DE2828891C2

DE2828891C2 -

Info

Publication number: DE2828891C2
Application number: DE2828891A
Authority: DE
Inventors: Toshio Uchida; Yorimiti Yabuta; Hiromichi Tachikawa; Teppei Asaka Saitama Jp Ikeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1988-09-08
Also published as: US4258122A; GB2003425A; JPS585798B2; GB2003425B; JPS5412904A; DE2828891A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichthärtbaren Schicht und einer darauf befindlichen Deckfolie bildmäßig belichtet und die belichtete lithographische Druckplatte unter Bildung einer lithographischen Druckform durch Abschälen der Deckfolie unter Ausnutzung der Änderung der Haftfähigkeit nach der Lichthärtung entwickelt wird.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten entwickelt. Druckplatten, deren lichtempfindliche Schicht aus lichthärtbaren Harzen, sogenannten Photopolymeren oder Photoresistmaterialien, bestehen, bieten den Vorteil, daß sie leicht bildmäßig belichtet und entwickelt werden können unter Bildung von Druckformen, wobei die zur Entwicklung und anschließenden Behandlung erforderliche Zeit kurz ist, die Entwicklung in stabiler Weise durchgeführt werden kann und die fertige Druckform das Originalbild genau wiedergibt, daß die fertige Druckform über längere Zeiträume hinweg unverändert gelagert werden kann und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, so daß zahlreiche Abzüge davon angefertigt werden können.

Zu den in solchen Druckplatten verwendbaren Photopolymeren gehören solche, die ein lichtempfindliches Harz vom Lichtdimerisationstyp als Hauptkomponente enthalten, wie z. B. Polyester von p-Phenylendiacrylat und 1,4-Cyclohexandiol, wie in der BE-PS 6 96 533 beschrieben, die Reaktionsprodukte zwischen einem Phenoxyharz und Zimtsäure oder einer Carbonsäure mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, wie in der US-PS 33 87 976 beschrieben, solche, die eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und ein Bindemittel (ein Polymeres) als Hauptkomponenten enthalten, z. B. solche, die ein photopolymerisierbares Material, wie z. B. eine Kombination aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Diethylenglykoldiacryalat, Triethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und dgl., wie in der US-PS 30 43 805 beschrieben, und ein Bindemittel, wie z. B. Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Itaconsäure- Copolymere und dgl. als Hauptkomponenten enthalten.

Lichtempfindliche lithographische Druckplatten, die in der lichtempfindlichen Schicht solche lichthärtbaren Photopolymeren enthalten, werden durch ein Original hindurch bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers, beispielsweise aus einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, zu einer Druckform entwickelt. Dabei verbleiben die mit ultraviolettem Licht bestrahlten Bereiche auf dem Plattenträger, während die unbelichteten Bereiche herausgelöst und zusammen mit dem Entwickler entfernt werden, so daß ein dem Original entsprechendes Muster auf dem Plattenträger zurückbleibt, das zur Vervielfältigung verwendet werden kann. Auf diese Weise erhält man lithographische Druckformen.

In jüngster Zeit wurden lithographische Druckplatten vorgeschlagen, die nach einem Trockenverfahren anstelle eines Lösungsmittelverfahrens entwickelt werden können. Dabei werden die Photopolymerisationseigenschaften der darin enthaltenen Photopolymere und die Änderung der Haftfähigkeit nach Durchführung der Photopolymerisation ausgenutzt (vgl. JP-OS 96 63/63, US-PS 33 53 955, GB-PS 13 60 081 und JP-OS 46 315/75). Zur Herstellung dieser lithographischen Druckplatten wird eine Schicht aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten ein Polymeres, beispielsweise ein Bindemittel, ein ungesättigtes Monomeres und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, auf einen Kunstharzfilm, einen Metall- oder Papierträger aufgebracht und anschließend wird ein dünner transparenter Film als Deckschicht auf der photopolymerisierbaren Schicht ausgebildet. Durch bildmäßige Belichtung dieser Druckplatten durch die Deckschicht hindurch und anschließende Abschälung der Deckschicht, wobei jeweils die belichteten bzw. unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger und die anderen Bereiche auf der Deckschicht verbleiben, erhält man eine Druckform, die ein negatives oder positives Bild des Originals auf dem Träger bzw. der Deckschicht enthält. Beispiele für solche durch Abschälen entwickelbare lithographische Druckplatten sind in den JP-OS 9 501/77 und 66 353/76 beschrieben.

Nach Durchführung der Belichtung der lithographischen Druckplatte und Ausbildung einer lithographischen Druckform durch Abschälen der Überzugsfolie unter Ausnutzung der Änderung der Haftfähigkeit nach der Lichthärtung wird normalerweise eine sogenannte Desensibilisierung durchgeführt, welche die Aufgabe hat, die hydrophilen Eigenschaften der bildfreien Bereiche zu verbessern, d. h. das Wasseraufnahmevermögen und die Abweisung von Öldruckfarben zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird ein sogenannter Desensibilisator verwendet, eine Lösung, die im allgemeinen Gummiarabicum und Phosphorsäure als Hauptkomponenten enthält. Nach der Desensibilisierungsbehandlung wird eine Gummierung mittels einer Lösung, die Gummiarabicum als Hauptkomponente enthält, durchgeführt, um die bildfreien Bereiche zu schützen.

Der der Desensibilisierungsbehandlung zugrunde liegende Gedanke besteht darin, (1) die lichtempfindliche Schicht, die bei der Entwicklung nicht entfernt worden ist, vollständig zu entfernen, (2) die metallische Oberfläche durch eine chemische Behandlung hydrophil zu machen und (3) die Hydrophile der metallischen Oberfläche durch Absorption eines hydrophilen Kolloids daran zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird häufig eine Cronak-Behandlung, eine Post-Nital- Behandlung, eine Brunak-Behandlung, eine Behandlung mit einer Ätzlösung, eine Behandlung mit einem hydrophilen Kolloid, wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, oder eine Kombination derartiger Behandlungen angewendet. Diese Desensibilisierungsbehandlung ist unterschiedlich, je nachdem, ob sie auf Tiefätzplatten oder auf Platten, die vorher lichtempfindlich gemacht worden sind (sogenannte vorsensibilisierte PS-Platten), angewendet wird. Bei Tiefätzplatten wird eine Äntiätzbehandlung mit Essigsäure oder dgl. vor dem Aufziehen einer lichtempfindlichen Lösung auf die Platte durchgeführt und nach Herstellung der Druckform wird eine Desensibilisierungsbehandlung durch Ätzung mit einer Lösung eines Gemisches aus Phosphorsäure und Gummiarabicum durchgeführt. Bei PS-Platten wird eine Behandlung zur Verhinderung einer Reaktion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Aluminiumoberfläche durchgeführt. In der Praxis wird dabei häufig eine Aluminit- Behandlung, eine Behandlung mit einer wäßrigen Zirkoniumfluoridlösung und eine Behandlung mit einer wäßrigen Natriumsilicatlösung entsprechend der US-PS 27 14 066 angewendet. In jedem Falle wird die Behandlung durchgeführt, bevor eine lichtempfindliche Lösung auf die Platte aufgezogen wird. Auch bei PS-Platten wird häufig nach der Herstellung der Druckform wie bei Tiefätzplatten eine Gummiüberzugsbehandlung und eine Desensibilisierung mit einer wäßrigen Lösung von Gummiarabicum durchgeführt. Die Aufgabe der Gummierung besteht dabei darin, nicht nur die Hydrophilie der bildfreien Bereiche zu schützen, sondern auch darin, eine Korrektur der Bildbereiche durch Retuschieren oder Entfernung zu ermöglichen, und von der Druckform nach ihrer Herstellung und Lagerung die Entstehung von Flecken durch Fingerabdrücke, Öle und Fette, Schmutz und dgl. bei der Handhabung und Befestigung auf einer Druckmaschine, die Ausbildung von Flocken oder Kratzern zu verhindern und die Ausbildung von Oxidationsflecken, wenn die Druckmaschine als Folge irgendwelcher Schwierigkeiten oder Ruhepausen gestoppt wird, zu steuern.

Oxidationsflecken treten auf durch Oxidation der Oberfläche der Druckform, wenn die Metalloberfläche der Druckform, die eine Metallplatte, wie z. B. eine solche aus Aluminium oder Zink enthält, während eines längeren Zeitraumes während der Plattenherstellung oder während des Druckens unbedeckt bleibt, so daß die Oberfläche oxidiert wird unter Ausbildung von Flecken, was durch eine Gummierung verhindert werden kann.

Eine Gummierung durch Anwendung der üblichen Gummilösung als Desensibilisator, wie vorstehend beschrieben, ist jedoch für durch Abschälung entwickelbare lithographische Druckplatten nicht völlig zufriedenstellend. Dies hat seine Ursache darin, daß dann, wenn die durch Abschälung entwickelbare lithographische Druckplatte für längere Zeiträume gelagert wird, häufig unzählige "rostartige Flecken" in den bildfreien Bereichen nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung entstehen. Ein Grund hierfür kann der sein, daß eine durch Abschälung entwickelbare lichtempfindliche Druckplatte in zahlreichen Fällen einen hydrophoben flüssigen Zusatz, wie z. B. ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, enthält, der im Laufe der Zeit in die Poren der Oberfläche des hydrophilen Trägers eindringt und dort die Ausbildung zahlreicher Flecken verursacht. Dort wo derartige Flecken auftreten, ist die Oberfläche nicht mehr hydrophil und solche Flecken können nicht entfernt werden oder die Bereiche können nicht mehr hydrophil gemacht werden, wenn eine übliche Gummilösung verwendet wird, welche lediglich die Eigenschaft hat, eine hydrophile Membran auf einer Druckform auszubilden. Wenn daher das Drucken unter Verwendung einer lithographischen, solche Flecken enthaltenden Druckform durchgeführt wird, treten auf den Abzügen über die gesamte Oberfläche verteilte unerwünschte Flecken auf.

Zur Erhöhung der Haltbarkeit einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom durch Abschälung entwickelbaren Typ muß ferner die gesamte Plattenoberfläche einer einheitlichen Bestrahlung mit aktinischem Licht nach Herstellung der Druckform, einer sogenannten Nachbelichtung, unterworfen werden. Im allgemeinen werden lichtempfindliche Druckplatten vom Lösungsmittel- oder Lösungsentwicklungstyp zur Erhöhung ihrer Haltbarkeit nachgehärtet, indem man die lichtempfindliche Druckplatte mit aktinischem Licht nachbelichtet, um die Polymerisation und Aushärtung zu vervollständigen, wodurch die Härte der Bildbereiche erhöht wird. Bei der Nachhärtung durch Nachbelichtung wird die Lichthärtung jedoch im allgemeinen durch den Sauerstoff der Luft gehemmt und daher ist lediglich eine Bestrahlung der Plattenoberfläche mit aktinischem Licht nicht wirksam, um den Bildbereich nachzuhärten und die Haltbarkeit der Druckform zu erhöhen.

Es wurden bereits Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagen, wie z. B. die Durchführung der Nachbelichtung in einem Inertgas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine gasdichte Apparatur verwendet werden und die darin enthaltene Atmosphäre muß durch das Inertgas jeweils ersetzt werden, wenn die Platten ausgewechselt werden. Dieses Verfahren ist daher technisch schwer durchführbar und wird in der industriellen Praxis nicht angewendet.

Bei der Nachhärtung einer PS-Platte vom durch Abschälung entwickelbaren Typ treten bei der anschließenden Belichtung mit aktinischem Licht (Nachbelichtung) die folgenden Probleme auf:

1) Wenn aktinisches Licht in Gegenwart von Sauerstoff (z. B. aus der Luft) auf die Plattenoberfläche einwirken gelassen wird, wird die Polymerisation (Nachhärtung) durch den Einfluß des Sauerstoffs (der Luft) so stark gehemmt, daß die gewünschten Effekte des aktinischen Lichts kaum erzielt werden können, selbst wenn die Bestrahlung über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt wird;
2) wenn die Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise im Vakuum oder in einer Kohlendioxid- oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird, läuft die Polymerisation (Nachhärtung) in den Bildbereichen zwar ab, gleichzeitig findet jedoch eine Polymerisation (Nachhärtung) auch der lichtempfindlichen Schicht, die in gewissem Umfang auf den Nichtbildbereichen verblieben ist, statt und es entsteht eine stark oleophile Membran in den bildfreien Bereichen. Dadurch ergeben sich schwerwiegende Druckfarbenflecken über die gesamte Plattenoberfläche, wenn die Druckform zum Vervielfältigen verwendet wird;
3) die vorstehend unter (2) erwähnten Flecken treten nicht auf, wenn die Bestrahlung mit aktinischem Licht in einer wie vorstehend beschriebenen Atmosphäre durchgeführt wird, nachdem die in den bildfreien Bereichen verbliebene dünne Schicht mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder dgl. entfernt worden ist. Eine Behandlung mit einem Lösungsmittel nach der Entwicklung durch Abschälung erhöht jedoch die Anzahl der Behandlungsstufen und macht damit die Vorteile der Trockenentwicklung durch Abschälen wieder zunichte.

Als Nachhärtungsverfahren, bei dem die vorstehend geschilderten Fehler vermieden werden, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Bestrahlung der lithographischen Druckplatte mit aktinischem Licht nach der Entwicklung durch Abschälen in Gegenwart von Sauerstoff unter Erhitzen durchgeführt wird (vgl. JP-OS 15 906/78). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, da die Nachbelichtung unter Ausbidung einer hydrophilen Membran auf einer durch Abschälen entwickelten lithographischen Druckplatte durchgeführt wird, die Platte nicht einer Gummierbehandlung zur Ausbildung einer hydrophilen Membran unmittelbar nach der Entwicklung wie bei üblichen PS-Platten unterworfen werden kann. Das heißt, wenn eine PS-Platte vom Abschälungs-Entwicklungstyp bildmäßig belichtet, durch Abschälen entwickelt und mit einem üblicherweise für derartige lithographische Platten verwendeten Gummi, beispielsweise einer wäßrigen Gummiarabicum- Lösung gummiert wird, um eine Gummimembran auf der lithographischen Druckplattenoberfläche auszubilden, schließt diese Gummimembran den Sauerstoff der Luft bei der Nachentwicklung aus. Dadurch treten die gleichen Probleme wie vorstehend unter (2) hinsichtlich der Nachhärtung geschildert auf. Die Bildbereiche auf der Druckplatte werden zwar ausreichend lichtgehärtet, die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht, die in gewissem Umfang in den bildfreien Bereichen zurückgeblieben sind, werden jedoch ebenfalls lichtgehärtet, so daß diese bildfreien Bereiche oleophil werden, was unerwünschte Druckflecken hervorruft.

Unter diesen Umständen ist eine Entwicklung mit einer Gummilösung (Desensibilisator), die keine Flecken hervorruft, selbst wenn die Gummierung unmittelbar nach der Entwicklung durch Abschälen in einer PS-Platte vom Abschälungs- Entwicklungstyp durchgeführt wird, und dann eine Nachhärtung durch Nachbelichtung erfolgt, sowie ein Verfahren zur Nachhärtung durch Nachbelichtung mit ausreichenden Nachhärtungseffekten äußert erwünscht.

Aus der GB-PS 10 13 945, der DE-OS 26 53 824 und der US- PS 31 10 596 sind bereits Desensibilisatorlösungen bekannt, die neben einem hydrophilen Kolloid ein Silicat bzw. Borat als Hydrophilierungsmittel enthalten. Diese sind jedoch bestimmt für lithographische Druckplatten vom Lösungsentwicklungstyp und für solche vom Abschälungs- Entwicklungstyp daher nicht geeignet. Aus der DE-OS 19 31 323 ist ein Desensibilisator bekannt, der ein durch Licht polymerisierbares Harz als Ölphase enthält. Wenn dieser Desensibilisator auf eine lithographische Druckplatte aufgebracht wird, haftet jedoch das durch Licht polymerisierbare Harz lediglich an den Bildteilen der Druckform und bei der Einwirkung von aktinischem Licht oder beim Erhitzen härtet die durch Licht polymerisierbare Schicht aus, so daß ein verstärktes Bild erhalten wird. Aus der DE-OS 27 25 762 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch Abschälen bekannt, eine Verstärkung des Bildes der Druckform durch Aufbringen eines Desensibilisators und anschließende Bestrahlung mit aktinischem Licht ist darin jedoch nicht beschrieben. Auch aus der DE-OS 26 31 072 ist zwar ein Verfahren bekannt, dem die gleiche Aufgabenstellung zugrunde liegt, diese Aufgabe wird darin jedoch mit völlig anderen Maßnahmen gelöst.

Aufgabe der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die bei den entsprechenden bekannten Verfahren auftretenden Mängel, wie sie vorstehend dargelegt sind, auszuräumen, insbesondere eine Verfärbung bzw. Fleckenbildung, die bei der verstärkenden Nachbelichtung mit aktinischem Licht einer durch Abschälen der Deckfolie entwickelten belichteten lithographischen Druckplatte auftritt, zuverlässig zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Aufbringen eines Desensibilisators der nachstehend angegebenen spezifischen Zusammensetzung auf die gesamte Oberfläche der nach dem Abschälen der Deckfolie erhaltenen, das Druckbild tragenden lithographischen Druckform, bevor die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform anschließend ganzflächig mit aktinischem Licht bestrahlt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichthärtbaren Schicht und einer darauf befindlichen Deckfolie bildmäßig belichtet und die belichtete lithographische Druckplatte unter Bildung einer lithographischen Druckform durch Abschälen der Deckfolie unter Ausnutzung der Änderung der Haftfähigkeit nach der Lichthärtung entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Abschälen der Deckfolie ein Desensibilisator, enthaltend

(i) mindestens ein Silicat entsprechend den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) worin bedeuten:M ein Alkalimetallatom,
R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe,
n eine Zahl von 1 bis 8,5,
q eine Zahl von 0 bis 12,
m eine Zahl größer als 0 und bis zu 10 und
p eine Zahl von 4 bis 5000,
(ii) mindestens ein Benetzungsmittel,
(iii) ein hydrophiles kolloidales Material und
(iv) Wasser,

auf die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform, die das Druckbild trägt, aufgetragen wird und die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform anschließend erneut mit aktinischem Licht bestrahlt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich erhebliche technische Effekte erzielen, die auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbar waren und in der Praxis erheblich ins Gewicht fallen. Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Desensibilator läßt sich die bisher unvermeidliche Verfärbung bzw. Fleckenbildung, die bei der verstärkenden Nachbelichtung mit aktinischem Licht einer durch Abschälen der Deckfolie entwickelten belichteten lithographischen Druckplatte auftritt, zuverlässig verhindern. Dadurch wird auch die Menge des beim Anfangsdrucken verschwendeten Papiers herabgesetzt, selbst wenn das Drucken ohne Entfernung des Gummiüberzugs unmittelbar vor dem Drucken begonnen wird. In den Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen sind die in den weiter unten folgenden Beispielen 2 und 4 beschriebenen Behandlungsverfahren schematisch dargestellt.

Die wasserlöslichen Silicate und wasserunlöslichen kolloidalen Teilchen des erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisators haben eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 300 nm. Die Komponente (i) des Desensibilisators macht die Oberfläche der lithographischen Druckform hydrophil, hält den Desensibilisator alkalisch und verhindert, daß lichtempfindliche Komponenten in den bildfreien Bereichen der Oberfläche der lithographischen Druckform zurückbleiben und durch die Nachbelichtung gehärtet werden.

In den allgemeinen Formeln I und III bedeutet M ein Alkaliatom und spezifische Beispiele hiervon umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium, wobei Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt werden. In der allgemeinen Formel II bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe. Geeignete Alkylgruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele derselben umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe oder Pentylgruppe. Hiervon werden eine Methylgruppe und eine Etyhlgruppe bevorzugt. Geeignete Hydroxyalkylgruppen sind Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele derselben umfassen Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyethylgruppen, 1-Hydroxyethylgruppen, 3-Hydroxypropylgruppen, 2-Hydroxypropylgruppen, 4-Hydroxybutylgruppen, 5-Hydroxypentylgruppen und 4-Hydroxy-2-methylbutylgruppen. Hiervon werden Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyethylgruppen und 1-Hydroxyethylgruppen bevorzugt. Weiterhin können die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sein, jedoch werden aus dem Gesichtspunkt der Zugänglichkeit und der Kosten solche Silicate, worin R¹ bis R⁴ gleich sind, bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Silicate entsprechend der allgemeinen Formel I sind Natriumsilicat, Lithiumsilicat, Kaliumsilicat, Rubidiumsilicat und Cäsiumsilicat. Das Verhältnis von Kieselsäure (Siliciumdioxid) zu Alkalioxid, n, in diesen Silicaten liegt im Bereich bis zu etwa n = 8,5. Gemäß der Erfindung können Silicate, worin n die Zahl 1 oder höher ist, d. h. 1 ≦ n ≦ 8,5, verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Silicate umfassen Natriumsilicat (n = 2,1 bis 3,3), Kaliumsilicat (n = 4,0), Lithiumsilicat (n = 4,8 bis 8,5) und dergleichen. Weiterhin sind erläuternde Beispiele für Silicate mit hiermit koordiniertem Wasser konzentrierte Lösungen von Na₂O · (SiO₂)_3,75 · x H₂O, worin x die Zahlen 5 oder 9 bedeutet, K₂O · (SiO₂)_2,1 · 5 H₂O, K₂O · (SiO₂)_2,5 · H₂O, Li₂O · (SiO₂)_8,5 · 9 H₂O und dergleichen, die verschiedene Anteile an Wasser enthalten. Hydratisierte Silicatmassen haben eine bessere Löslichkeit als wasserfreie Silicatmassen und werden infolgedessen bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Silicate entsprechend der allgemeinen Formel II umfassen die in der JP-OS 15 702/77 beschriebenen, beispielsweise [(CH₃)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(CH₂CH₂)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(HOCH₂)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(HOCH₂CH₂)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(CH₃CHOH)₄N]₂ · (SiO₂)_y und dergleichen, worin y eine Zahl von 1 bis 3,2 bedeutet.

Spezifische Beispiele für Silicate entsprechend der allgemeinen Formel III sind solche gemäß der JP-OS 94 705/74, wie zum Beispiel (Li₂O · [(HOCH₂CH₂)₄N]₂O)₂ · (SiO₂)₂₀ und dergleichen. Die Silicate entsprechend der allgemeinen Formel III können als wäßrige Lösung oder als Lösung unter Anwendung von Wasser als Dispergiermedium eingesetzt werden.

Von diesen Verbindungen werden diejenigen entsprechend der allgemeinen Formel I bevorzugt und die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I, worin M ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt, werden am stärksten bevorzugt.

Die Menge der ersten Komponente (i) im Desensibilisator gemäß der Erfindung für lithographische Druckformen beträgt etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators.

Die zweite Komponente (ii) des Desensibilisators gemäß der Erfindung für lithographische Druckformen besteht aus mindestens einem Benetzungsmittel. Sämtliche als Benetzungsmittel dienende Verbindungen können verwendet werden. Beispiele für Benetzungsmittel umfassen nicht ionische oberflächenaktive Mittel, Alkylen- und Polyalkylenglykole und Alkantri- oder höhere Polyole. Diese zweite Komponente versieht den Desensibilisator mit guten Ausbreitungseigenschaften, wenn der Desensibilisator auf die Oberfläche der lithographischen Druckform aufgebracht wird, was in geeigneter Weise das Ausmaß der Trocknung steuert, die Hydrophilie beibehält und Fleckenbildung verhindert und welches die Eigenschaft verleiht, daß dann, wenn der Druck begonnen wird, die Komponenten des Desensibilisators außer dem Wasser leicht von den Druckbildern mit einer ölartigen Druckfarbe entfernt werden.

Geeignete erfindungsgemäß einsetzbare Benetzungsmittel umfassen nicht ionische oberflächenaktive Mittel, Alkylen- und Polyalkylenglykole und Alkantri- oder höhere Polyole. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Mittel sind wasserlösliche Verbindungen und vorzugsweise sind sie von sich aus hygroskopisch. Spezifische Beispiele für nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylphenylether, Polyethylenglykolester, Sorbitanmonoalkylester, Phosphorsäureester von Alkanolen und Phosphorsäureester von Monohydroxyethern.

Beispiele jeder dieser Klassen sind im einzelnen nachfolgend aufgeführt.

Die Alkylen- und Polyalkylenglykole lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel wiedergeben:

worin z eine ganze Zahl von 1 bis 6 und a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 500 bedeuten, und spezifische Beispiele derselben umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Decamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polyethylenglykol.

Polyethylenglykolalkylether umfassen Monoalkylether und Dialkylether, wobei der Polymerisationsgrad des Ethylenglykols im Bereich von 5 bis 300 liegt und der Alkylanteil 12 bis 25 Kohlenstoffatome besitzt. Polyethylenglykolalkylphenylether umfassen Monoalkylphenylether und Dialkylphenylether, wobei der Polymerisationsgrad des Ethylenglykols im Bereich von 5 bis 30 liegt und die Alkylphenyleinheit aus einer mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe besteht. Spezifische Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol-p-(6- methylheptyl)-phenylether, Nonylphenylether und Octylphenoxypolyethoxyethanol.

Polyethylenglykolester umfassen Monoester und Diester, wobei der Polymerisationsgrad des Ethylenglykols im Bereich von 5 bis 30 liegt und die Alkylgruppe diejenige einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Spezifische Beispiele für Phosphorsäureester der Alkanole umfassen Phosphorsäureester des Hexanols, Octanols und Decanols.

Spezifische Beispiele für Phosphorsäureester von Mono hydroxyethern sind Phosphorsäureester des 2-Octyloxyethanols und 2-Decyloxyethanols.

Beispiele für Alkan-tri- oder höhere Polyole, die nachfolgend einfach als Alkanpolyole bezeichnet werden, sind solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und spezifische Beispiele hierfür umfassen Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit, Dulcit und Sorbit.

Von diesen Klassen der Verbindungen für die Komponente II werden Alkan-tri- oder höhere Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und Alkylen- und Polyalkylenglykole bevorzugt. Spezifische bevorzugte Beispiele umfassen Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylengylkol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol und Octamethylenglykol, wobei Hexamethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin am stärksten bevorzugt werden.

Diese Verbindungen können gewünschtenfalls einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die geeignete Menge der zweiten Komponente (ii) im Desensibilisator gemäß der Erfindung beträgt etwa 3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators.

Die dritte Komponente (iii) des Desensibilisators gemäß der Erfindung ist ein hydrophiles Kolloidmaterial. Dieses hydrophile Kolloidmaterial wirkt als Bindemittel für andere Komponenten als Wasser im Desensibilisator, macht die lithographische Druckformoberfläche hydrophil und zeigt gleichzeitig eine schwache Affinität für ölartige Druckfarben aufnehmende Druckbilder und eine ölartige Druckfarbe und dient, wenn der Druck begonnen wird, zur Entfernung fester Bestandteile im Desensibilisator von den Druckbildern.

Geeignete verwendbare hydrophile Kolloidmaterialien umfassen die in Hydrophilic Polymers, Kagaku Kogyo-Sha Co., Ltd., Tokyo (1973), Water-Soluble Resins, R. L. Davidson & M. Sitting, Van Nostrand-Reinhold Co., New York (1968), der JP-OS 50 93/60 beschriebenen Verbindungen von hohem Molekulargewicht und dgl.

Spezifische Beispiele von verwendbaren hydrophilen Kolloidmaterialen umfassen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylmethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose, Natriumcellulosesulfat und dergleichen, Gummi arabicum, Dextrin, Schellack, Alginate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Derivate hiervon, Polyacrylamid und Copolymere hiervon, Acrylsäurecopolymere, Vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dergleichen. Diese hydrophilen Kolloidmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die geeignete Menge des wasserlöslichen Kolloidmaterials liegt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators.

Die vierte Komponente (iv) des Desensibilisators für lithographische Druckformen gemäß der Erfindung ist Wasser. Das Wasser wirkt als Lösungsmittel für den Desensibilisator. Destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser, Wasser, woraus Feststoffe abfiltriert wurden, oder Leitungswasser können verwendet werden. Das Wasser ist im Desensibilisator als Rest enthalten und die Wassermenge hängt von der Menge der anderen vorhandenen Komponenten ab. Bevorzugt liegt jedoch das Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Desensibilisators, vor. Gewünschtenfalls können die folgenden zusätzlichen Komponenten im Desensibilisator gemäß der Erfindung für die lithographischen Druckformen vorliegen: (v) mindestens ein Material aus der Gruppe von Molybdänsäure, Borsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und wasserlöslichen Alkalisalzen und Ammoniumsalzen hiervon und (vi) ein anionisches oberflächenaktives Mittel.

Die fünfte Komponente (v) wirkt zur Verhinderung der Fleckenbildung im Hintergrund aufgrund des Desensibilisators und wirkt zur Erhöhung und Aufrechterhaltung der Hydrophile der Nichtbildbereiche der lithographischen Druckform. Lediglich solche Materialien, die mit den anderen im Desensibilisator unter Bildung von Niederschlägen nicht reagieren oder die keine Erscheinung, wie Gelierung oder dergleichen verursachen, können als fünfte Komponente verwendet werden. Diese Erscheinung zeigte sich nicht, wenn die vorstehend aufgeführten Säuren und wasserlöslichen Alkalisalze und wasserlöslichen Ammoniumsalze derselben angewandt werden.

Spezifische Beispiele für verwendbare Verbindungen als fünfte Komponente sind die folgenden:

Geeignete Molybdänsäuresalze sind Lithiummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O], Natriumphosphormolybdat (Na₃PO₄ · 12 MoO₃), Ammoniumphosphormolybdat [(NH₄)₃PO₄ · 12 MoO₃ · 3 H₂O] und dergleichen. Geeignete Borsäuresalze umfassen Lithiummetaborat (LiBO₂ · 2 H₂O), Natriummetaborat (NaBO₂), Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O), Natriumdecarborat (Na₂B₁₀O₁₆ · 10 H₂O), Natriumperborat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O), Natriumborat/Wasserstoffperoxid- Addukt (Na₂B₄O₇ · H₂O₂ · 9 H₂O), Natriumboratformiat (NaH₂BO₃ · 2HCOOH · 2 H₂O), Kaliummetaborat (KBO₂), Kaliumtetraborat (K₂B₄O₇ · 5 H₂O), Ammoniumtetraborat [(NH₄)₂B₄O₇ · 4 H₂O], Ammoniumbiborat [(NH₄)HB₄O₇ · 3 H₂O] und dergleichen. Geeignete Phosphorsäuresalze sind Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliummetaphosphat, Natriumpolymetaphosphat, Kaliumpolymetaphosphat, Natriumpolyphosphat, Kaliumpolyphosphat und dergleichen und geeignete Salpetersäuresalze umfassen Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Ammoniumnitrat und dergleichen. Die fünfte Komponente kann in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators gemäß der Erfindung für lithographische Druckformen, vorliegen.

Die sechste Komponente (vi), das anionische oberflächenaktive, Mittel, dient zur Erzeugung und Erhöhung der Wirkung der zweiten Komponente des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder des Alkanpolyols. Geeignete verwendbare anionische oberflächenaktive Mittel sind aliphatische Carbonsäuresalze, höhere Alkohol-Schwefelsäureestersalze, aliphatische Alkohol- Phosphorsäureestersalze, Sulfonate von Fettsäureestern, Sulfonate von Fettsäureamiden, Alkylarylsulfonsäuresalze, Sulfofettsäurealkylester, Formaldehyd-Naphthalinsulfonatkondensate und dergleichen. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel können in Mengen von etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators, vorliegen.

Gewünschtenfalls können kolloidale Teilchen beispielsweise kolloidale Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 nm bis etwa 30 nm, Farbstoffe oder dergleichen in den Desensibilisator gemäß der Erfindung in solcher Menge einverleibt werden, daß die Wirkungen als Desensibilisator nicht geschädigt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckformen unter Anwendung des Desensibilisators gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Der Desensibilisator gemäß der Erfindung kann mit lithographischen Druckformen mit darauf ausgebildeten Bildwiedergaben, welche durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung sämtlicher Arten lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenmaterialien hergestellt wurden, verwendet werden. Von diesen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenmaterialien sind diejenigen, worin die Bildwiedergaben Bereiche einer lichtgehärteten lichtempfindlichen Schicht umfassen, besonders geeignet. Geeignete Beispiele für härtbare lichtempfindliche Schichten umfassen die beispielsweise in den US-Patentschriften 33 53 955 und 37 70 438 beschriebenen lichtempfindlichen Schichten, welche nach der Bestrahlung mit aktinischem Licht härten und in dem Lösungsmittel für den Entwickler und der ölartigen Druckfarbe unlöslich werden und für die ölartige Druckfarbe aufnahmefähig werden und Beispiele hierfür sind lichtempfindliche Schichten aus einem photopolymerisierbaren Photopolymeren (photopolymerisierbare Harzmasse), die eine polymerisierbare Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung darin, einen Photopolymerisationsinitiator und erforderlichenfalls ein Binderpolymeres umfaßt, eine lichtempfindliche Schicht, die ein Photopolymeres vom Photovernetzungstyp mit dem Gehalt einer photovernetzbaren Verbindung von niedrigem Molekulargewicht oder einem derartigen Polymeren (lichtempfindliches Polymeres) beispielsweise entsprechend der US-Patentschrift 38 60 426 umfaßt, und eine lichtempfindliche Schicht, die ein Photopolymeres vom Diazotyp mit dem Gehalt einer Diazoniumverbindung oder ein Polymeres mit einem Rest einer Diazoniumverbindung umfaßt. Außerdem können silberhaltige photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die durch eine Gerbentwicklung oder eine andere Behandlung (Behandlung zur Härtung der Emulsionsschicht durch eine andere Behandlung als Entwicklung oder eine Erhitzungsbehandlung) gehärtet wurden, oder eine lichtempfindliche, zur Bildung einer gehärteten Emulsionsschicht fähige Schicht, verwendet werden.

Beispiele für lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterialien mit lichthärtbaren lichtempfindlichen Schichten, wie vorstehend beschrieben, umfassen diejenigen der Art, welche unter Anwendung eines Lösungsmittels oder eines Entwicklers zu entwickeln sind und diejenigen der Abschälentwicklungsart, welche eine photopolymerisierbare Photopolymerschicht, eine photovernetzbare Photopolymerschicht oder ein Photopolymeres vom Diazotyp als lichtempfindliche Schicht enthalten.

Der Desensibilisator gemäß der Erfindung ist besonders zur Herstellung von lithographischen Druckformen unter Verwendung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten vom Abschälentwicklungstyp geeignet und hiervon ist der Desensibilisator am besten für lithographische Druckplatten geeignet, die eine photopolymerisierbare Photopolymerschicht als lichtempfindliche Schicht aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von lithographischen Druckformen unter Anwendung des Desensibilisators gemäß der Erfindung wird nachfolgend anhand eines tpyischen Verfahrens zur Herstellung von lithographischen Druckformen unter Anwendung eines lithographischen Druckplattenmaterials vom Abschälentwicklungstyp unter Anwendung einer photopolymerisierbaren Photopolymerschicht als lichthärtbare, lichtempfindliche Schicht beschrieben, welches die bildmäßige Belichtung des Druckplattenmaterials mit aktinischem Licht, die Abschälentwicklung des bildmäßig belichteten Druckplattenmaterials unter Bildung einer lithographischen Druckform mit einem Wiedergabebild, welches eine Photopolymerschicht umfaßt, die gehärtet wurde und in dem Lösungsmittel für den Entwickler und der ölartigen Druckfarbe unlöslich wurde, die anschließende Auftragung des Desensibilisators gemäß der Erfindung für die lithographischen Druckformen auf die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform mit der Bildwiedergabe und die Bestrahlung der gesamten Oberfläche der lithographischen Druckform mit aktinischem Licht umfaßt.

Geeignete Beispiele für photopolymerisierbare Photopolymere (photopolymerisierbare Harzmassen), die verwendet werden können, sind die in den JP-OS 46 315/75 und 95 01/77, der GB-PS 14 59 563, der US-PS 40 58 398 und dergleichen beschriebenen photopolymerisierbaren Photopolymeren. Spezifische Beispiele für lichtempfindliche photographische Druckplattenmaterialien vom Abschälentwicklungstyp, die verwendet werden können, sind diejenigen, welche durch Anbringen eines photopolymerisierbaren Photopolymeren in einer Stärke von etwa 2 µm bis etwa 10 µm auf eine oberflächengekörnte und anodisch oxidierte Aluminiumplatte und darauf erfolgende Aufbringung eines dünnen Filmes aus beipielsweise Polyethylenterephthalat und dergleichen, beispielsweise als abzuschälender Abdeckfilm (Stärke etwa 6 µm bis etwa 25 µm) hergestellt wurden. Wenn diese Materialien bei Raumtemperatur bildmäßig durch den abschälbaren Abdeckfilm unter Anwendung von aktinischem Licht belichtet werden und dann der Abdeckfilm von dem Material abgeschält wird, wird eine Bildwiedergabe aus einem polymerisierten und gehärteten lichtpolymerisierbaren Photopolymeren auf dem Aluminiumträger ausgebildet.

Das aktinische Licht kann aus Licht einer gewünschten Wellenlänge oder eines gewünschten Wellenlängenbereiches bestehen und kann aus nahem Ultraviolettlicht und sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 290 nm bis etwa 650 nm bestehen. Die bildmäßige Belichtung und Abschälentwicklung sind im einzelnen in den vorstehend angegebenen Literaturstellen beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckformen wird die Bestrahlung der lithographischen Druckform mit aktinischem Licht unter Erhitzen unmittelbar nach dem Aufziehen des Desensibilisators gemäß der Erfindung, wobei diese Behandlung als Gummierung bezeichnet wird, auf die gesamte Oberfläche der durch Abschälung entwickelten lithographischen Druckplatte bevorzugt, da diese Bestrahlung unter Erhitzen das Bild verfestigt. Der Effekt dieser Erhitzung ist der gleiche wie in der JP-OS 15 906/78 und es wurde ein weiterer zusätzlicher Effekt festgestellt. Das heißt, wenn das lithographische Druckplattenmaterial auf eine geeignete Temperatur nach der Gummierung des durch Abschälung entwickelten Materials mit dem Desensibilisator gemäß der Erfindung erhitzt wird, trocknet der Desensibilisator leicht und zusätzlich wird die Reaktion zur Erzielung von Hydrophilie durch das im Desensibilisator vorliegende Alkalisilicat aktiviert. Dadurch kann ein größerer Effekt zur Erzielung der Hydrophilie erreicht werden.

Der Desensibilisator gemäß der Erfindung zeigt die erhältlichen Effekte, wenn sowohl die Desensibilisatoren als auch die Gummierbehandlung ausgeführt werden und kann als "Desensibilisatorgummilösung" bezeichnet werden, und lithographische Druckformen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Desensibilisators behandelt wurden, haben die gleichen Eigenschaften wie solche lithographischen Druckformen, die sowohl einer Desensibilisierungsbehandlung als auch einer Gummierbehandlung unterworfen wurden.

Sämtliche Erhitzungsmethoden, beispielsweise ein Verfahren unter Anwendung einer Heißwalze, ein Heißblasverfahren, die Kontaktierung mit einer Heizplatte oder ein Infrarotlichtbestrahlungsverfahren können angewandt werden, sofern die notwendige Erhitzung erreicht werden kann.

Insbesondere ist ein Verfahren unter Ausnützung der von einer Lichtquelle oder einer derartigen Apparatur, welche aktinisches Licht ausstrahlt, erzeugten Wärme das in der Praxis vorteilhafteste Verfahren.

Die Heiztemperatur bei der vorstehend abgehandelten Erhitzung variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten lichtempfindlichen Masse, jedoch muß die Temperatur innerhalb eines Bereiches liegen, in dem die lichtempfindliche Masse in den unbelichteten Bereichen keine Polymerisation oder Härtung aufgrund des Erhitzens erleidet. Im allgemeinen kann das Erhitzen innerhalb des Bereiches von 40°C bis 150°C ausgeführt werden.

In ähnlicher Weise varriert die Heizzeit in Abhängigkeit von der Art der verwendeten lichtempfindlichen Masse und der Heiztemperatur und zusätzlich von der Intensität des eingesetzten aktinischen Lichtes, jedoch muß die Zeit innerhalb eines Bereiches liegen, in dem die unbelichtete lichtempfindliche Masse keine Polymerisation oder Härtung durch die Wärme allein zeigt. Im allgemeinen liegt die Erhitzungszeit im Bereich von 0,1 Sekunden bis 5 Minuten und stärker bevorzugt von 3 Sekunden bis 1 Minute.

Das für die Erhitzung gemäß der Erfindung eingesetzte aktinische Licht kann Licht einer beliebigen Wellenlänge oder eines beliebigen Wellenlängenbereiches vom nahen Ulatraviolettlicht bis zu sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 290 nm bis etwa 650 nm sein. Die Lichtquelle für das aktinische Licht kann aus einer Niederdruckquecksilberlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Superhochdruckquecksilberlampe, Ultraviolettlicht emittierenden Fluoreszenzlampe, Kohlenbogenlampe, Xenonlampe, Sonnenlicht und dergleichen bestehen.

Die Bestrahlungszeit kann durch Erhöhen der Kraft der das aktinische Licht emittierenden Lichtquelle erhöht werden und die gleiche Erhitzungszeit wie vorstehend angegeben wird vom Gesichtspunkt der Behandlungsverfahren bevorzugt.

Die durch Gummierung mit dem Desensibilisator gemäß der Erfindung für lithographische Druckformen hergestellte lithographische Druckplatte hat den Vorteil, daß der Druck unter Anwendung einer ölartigen Druckfarbe ohne spezielle Entfernung des Desensibilisatorüberzuges (Gummiüberzug) auf der lithographischen Druckform begonnen werden kann, wenn mit dem Druck gestartet wird. Zusätzlich haben die Nichtbildbereiche der lithographischen Druckform eine erhöhte Hydrophilie, während die Aufnahmefähigkeit für die ölartige Druckfarbe des Druckbildbereiches nicht geschädigt ist und die Eigenschaften beim Start des Druckes verbessert sind.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Eine 2S-Aluminiumplatte als lithographische Platte, die mechanisch gekörnt war (Legierungsplatte aus 99% Aluminium, 0,6% Magnesium und 0,4% Silicium) wurde während 1 Minute in eine wäßrige, bei 40°C gehaltene Lösung mit 2 Gew.-% NaOH eingetaucht, um die Oberfläche teilweise zu ätzen. Nach der Wäsche wurde die Platte während 1 Minute in eine wäßrige Schwefelsäure- Chromsäure-Lösung zur Freilegung der reinen Aluminiumoberfläche eingetaucht und dann in eine wäßrige 20%ige Schwefelsäurelösung bei 30°C eingetaucht und einer anodischen Oxidationsbehandlung während 2 Minuten unter den Bedingungen eines Gleichstrompotentials von 15 V und einer elektrischen Stromdichte von 3 A/cm² unterworfen.

Dann wurde die Aluminiumplatte während 90 Sekunden in eine wäßrige Natriummolybdatlösung mit 2 Gew.-% von 60°C eingetaucht und anschließend getrocknet.

Getrennt wurden die folgenden Materialien in einem Gemisch aus 100 ml Methylethylketon und 20 ml Dimethylformamid zur Herstellung einer Lösung der lichtempfindlichen Masse gelöst.

chloriertes Polyethylen*)10 g Pentaerythrittrimethacrylat10 g 2-Methylanthrachinon 0,2 g Hydrochinon 0,1 g Kupfer-Phthalocyaninpigment 0,2 g

*) Eine Verbindung mit einer Viskosität von etwa 90 cps in einer Toluollösung von 40 Gew.-% bei 25°C mit einem Gehalt von 66 Gew.-% oder mehr Chlor.

Die Lösung der lichtempfindlichen Masse wurde auf die Oberfläche der vorstehend hergestellten Aluminiumplatte unter Anwendung eines Drehüberzugsgerätes (Dicke der lichtempfindlichen Schicht nach der Entfernung des Lösungsmittels 4 µm) aufgezogen und bei 80°C während 7 Minuten getrocknet. Dann wurde ein 12 µm dicker Polyethlyenterephthalatfilm auf die Schicht aus der lichtempfindlichen Masse aufgeschichtet, so daß das lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterial erhalten wurde.

Anschließend wurde das lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterial bildmäßig während 17 Sekunden durch einen Negativfilm unter Anwendung einer im Abstand von 1 m angebrachten Metallhalogenidlampe 2 KW, belichtet.

Nach der Abschälung des Polyethylenterephthalatfilmes unmittelbar nach der Belichtung wurde ein photogehärtetes positives Bild auf der Aluminiumplatte ausgebildet, während die ungehärteten Bereiche (unbelichteten Bereiche) zusammen mit dem Polyethylenterephthalatfilm entfernt wurden.

Dann wurde die lithographische Druckform in 10 Formen unterteilt und diese wurden jeweils mit den folgenden Desensibilisatoren gummiert:

Tabelle I Zusammensetzung der Desensibilisatoren Vergleichsbeispiel - Desensibilisatoren (C-1)

destilliertes Wasser1000 ml Gummi arabicum (Pulver)150 g Natriummolybdat5 g Benetzungsmittel
(modifiziertes Ethylenoxidkondensat)1,25 g Phosphorsäure
(wäßrige Lösung mit 85 Gew.-%)10 ml Glycerin40 g Glyoxal21 g

Vergleichsbeispiel - Desensibilisator (C-2)

Ammoniumpolyacrylat
(wäßrige Lösung mit 10 Gew.-%)100 g Wasser200 g

Vergleichsbeispiel - Desensibilisator (C-3)

Ammoniumdichromat (NH₄)₂Cr₂O₇;
(wäßrige Lösung mit 20 Gew.-%)80 ml Phosphorsäure
(wäßrige Lösung mit 85 Gew.-%)30 ml Gummi arabicum (Pulver)100 g Wasser1000 ml

Vergleichsbeispiel - Desensibilisator (C-₄)

Ammoniumphosphat30 g Phosphorsäure
(wäßrige Lösung mit 85 Gew.-%)40 ml Gummi arabicum (Pulver)120 g Wasser1200 ml

Vergleichsbeispiel - Desensibilisator (C-5)

Carboxymethylcellulose
(mittlerer Polymerisationsgrad 120-150,
mittleres Molekulargewicht 27 000-33 000)50 g Ammoniumnitrat50 g Phosphorsäure
(wäßrige Lösung mit 85 Gew.-%)20 g Wasser1000 ml

Beispiel - Desensibilisator (1)

Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 1000,
Verseifungsgrad 98,5-99,4 Mol-%)20 g Natriumsilicat
(wäßrige Lösung mit etwa 55 Gew.-%,
Molarverhältnis SiO₂/Na₂O = 2,1-2,3;
SiO₂-Gehalt 36-38%;
Na₂O-Gehalt 17-18%)100 g Glycerin120 g Natriummetaborat3 g Wasser1200 g

Beispiel - Desensibilisator (2)

Polyvinylpyrrolidon
(mittleres Molekulargewicht 40 000)15 g Natriumsilicat
(wäßrige Lösung mit etwa 40 Gew.-%,
Molarverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,1-3,3;
SiO₂-Gehalt 28-30%;
Na₂O-Gehalt 9-10%90 g Hexamethylenglykol50 g Glycerin50 g Natriumdihydrogenphosphat4 g Wasser900 ml

Beispiel - Desensibilisator (3)

Carboxymethylcellulose10 g Natriumsilicat100 g Glycerin110 g Natriummolybdat4 g Wasser750 ml

Beispiel - Desensibilisator (4)

Carboxymethylcellulose20 g kolloidale Kieselsäure
(mittlere Teilchengröße 13-14 nm;
pH-Wert bei 25°C 9,0;
Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O 230;
SiO₂-Gehalt 30 Gew.-%)
Stabilisierendes Ion Na*)20 g Diethylenglykol40 g Glycerin80 g Wasser600 ml

Beispiel - Desensibilisator (5)

Vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres25 g Aminsilicat-Kieselsäuresol
(wäßrige Lösung mit 40 Gew.-%)145 g Ethylenglykol50 g Kaliumnitrat3 g Wasser700 ml

Die mit den Desensibilisatoren (C-1) bis (C-5) oder den Desensibilisatoren (1) bis (5) gummierten zehn Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/Sek. gefördert, während die gesamten Oberflächen derselben unter Anwendung einer 2-kW-Hochdruckquecksilberlampe, die in einem Abstand von 15 cm angebracht war, bestrahlt wurde (Lichtintensität auf der Plattenoberfläche innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 1450 µW/cm²).

Um die Flecken in den Nichtbildbereichen der in dieser Weise erhaltenen zehn Proben zu untersuchen, wurden die gesamten Oberflächen der zehn Proben mit einem Schwamm gerieben, der darauf eine Entwicklungsdruckfarbe der folgenden Zusammensetzung hatte, um die Haftung der Entwicklungsdruckfarbe an den Druckplatten zu bewerten (Entwicklungsdruckfarbenhaftungstest). Falls die Nichtbildbereiche der lithographischen Druckplatten oleophil waren, haftete die Entwicklungsdruckfarbe an den Nichtbildbereichen und infolgedessen können die Effekte des Desensibilisators durch Ausführung des Entwicklungsdruckfarbenhaftungstests nach der Gummierung mit dem Desensibilisator bestimmt werden.

Zusammensetzung der Entwicklerdruckfarbe:

Übertragungsdruckfarbe 35 g Asphalt 8 g Marseilles-Seife 9 g Oleinsäure 9 g Terpentinöl870 g Benzol260 g

Dann wurde der Druck auf konventionelle Weise unter Anwendung der zehn Proben, die dem Entwicklungsdruckfarbentest unterworfen worden waren, durchgeführt.

Druckgeschwindigkeit:5000 Bögen/Std. Befeuchtungswasser:eine Grundlösung *) wurde mit Wasser verdünnt, um eine 3%ige wäßrige Lösung zu erhalten

Zusammensetzung der Grundlösung *) für das Befeuchtungswasser:

Gummi arabicum (Pulver) 120 g Phosphorsäure
(wäßrige Lösung mit 85 Gew.-%) 30 ml Ammoniumdichromat 30 g Wasser1500 ml

Die "Flecken auf den Druckformen" und die "Hintergrundflecken der Drucke" wurden durch Beobachtung der Nichtbildbereiche der Druckformen und eines Druckes nach dem Druck von 1000 Druckbögen bewertet. Die Ergebnisse sind nach folgenden Bewertungen angegeben:

E:ausgezeichnet
(keine Flecken wurden beobachtet und ausgeprägte Drucke wurden erhalten) G:gut
(geringfügige Flecken wurden lediglich bei sorgfältiger Untersuchung beobachtet und ausreichend verwendbare Drucke wurden erhalten) B:schlecht
(Flecken wurden beobachtet und die Drucke waren praktisch nicht gebrauchsfähig)

Tabelle II

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich klar, daß im Fall der Entwicklung, Gummierung und Bestrahlung mit aktinischem Licht (Nachbelichtung) des lithographischen Druckplattenmaterials vom Abschälentwicklungstyp die bekannten Desensibilisatoren (C-1) bis (C-5) versagten, um die Effekte gemäß der Erfindung zu erzielen und lediglich die Desensibilisatoren gemäß der Erfindung (1) bis (5) die Erzielung der Effekte der Erfindung ermöglichten.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Eine 3S-Aluminiumplatte als lithographische Druckplatte (Aluminiumlegierungsplatte mit einem Gehalt von 1,2% Mangan und 98,8% Aluminium) wurde während 5 Minuten in eine wäßrige 5%ige Natrium-tert.-phosphatlösung von 70°C eingetaucht, um die beim Walzen an der Oberfläche anhaftenden Öle zu entfernen und die Oberfläche zu reinigen. Eine gewisse Ätzung wurde bei dieser Behandlung verursacht, wodurch sich eine Erhöhung der Wasserbeibehaltungseigenschaften einstellte. Diese Platte wurde dann nach der Wäsche mit Wasser in eine wäßrige 70%ige Salpetersäurelösung eingetaucht. Nach der Wäsche der Aluminiumplatte gründlich mit Wasser wurde die Platte mit Carborund gekörnt und mit Wasser gewaschen.

Diese Aluminiumplatte wurde einer anodischen Oxidation während 2 Minuten bei 50°C in einer wäßrigen 20%igen Schwefelsäurelösung unter den Bedingungen einer Gleichstromdichte von 3 A/cm² unterworfen und nach der Wäsche der Aluminiumplatte mit Wasser und Trocknung wurde sie während 2 Minuten in eine wäßrige, auf 70°C erhitzte 1%ige Phosphorsäurelösung eingetaucht. Nach der Wäsche der Platte mit Wasser wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon unter Anwendung einer Wirbelüberzugsmaschine hierauf aufgezogen und getrocknet.

Getrennt wurden die folgenden Bestandteile in einem Gemisch aus 100 ml 1,2-Dichlorethan und 40 ml Monochlorbenzol zur Herstellung einer Lösung der lichtempfindlichen Masse gelöst.

chloriertes Polyethylen 8 g Pentaerythrittrimethacrylat10 g 2-Methylanthrachinon 0,2 g Hydrochinon 0,1 g Kupfer-Phthalocyaninpigment0,2 g Triglycidylether des Glycerins,
spezifisches Gewicht bei 20°C: 1,23, 0,02 g

Diese lichtempfindliche Überzugslösung wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm einer Stärke von 12 µm aufgezogen und während 10 Minuten bei 80°C getrocknet. Die Stärke der Überzugsschicht nach der Trocknung betrug 4 µm. Dann wurde der Film auf die Aluminiumplatte, welche vorhergehend oberflächenbehandelt war und mit der vorstehend aufgeführten hydrophilen hoch molekularen Verbindung grundiert worden war, preßgeschichtet, wobei die lichtempfindliche Massenschicht anstoßend an die Aluminiumplatte war.

Ein Originalbild wurde dicht auf den Polyethylenterephthalatfilm des lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenmaterials aufgelegt und das Plattenmaterial wurde bildweise während 20 Sekunden durch das Originalbild und den Polyethylenterephthalatfilm unter Anwendung einer 2-kW-Metallhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m belichtet. Nach unmittelbarer Abschälung des Polyethylenterephthalatfilmes wurde ein lichtgehärtetes positives Bild (zum Druck) auf der Aluminiumplatte gebildet und die nicht gehärteten Bereiche (unbelichteten Bereiche) wurden zusammen mit dem Polyethylenterephthalatfilm entfernt, wodurch die lithographische Druckform erhalten wurde.

Dann wurde diese lithographische Druckform in vier Proben unterteilt und diese wurden den in Fig. 1 aufgeführten vier Behandlungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Der Druck wurde entsprechend einem lithographischen Direktdruck auf konventionelle Weise ausgeführt:

Druckgeschwindigkeit:4000 Bögen/Std. Befeuchtungswasser:V-2020 (alkalisches Befeuchtungswasser) mit Wasser auf das 100fache verdünnt

Die "Hintergrundflecken der Drucke" wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Der "Fleckenverhinderungseffekt" wurde in folgender Weise bewertet: nachdem 1000 Bögen normaler Drucke im fleckenfreien Zustand erhalten worden waren, wurde eine Befeuchtungswalze entfernt und nach der Färbung der gesamten Oberfläche und Ruhenlassen der Platte während 1 Stunde wurde der Druck erneut durchgeführt und 100 Druckbögen gedruckt und es wurde bestimmt, ob Flecken auf dem hundertsten Druck gebildet waren.

Die bei Anwendung der in dieser Weise erhaltenen lithographischen Druckformen erhaltenen Druckergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Die Symbole in der vorstehenden Tabelle besitzen die folgende Bedeutung:

E:ausgezeichnet
(in der Praxis verwendbar) G:gut
(in der Praxis verwendbar) P:dürftig
(in der Praxis für einige Endgebrauchszwecke verwendbar) B:schlecht
(in der Praxis nicht verwendbar)

Aus den in der vorstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnissen zeigt sich klar, daß die lithographischen Druckplatten, welche unter Anwendung des Desensibilisators (3) gemäß der Erfindung behandelt worden waren, keine Druckflecken erzeugten, sondern Fleckenverhinderungseffekte zeigten und eine ganz ausgezeichnete Dauerhaftigkeit nach der Nachbelichtung zeigten.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Aluminiumträger mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Eintauchung während 120 Sekunden bei 60°C) anstelle von Natriummolybdat behandelt wurde, wurde eine Aluminiumplatte hergestellt. Es wurde die folgende lichtempfindliche Masse verwendet:

1,6-Dichlorethan160 g chloriertes Polyethylen*) 15 g Pentaerythritmethacrylat 20 g 1-Methyl-2-benzoylmethylen-β- naphthothiazolin 0,3 g p-Methoxyphenol 0,2 g Kupfer-Phthalocyaninpigment 0,1 g Epiol G 100 0,03 g

*) Verbindung mit einem Chlorgehalt von 40%, einem spezifischen Gewicht von 1,20 und einer Mooney-Viskosität (MS4′ 100°C) von 80).

Die Lösung der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Masse wurde auf die vorhergehend hergestellte Aluminiumplatte zu einem Trockengewicht von 5,4 g/m² aufgezogen und nach der Trocknung wurde ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 200 µm hierauf aufgebracht, um das lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterial herzustellen.

Anschließend wurde dieses lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterial bildmäßig während 12 Sekunden bei 25°C durch einen Negativfilm unter Anwendung einer 2-kW-Metallhalogenid-Lampe im Abstand von 1 m belichtet. Unmittelbar anschließend wurde der Polyethylenterephthalatfilm abgezogen und es wurde ein lichtgehärtetes positives Druckbild auf der Aluminiumplatte gebildet, während die nicht gehärteten Bereiche (unbelichteten Bereiche) zusammen mit dem Polyethylenterephthalatfilm entfernt wurden. Die in dieser Weise erhaltene lithographische Druckplattenform wurde mit dem Desensibilisator (3) gummiert und die gesamte Bildoberfläche wurde während 1 Minute unter Anwendung einer 2-kW-Metallhalogenid-Lampe in einem Abstand von 0,6 m bestrahlt (Nachbelichtung).

Weiterhin wurde, um die Eignung der Desensibilisatorgummilösung gemäß der Erfindung für gewöhnliche PS- Platten zu testen, die Platte LN (eine anodisierte Aluminiumplatte mit einer darauf befindlichen Schicht eines photovernetzbaren Polymeren) und die Platte GAP (eine gekörnte und anodisierte Aluminiumplatte mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt eines Diazoharzes und eines Binders) gewählt und nach bildmäßiger Belichtung während 30 Sekunden unter Anwendung der 2 kW-Metallhalogenid-Lampe im Abstand von 1 m wurden sie den in Fig. 2 gezeigten Behandlungen in der gleichen Weise wie die abschälentwicklungsfähigen Materialien gemäß Beispiel 3 unterzogen und der Drucktest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV ergibt sich klar, daß der Desensibilisator gemäß der Erfindung auch auf übliche PS-Platten ausreichend anwendbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform, bei dem
eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer lichthärtenden Schicht und einer darauf befindlichen Deckfolie bildmäßig belichtet und
die belichtete lithographische Druckplatte unter Bildung einer lithographischen Druckform durch Abschälen der Deckfolie unter Ausnutzung der Änderung der Haftfähigkeit nach der Lichthärtung entwickelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abschälen der Deckfolie ein Desensibilisator, enthaltend

(i) mindestens ein Silicat entsprechend den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) worin bedeuten:M ein Alkalimetallatom,
R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe,
n eine Zahl von 1 bis 8,5,
q eine Zahl von 0 bis 12,
m eine Zahl größer als 0 und bis zu 10 und
p eine Zahl von 4 bis 5000,
(ii) mindestens ein Benetzungsmittel,
(iii) ein hydrophiles kolloidales Material und
(iv) Wasser,
auf die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform, die das Druckbild trägt, aufgetragen wird und die gesamte Oberfläche der lithographischen Druckform anschließend erneut mit aktinischem Licht bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das durch M dargestellte Alkalimetallatom ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Rubidiumatom oder ein Cäsiumatom ist,
die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und
die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicat Natriumsilicat, worin n im Bereich von 2,1 bis 3,3 liegt, Kaliumsilicat, worin n 4,0 beträgt, Lithiumsilicat, worin n im Bereich von 4,8 bis 8,5 liegt, Na₂O · (SiO₂)_3,75 · x H₂O, worin x die Zahl 5 oder 9 bedeutet, K₂O · (SiO₂)_2,1 · 5 H₂O, K₂O · (SiO₂)_2,5 · H₂O, Li₂O · (SiO₂)_8,5 · 9 H₂O, [(CH₃)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(CH₃CH₂)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(HOCH₂)₄N]₂ · (SiO₂)_y, [(HOCH₂CH₂)₄N]₂O · (SiO₂)_y, [(CH₃CHCH)₄N]₂ · (SiO₂)_y, worin y eine Zahl von 1 bis 3,2 bedeutet, oder Li₂O · [(HOCH₂CH₂)₄N)₂O]₂ · (SiO₂)₂₀ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Benetzungsmittel (ii) ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol oder ein Alkantri- oder höheres Polyol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein Polyalkylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylphenylether, Polyethylenglykolester, Sorbitanmonoalkylester, Phosphorsäureester eines Alkanols oder Phosphorsäureester eines Monohydroxyethers verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benetzungsmittel (ii) Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylengylkol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol oder Octamethylenglykol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles kolloidales Material (iii) ein Cellulosederivat, Gummi arabicum, Dextrin, Schellack, Alginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Derivate davon, Polyacrylamid oder Copolymere davon, Acrylsäurecopolymere, Vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymere verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat (i) in einer Menge von 0,4 bis 40 Gew.-%, das Benetzungsmittel (ii) in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, das hydrophile kolloidale Material (iii) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und Wasser (iv) in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Desensibilisators, verwendet werden.