DE2507503A1 - Verfahren und entwickler zum entwickeln von lichtempfindlichen schichten - Google Patents

Description

AMERICAN HOECHST CORPORATION
1041 Route 202-206 North
Bridgewater, New Jersey, USA

K 2367A WLK-Dr.N.-jn

19. Februar 1975

Verfahren und Entwickler zum Entwickeln von lichtempfindlichen Schichten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Entwickler zum Entwickeln einer belichteten lichtempfindlichen Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung ein o-Naplv thochinondiazid enthält.

Es sind lichtempfindliche Schichten bekannt, die aus Naphthochinon-(l,2)-diazidsulfonsäureestern und al kaiilös!ichen Harzen bestehen. Bei einer besonders für Photoresistschichten geeigneten Mischung werden noch Polystyrol oder Mischpolymerisate von oC-Methylstyrol und Vinyltoluol oder Melaminformaidehydharze und ähnliches zugefügt. Diese Schichten können unter Verwendung von wässrigen alkalischen Lfcsungen entwickelt werden. Nach der Belichtung mit aktinischem Licht wird die

509835/0898

lichtempfindliche Schicht oft mit verdünnten Natrium- und Kai iumhydroxidlb'sungen entwickelt. Weitere Entwickler sind Triäthanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Alkalicarbonate. Alkalische Phosphatentwickler sind wegen ihres engen Verarbeitungsspielraums im allgemeinen nachteilig. Der zur Zeit gebräuchlichste Entwickler ist eine Mischung aus Trinatriumphosphat, Monoatriumdihydrogenphosphat und Natriummetasilikat (U.S.A.-Patentschrift 3,110,595). In diesem Patent werden auch Einzelheiten der Verarbeitung von lithographischen Druckplatten näher beschrieben.

Der genannte Entwickler findet eine weite Verwendung bei der Photoresist-Entwicklung, weil er einen zufriedenstellenden Ausgleich schafft zwischen den erforderlichen oder gewünschten charakteristischen Merkmalen eines guten Entwicklers:

1. Verarbeitungsspielraum: Das Verhältnis von Überentwicklungszeit zu notwendiger Entwicklungszeit ist ausreichend.

2. Saubere Entwicklung: Sehr kleine NichtbiIdstellen werden zufriedenstellend entfernt. Die Anfofderungen an die Auflösung in der Lithographie werden erfüllt.

3. Die Haltbarkeit unter normalen Lagerungsbedingungen ist gut

509835/0898

4. Entwicklungskapazität - Die Menge Photoresist, die mit einer bestimmten Menge Entwickler ohne übermäßige Erhöhung der Entwicklungszeit entwickelt werden kann, ist hoch.

Trotz dieser günstigen Kombination von charakteristischen Merkmalen leidet dieser Entwickler, wenn er für Photoresists verwendet wird, noch unter den folgenden Nachteilen:

1. Mangelnde Sprühfähigkeit: Er schäumt übermäßig und verstopft die Sprühdüsen. Da im all gemeinen -bei der Herstellung von mikrominiaturisierten elektronischen Schaltungen durch Besprühen entwickelt wird, ist die Bedeutung dieses Nachteils offensichtlich.

2. Die kleinsten Nichtbi1dstellen , die beim gegenwärtigen Stand der Technik für die Herstellung von mikrominiaturisierten elektronischen Schaltungen benötigt werden, werden oft nicht vollständig entfernt.

3. Mangelnde Gleichmäßigkeit von Charge zu Charge: Dies ist auf die nicht akzeptablen Verunreinigungen zurückzuführen, die manchmal sogar in den zur Zeit erhältlichen analytisch reinen Rohmaterialien vorhanden sind. Dies vermindert die Menge an elektronischen Schaltungen, die damit

509835/0898

hergestellt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Mängel zu beheben .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln einer belichteten lichtempfindlichen Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung ein OrNaph thochi nondiazi d enthält, bei dem man die Schicht mit einer von organischen Lösungsmitteln freien wäßrigen Salzlösung mit einem pH-Wert von mindestens 8 behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die Boratanionen und Kationen eines einwertigen Metalls enthält. Die Boratentwickler der vorliegenden Erfindung können in herkömmlichen automatischen Sprühapparaturen verarbeitet werden, ermöglichen eine sauberere Entwicklung bei einem größeren Verarbeitungsspielraum und haben einen geringeren Verunreinigungsgrad.

Beim gegenwärtigen Stand der Technik bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen werden zahlreiche, hohe Anforderungen stellende Schritte unternommen, die das Äußerste an Sauberkeit, einen erheblichen Aufwand an Arbeitskraft und Kapital erfordern. Offensichtlich werden die Kosten der

509835/0898

Schaltungen durch die Endausbeute der Schaltungen bestimmt, die die Abnahmeprüfungen bestehen. Ein Entwickler, der auf Verschmutzung der Unterlage und Verschm'eren des Bildes zurückzuführende Verluste verringert, ist deshalb sehr erwünscht

Die Entwickler der vorliegenden Erfindung sind Lösungen eines Boratanions mit geeigneten einwertigen Kationen, vorzugsweise Al kaiimetal1kationen , wie Natrium, Kalium, Lithium, Caesium oder Rubidium. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Natrium und Kalium als Kationen bevorzugt.

Im allgemeinen wird zuerst eine Lösung des Al kaiihydrox^ds hergestellt, die folgende Reinheitskriterien aufweist:

1. Hoher Reinheitsgrad

2. Niedriger Karbonatgehalt

3. Niedriger Gehalt an Schwermetall ionen

Dieser Lösung wird eine ausgewählte Borräure zugegeben, die einen hohen Reinheitsgrad und einen niedrigen Gehalt an Schwermetall verunreinigungen hat.

Als Lösungsmittel wird normalerweise ausschließlich Wasser verwendet. Es ist zwar in manchen Fällen möglich, geringe

509835/0898 5

Mengen, z.B. 1 - 3 %, mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. niedere Alkohole, zuzusetzen. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Auf die Reinheit des verwendeten Wassers kommt es ebenfalls an. Materialien von geringerer Qualität können in den Fällen verwendet werden, in denen die Verunreinigung keine so große Rolle spielt, wie bei lithographischen Druckplatten, Leiterplatten, usw.

Man kann die Entwicklerlösungen auch herstellen, indem man gereinigtes Natrium- oder Kaliumborat in Wasser löst und entweder Natrium- oder Kaliumhydroxid oder aber Borsäure hinzufügt.

In der Praxis hat man festgestel 11,. daß man den nötigen Reinheitsgrad und die nötige Gleichmäßigkeit leichter erreichen kann, wenn man Borsäure in Alkalilauge löst.

Der Bereich der Gesamtkonzentration an Borationen, der sich für die Entwicklung.als geeignet erwiesen hat, reicht von etwa 0.06 Mo!/1 bfs zur Sättigung^ Der pH-Bereich für die Funktionsfähigkeft reicht von etwa 8 bis 15, vorzugsweise

509835/0898

9 bis 14. Der bevorzugte Bereich der Borationenkonzentration reicht von etwa 0.16 bis 0.48 Mol/l, und der besonders bevorzugte pH-Bereich von etwa 12 bis 14.

Bei der Verwendung alkalischer Entwickler ist es bekannt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit mit zunehmendem pH-Wert bei konstanter Ionenkonzentration zunimmt. Ein Nachteil einfacher Entwickler aus Al kaiihydroxiden , Karbonaten oder Phosphaten ist die Änderung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der entwickelten Resistf 1 ä'che. Derartige Lösungen haben in dem wirksamen Bereich eine geringe Pufferkapazitat. Dies begrenzt die Entwi ckl erkapazitä't und macht das Entwicklungsverfahren schwer kontrollierbar.

Die Boratentwickler der vorliegenden Erfindung haben drei Dissoziationsgleichgewichte im interessierenden pH-Bereich, wodurch die Entwicklungszeit für die Entwicklung einer relativ großen Menge Photoresistschicht konstant gehalten wird. Die Kopierschichten, die mit den erfindungsgemäßen Entwicklern entwickelt werden können, enthalten als lichtempfindliche Verbindungen positiv arbeitende o-Naphthochi nondiazi de , insbesondere die Ester oder Amide der Naphthochinondiazid-(l ,2)- oder -(2,1)—sulfonsäuren. Sie enthalten ferner vorzugsweise al kaii1ösliehe Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Novolake,

509835/0898

und gegebenenfalls al kaiiunlö s1iehe Harze. Derartige Kopiermassen sind z. B. in den DT-OS 1 447 919, 1 422 474 und den DT-PS 1 195 166 und 1 422 921 beschrieben.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

In diesen Beispielen wurden alle Lösungen auf die gleiche Weise wie folgt hergestellt:

Die angegebene Menge NaOH ^Hersteller: Matheson, Coleman & Bell; analytisch reine ACS-Qualitat, Natriumhydroxidkügelchen) wurde in einem Liter Wasser gelöst.

Analyse der Charge 407909, Reinheitsgrad 98.6 %:

Ammoni umhydroxid Chlorid Schwermetalle (als Silber) Eisen (Fe) Nickel (Ni) Stickstoffverbindungen (als Kalium (K) Phosphat (PO₄)

Natriumcarbonat (Na₂CO₃)

Sulfat (SO₄)

0.020 % 0.0025 5 0.0002 5 0.0001 5 0.00025 0.001 % 0.02 %
0.00025 0.50 %
0.0001 ί

50 9835/0898 - 8 -

Obiger Lösung wurde unter Rühren die angegebene Menge einer gereinigten Borsäure, die den folgenden Angaben entsprach, hinzugefügt, (Baker, analytisch reine KH staTlborsäure)

Analyse der Charge 44273:

Reinheitsgrad (H₃BO₃) 98.8 %

Methanolunlösliches 0.003 %

Nicht flüchtig mit CH₃OH 0.005 %

Chlorid (Cl) 0.0005 %

Phosphat (PO₄) 0.0005 %

Sulfat (SO₄) 0.001 %

Arsen (As) 0.00005 %

Calcium (Ca) 0.001 %

Schwermetall (als Pb) 0.0003%

Eisen (Fe) 0.0001 %

Beispiel 1

25.6 g Natriumhydroxid und 19.8 g Borsäure wurden in Wasser gelöst. Der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug etwa Eine Platte aus kupferkaschiertem Pheno"¹ harzpreßstoff wurde mit der in Beispiel 1 der DT-OS 1 447 919 angegebenen Beschichtungslösung zu einer Trockendicke von 1.3.um beschichtet und in Sekunden vollständig entwickelt. Wenn 10 Minuten entwickelt wurde, löste sich die Schicht vollständig ab.

509835/0898

Beispiel 2

Ein Teil des Entwicklers von Beispiel 1 wurde mit einem Teil vol1 entsalztem Wasser verdünnt, und eine zweite Platte aus kupferkaschiertem Phenol harzpreßstoff wurde mit der gleichen Lösung zu einer Trockendicke von 1.6 ,um beschichtet. Diese Schicht war innerhalb von 15 Sekunden bei einer Auflösung von etwa 160 Linien/mm vollständig entwickelt. Nach 10 Minuten Entwicklung in diesem Entwickler war kein nennenswerter Verlust des Auflösungsvermögens oder der Filmdicke zu beobachten.

Beispiel 3

Die Menge an verwendetem Natriumhydroxid betrug 57.6 g, und die Menge an Borsäure 59.4 g. Eine Platte aus kupferkaschiertem Phenolharzpreßstoff wurde mit einer Lösung gemäß Beispiel 2 der DT-OS 1 447 919 zu einer Dicke von 1.4 ,um beschichtet. Diese Platte wurde belichtet und im obigen Entwickler entwickelt, wobei sich bei einer Entwicklungszeit von 10 Sekunden ein Auflösungsvermögen von etwa 160 Linien/mm ergab. Die weitere Entwicklung dieser Platte für die Dauer von 10 Minuten hatte keinerlei Einwirkung auf die Filmdicke oder das Auflösungsvermögen .

509835/0898

- 10 -

Beispiel 4

Ein Teil des Entwicklers von Beispiel 3 wurde mit zwei Teilen Wasser verdünnt. Eine Platte aus kupferkaschiertem Phenolharzpreßstoff wurde mit der in Beispiel 3 verwendeten Lösung zu einer Dicke von 1.4 ,um beschichtet. Diese Platte wurde belichtet und im obigen Entwickler entwickelt, wobei sich bei einer Entwicklungszeit von 15 Sekunden ein Auflösungsvermögen von etwa 160 Linien/mm ergab. Die weitere Entwicklung dieser Platte für die Dauer von 10 Minuten hatte keinerlei Einwirkung auf die Filmdicke oder das Auflösungsvermögen.

509835/0898

- 11 -

Claims (7)

1. Patent a^n s ρ r ü ehe

   / 1/ Verfahren zum Entwickeln einer belichteten lichtempfindlichen Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung ein o-Naphthochinondiazid enthält, bei dem man die Schicht mit einer von organischen Lösungsmitteln freien wäßrigen Salzlösung mit einem pH-Wert von mindestens 8 behandelt, d.g., daß man eine Lösung verwendet, die Boratanionen und Kationen eines einwertigen Metalls enthält.
2. 2. Verfahren nach A. 1, d.g., daß die Schicht zusätzlich ein alkalilösliches Harz enthält.
3. 3. Verfahren nach A. 1, d.g., daß das Kation ein Alkalikation ist.
4. 4. Verfahren nach A.l, d.g., daß die Borationenkonzentration zwischen etwa 0,06 Mol/l und dem Sättigungswert liegt,
5. 5. Verfahren nach A. 1, d.g., daß der pH-Wert zwischen etwa 9 und 14 liegt.
6. 6. Verfahren nach A. 1, d.g., daß man die Salzlösung auf die Schicht sprüht.
7. 7. Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens nach A. 1, d.g_%, daß sie aus einer wäßrigen Lösung von Boratanionen und Kationen eines einwertigen Metalls mit einem pH-Wert von mindestens 8 besteht. 509835/0898