Entwicklungszeit dazu führen, daß keine für die Druckpraxis ausreichende Druckform entsteht. Bei Verringerung des pH-Werts dauert die Entwicklung unannehmbar lange, wogegen bei Erhöhung des pH-Werts der Aluminium- oder Aluminiumoxidträger angeätzt wird, und dadurch sowohl die Bildstellen als auch die Nichtbildstellen der Druckform in unerwünschter Weise angegriffen bzw. entfernt werden.

Es sind auch bereits Entwicklerzusätze für "Positiventwickler" bekannt geworden, wozu beispielsweise die folgenden zählen:

- aus der DE-PS 12 00 133 der Zusatz von wasserlöslichen Salzen der Fluorwasserstoffsäure oder von Säuren des Siliciums, Titans, Zinns oder Bors zu üblichen wäßrigen Alkalilösungen auf der Basis von beispielsweise Diethanolamin, Natriummetasilikat oder Trinatriumphosphat,
- aus der DE-OS 28 34 958 der Zusatz von wasserlöslichen Salzen, Oxiden oder Hydroxiden des Calciums, Strontiums, Bariums oder verwandter Elemente zu wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen; auch Komplexbildner wie Hydrocarbonsäuren, Tenside, Antischaummittel oder Hydrokolloide werden als Zusatzkomponenten aufgeführt,
- aus der US-PS 35 86 504 der Zusatz von Alkylphenol-poly- (hydroxyalkylenoxid) mit 6 bis 18 Mol Hydroxyalkylenoxid pro Mol Alkylphenol zu einem wäßrig-alkalischen Entwickler,
- aus der US-PS 38 68 254 der Zusatz von ethoxylierten Alkylphenolen oder Dialkylphenolen zur lichtempfindlichen Schicht bereits vor deren alkalischen Entwicklung.

Die Entwicklerzusätze des Standes der Technik sind jedoch nocht nicht in allen Fällen ausreichend, um einen möglichst vielseitig anwendbaren Entwickler für positiv-arbeitende Reproduktionsschichten zu ergeben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Entwicklungsverfahren vorzuschlagen, bei dem die Bildstellen sowie das Oxid an den Nichtbildstellen möglichst wenig angegriffen werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Entwickeln von bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Schichten, die ein alkalilösliches Harz und ein o- Naphthochinondiazid aufweisen, mit einer wäßrig- alkalischen Lösung, die ein nicht-ionogenes Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein ethoxyliertes Phenol, ein ethoxyliertes Alkanol, ein ethoxyliertes Alkandiol, ein Alkindiol, ein ethoxyliertes Alkindiol, ein Alkylenoxid-Blockcopolymer oder ein Fettsäureamid ist.

Das im Entwickler vorhandene Komponentengemisch ist so formuliert worden, daß es die Entwicklungsgeschwindigkeit gegenüber einem mit Alkalilösung ohne Zusatz entwickelten Material im wesentlichen unverändert läßt, aber außerdem in der Praxis eine effektive Sperrwirkung gegen die Ätzung des Aluminiums bzw. Aluminiumoxids aufweist.

Jede Alkaliverbindung, die in wäßriger Lösung Hydroxylionen abspalten kann, ist für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignet. Zu den einen alkalischen pH- Wert bewirkenden Verbindungen zählen solche, die in Wasser direkt Ionen abspalten oder Salze, die in Wasser Hydroxylionen bilden, beispielsweise sind dies Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat, Mononatriumphosphat und Natriumhydroxid.

Bevorzugte Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Octylphenole, ethoxylierte Nonylphenole oder andere unter die oben definierte Gruppe fallenden Tenside; zu den bevorzugten Tensiden gehören auch die, die sich vom 2,4,7,9-Tetramethyl-decin (5) -diol(4,7) ableiten, das auch ethoxyliert sein kann.

In der wäßrigen Entwicklerlösung können noch weitere Zusätze, insbesondere in Salzform, verwendet werden, die hydrophile, wasserunlösliche Schichten auf dem Trägermaterial bilden können, selbst alkalisch reagierende Systeme in Wasser bilden oder zur Pufferung des Systems beitragen. Von diesen weiteren Zusätzen können 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, in der wäßrigen Entwicklerlösung enthalten sein. Es können z. B. die folgenden Salze der wäßrigen-alkalischen Lösung zugesetzt werden: Salze der Fluorokieselsäure, Fluorotitansäure, Fluorozinnsäure, Fluoroborsäure, Ortho- oder Metakieselsäure, Orthotitansäure oder Zinnsäure, diese werden in der DE-PS 12 00 133 ausführlicher beschrieben.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung enthält der Entwickler 0,2 bis 12 Gew.-% der den alkalischen pH-Wert bewirkenden Verbindung, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt jedoch 3 bis 8 Gew.-%. Vom nichtionogenen Tensid sind zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Der pH-Wert des Entwicklers liegt im allgemeinen zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 11 und 13.

Entwicklergemische, die zusätzlich eines der angegebenen Tenside enthalten, sind beispielsweise wie folgt aufgebaut (die Zahlenangaben sind solche in Gew.-%):

A enthärtetes Wasser
91,95
Natriummetasilikat · 5 H₂O	3,98
Trinatriumphosphat · 12 H₂O	3,42
Mononatriumphosphat	0,34
Natriumhydroxid	0,71

B enthärtetes Wasser
92,20
Natriummetasilikat · 5 H₂O	4,01
Trinatriumphosphat · 12 H₂O	3,45
Mononatriumphosphat	0,34

C Trinatriumphosphat · 12 H₂O
0,75
Natriummetasilikat	3,50
Mononatriumphosphat · 1 H₂O	0,20
wasserlösliche Methylcellulose mittlerer Viskosität	0,10
dest. Wasser	98,50

C Natriummetasilikat
0,45
D Natriumhexametaphosphat	0,09
dest. Wasser	99,46

E Natriummetasilikat
5,60
Natriumhexametaphosphat	1,00
dest. Wasser	93,40

F Natriummetasilikat
5,80
Trinatriumphosphat · 12 H₂O	1,80
Mononatriumphosphat	0,40
dest. Wasser	92,00

G dest. Wasser
95,90
Natriummetasilikat	2,00
Mononatriumphosphat	0,80
Natriumhydroxid	0,80

H dest. Wasser
95,84
Natriummetasilikat	1,91
Mononatriumphosphat	0,76
Natriumhydroxid	1,15

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele V1 und V2

Probestücke einer mechanisch aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumplatte, die eine lichtempfindliche Beschichtung auf der Basis eines Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 3 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid und eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks trägt, werden in einem Vakuumkopierrahmen belichtet. Ein Probestück wird mit etwa 750 ml des weiter unten angegebenen Entwicklers in einer kleinen Schale entwickelt, wobei die Schale auf eine an einen Zeitschalter angeschlossene Schaukelvorrichtung aufgesetzt wird. Der Entwickler hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-%)

Wasser
92,196
Natriummetasilikat	4,016
Trinatriumphosphat	3,448
Mononatriumphosphat	0,340

Die Entwicklungszeit wird auf 15 Minuten festgesetzt. Das Probestück wird nach der Entwicklung abgespült und trockengetupft, es dient als Kontrollprobe. Anschließend werden nacheinander Probestücke in gleicher Weise, jedoch unter Zugabe von 1 Gew.-% des jeweils eingesetzten Tensids zu der Lösung entwickelt. Die Probestücke werden ebenfalls abgespült und getrocknet und mit der Kontrollprobe verglichen. In Tabelle 1 sind die mit den verschiedenen Tensiden erzielten Ergebnisse aufgeführt.

Als Vergleichskriterien gelten:

a) der 21stufige Stauffer-Keil, wobei eine höhere freie Keilstufe auf eine aggressivere Entwicklung hindeutet,
b) die Rasterpunktzuspitzung (-abschwächung) oder der Rasterpunktverlust,
c) der Angriff auf das Oxid an den Nichtbildstellen, sowie Zwischenstufen auf dem Staufferkeil; angezeigt durch die Bildung eines weißen, pulverigen Belags, der sich leicht abwischen läßt.

Tabelle 1

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele V3 bis V6

Es wird nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 und V1 und V2 mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung gearbeitet (in Gew.-%):

Wasser
91,545
Natriummetasilikat	3,988
Trinatriumphosphat	3,423
Mononatriumphosphat	0,337
Natriumhydroxid	0,707

Da es sich bei diesem Entwicklertyp um einen aggressiveren Entwickler handelt, werden die Proben jedoch nur 7 Minuten bei Schaukelbewegung entwickelt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zum Entwickeln von bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Schichten, die ein alkalilösliches Harz und ein o-Naphthochinondiazid aufweisen, mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, die ein nicht-ionogenes Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein ethoxyliertes Phenol, ein ethoxyliertes Alkanol, ein ethoxyliertes Alkandiol, ein Alkindiol, ein ethoxyliertes Alkindiol, ein Alkylenoxid-Blockcopolymer oder ein Fettsäureamid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung als den alkalischen pH-Wert bewirkende Verbindung Trinatriumphosphat, Natriumhydroxyd, Mononatriumphosphat, Natriumsilikat und/oder Natriummetasilikat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung 0,2 bis 12 Gew.-% der den alkalischen pH-Wert bewirkenden Verbindung und 0,1 bis 10 Gew.-% des nichtionogenen Tensids enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Salz der Fluorokieselsäure, Fluorotitansäure, Fluorozinnsäure, Fluoroborsäure, Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Orthotitansäure oder Zinnsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reproduktionsschicht auf einem mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch oxidierten Träger aus Aluminium befindet.