JP3437374B2 - 平版印刷版用スターター液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、画像銀をインキ受理性
として利用する平版印刷版に於いて印刷開始時のスター
ター液に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感で
きるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつか
の形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理
性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許
第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４
８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第
３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同
第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５
３−９６０３号などがある。 【０００３】これらの印刷版の製造方法としては、いく
つかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受
理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷
版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水
を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常
の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部
分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け
入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写さ
せることによってなされる。 【０００４】良好な印刷物を得るためには、画線部分と
非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大き
いことが要求される。 【０００５】前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の
製版法は、簡便、確実及び迅速であり、自動化すること
が出来、高い感度、高い解像力、高い画像再現性という
特徴を有しているが、ジアゾ感光材料等の有機コロイド
から現実化されている印刷版（ＰＳ版）等に比べて、画
像部分と非画像部分との親油性及び親水性の差が十分に
大きいものではなかった。 【０００６】かかる欠点を克服するために、特公昭４８
−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号等に、メ
ルカプト基もしくはチオン基を有する化合物を印刷する
前に銀画像に作用しインキ受理性を良くすることが示さ
れている。すなわち、該化合物のメルカプト基等が画像
銀に吸着し同化合物の疎水性領域が画像銀を覆い画線部
分と非画線部分との親油性及び親水性の差が相対的に大
きくなるものと考えられている。 【０００７】一方、印刷開始時の非画線部のインキ付着
による汚れを防止するために、印刷版の版面を濡らして
おき、印刷時に給湿液を受け付けやすくすることも不可
欠でありコロイダルシリカ等の無機微粒子を含有する処
理液を版面に塗布していた。この機能を有する処理液は
本発明が対象とする平版印刷版の業界では、スターター
液と称し従来から用いられている。 【０００８】本発明においても、スターター液とは上記
と同じものを意味する。更に具体的に言えば、印刷開始
直前に印刷版の版面を水で濡らした状態にせしめるため
の処理液であり、このスターター液の使用時期は、印刷
版を印刷機に装着（版掛け）してから印刷を開始するま
での間、あるいは、版掛けする直前である。要するに、
印刷を開始する時に版面が水で濡れている状態に保つこ
とができるように使用される。また、このスターター液
は、前記したごとく銀画像部のインキ受理性を増大させ
るための感脂化機能を持たせることも一般によく知られ
ている。更に、このスターター液は、印刷中に非画像部
がインキ汚れを生じた時に、非画像部に付着したインキ
を除去するためのクリーナーとしての機能も併せ持つこ
とが望ましい。 【０００９】前記したように、スターター液は、非画像
部の保水性を向上させるために、コロイダルシリカ等の
無機の微粒子が用いられていたが、インキの種類によっ
ては印刷開始時に汚れが発生したり、また、保水性をあ
げるためにコロイダルシリカ等の無機の微粒子を多量に
用いれば、印刷物の乾燥性が悪く、裏面にインキが転写
したり、印刷物の画像が乱れたりするという欠点があっ
た。 【００１０】また、一方このスターター液は、前記した
ごとく銀画像部のインキ受理性を増大させるための感脂
化機能を持たせることも一般によく知られている。その
ために、前記したようにメルカプト基またはチオン基を
有する化合物を含有させていた。しかしながら、保水性
を向上させるために用いられるコロイダルシリカ等の無
機の微粒子を含むスターター液にメルカプト基またはチ
オン基を有する化合物を添加した場合、インキ受理性の
作用が充分に発揮されなかった。従って、印刷開始時の
インキ受理性と保水性の両方のバランスの取れたスター
ター液が望まれている。更に、メルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物は本発明のスターター液のｐＨ領
域、すなはち中性〜弱酸性溶液中には単独では添加でき
ず、これまではイソプロピルアルコール等の高沸点溶剤
を用いて添加していた。しかし、高沸点溶剤を用いると
スターター液を版面に塗布した時、乾燥するのがはやく
スターター液としての機能を充分に発揮することができ
ず、非画像部に地汚れを発生させていた。また、従来の
スターター液は、版掛けした後に用いたとき、印刷機に
付着したスターター液が印刷機に錆を発生させるという
欠点があった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版に
おいて、印刷開始時の非画線部のインキ汚れを改良し、
更に銀画像部のインキ受理性が良好なスターター液を提
供することである。本発明の第２の目的は、プレートク
リーナーとしての機能を有するスターター液を提供する
ことである。本発明の第３の目的は、印刷機に錆を発生
させないスターター液を提供することである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版のスタ
ーター液に於いて、平均粒子径０．１ミクロン以下の無
機の微粒子と、少なくとも一種以上のメルカプト基又は
チオン基を有する水不溶性の化合物を含有するスタータ
ー液に、下記の化３、化４及びヘキシレングリコールの
少なくとも一つを含有することにより達成された。 【００１３】 【化３】 （式中、ｎは１以上の整数を示す。） 【００１４】 【化４】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基を
示し、ｎ、ｍは重合体の平均分子量を２５０以上とする
のに必要なモル数であり、ｎ／ｍ＝０．５〜２であ
る。） 【００１５】コロイダルシリカ等の無機の微粒子と、少
なくとも一種以上のメルカプト基又はチオン基を有する
水不溶性の化合物と、化３、化４に示される化合物また
はヘキシレングリコールを組み合せて用いることによ
り、初期の保水性が著しく向上し、インキ受理性が良
く、更に、印刷版に付着したインキを取り除く、プレー
トクリーナーとしての作用を持っているスターター液を
得ることができる。 【００１６】本発明に用いられる化３、化４の化合物を
以下に述べるがこれらに限定されるものではない。 【００１７】化３の化合物の具体的な例としては、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等でｎが１〜３のものが好ましいがこ
れらに限定されるものではない。 【００１８】化４の化合物は、プロピレンオキサイド基
単位とエチレンオキサイド基単位を有する化合物であ
る。好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、より好まし
くは炭素数４〜９のアルキル基を末端に有する化合物で
ある。分子量は２５０以上、好ましくは５００〜２００
０である。分子量の上限は一般に５０００であるが、そ
れ以上あってもよい。更にランダム重合が好ましい。化
４の化合物は、公知であり、市販品として、例えば日本
油脂（株）より、商品名ユニルーブ５０ＭＢシリーズと
して入手することができる。 【００１９】本発明に用いられる化３、化４及びヘキシ
レングリコールの含有量は、環境問題等を考慮して、ス
ターター液１ｌ中１〜１００ｇで、好ましくは、５〜５
０ｇである。 【００２０】本発明に用いられる平均粒子径０．１ミク
ロン以下の無機の微粒子は、コロイダルシリカ、コロイ
ダルアルミナ等で、好ましくは、０．００３〜０．０５
ミクロンのコロイダルシリカである。無機の微粒子の含
有量はスターター液１Ｌに対して１〜２０ｇであるが、
好ましくは、３〜１０ｇである。 【００２１】本発明に用いられるメルカプト基又はチオ
ン基を有する化合物は、特公昭４８−２９７２３号、特
開昭５８−１２７９２８号等に記載されているものが好
ましく用いられる。 【００２２】本発明のメルカプト基もしくはチオン基を
有する化合物の代表例として、次の化５に示される一般
式を有するものが挙げられる。 【００２３】 【化５】 【００２４】（式中のＲは水素原子、炭素数１２以下、
好ましくは３〜１２のアルキル基、アリール基、アラル
キル基で、Ｚは、式中のＮ、Ｃと共に５ないし６員環を
形成するのに必要な結合の残りの原子団を示す。） 【００２５】５ないし６員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであってもよい。 【００２６】係る化合物の具体例としては、２−メルカ
プト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１
−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾ
ール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チ
オン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオ
ン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン
−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチア
ゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メル
カプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２
−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペン
チル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル
−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト
−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−ト
リアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘ
プチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾ
ール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チ
アジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘ
プチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシ
ル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５
−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メル
カプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−
２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６
−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジ
フェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メル
カプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，
５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾ
リノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 【００２７】本発明に用いられるメルカプト化合物の使
用量は、スターター液１ｌ当り０．０１〜１０ｇである
が、好ましくは０．０２〜５ｇの範囲で添加する。 【００２８】本発明に用いられるメルカプト基またはチ
オン基を有する化合物を水を主体とする中性から弱酸性
（ｐＨ５〜７）の版面処理液に溶解する方法は、例え
ば、アルカリ溶液で溶解しｐＨを調節する方法、アミン
化合物による方法、第４級アンモニウム塩型カチオン界
面活性剤による方法等、種々考えられるが、好ましくは
アミン化合物による方法である。他に、有機溶剤、特に
低沸点（１００℃以下）の有機溶剤、例えばエチルアル
コール、イソプロピルアルコール等を用いる方法もある
が安全衛生、環境上の問題、また、前記した如く乾燥性
が早く適用範囲が限られるという問題等が有り、実質的
に含有しないことが好ましい。含有させる場合は２０％
以下、特に１０％以下が好ましい。 【００２９】上記アミン化合物は、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアミン
類、ジメチルアミノエチルアミン等のジアミン類、Ｎ−
アミノプロピルプロパンジアミン等のポリアミン類及び
ピリジンやピペリジン等の環状アミン等である。好まし
くはアミノアルコール類である。これらのアミン化合物
は日本乳化剤（株）、広栄化学工業（株）等から入手す
ることが出来る。 【００３０】本発明に用いられるアミン化合物は、前記
のメルカプト化合物に対して重量比で１：１〜１００：
１、好ましくは１：１〜５０：１の範囲の割合で添加す
る。 【００３１】更に、該スターター液の防錆性を向上させ
るために、りん酸またはりん酸塩を含有することができ
る。これはアミン化合物と併用することにより防錆性に
数段優れたスターター液を得ることができる。 【００３２】りん酸またはりん酸塩は、正りん酸、メタ
りん酸、ポリりん酸またはそれらの塩として含有するこ
とができる。含有量は、０．０５〜１．０モル／Ｌの範
囲、好ましくは、０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で添加
する。 【００３３】該スターター液には、上記の化合物以外に
も一般に使われている保恒剤、保存剤、界面活性剤等を
混合することができる。例えば、イミノ二酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸等の錯化剤も混合することができる。 【００３４】画像銀をインキ受理性として利用する平版
印刷版について、ハロゲン化銀乳剤は印刷原版そのもの
に有しても、あるいは銀拡散転写法によって受像層を有
する印刷原版シートに対する銀供給源として、別のネガ
シート上に有していてもよい。 【００３５】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀及びこれらにヨウ化物を含んだもののいずれで
もよく、このバインダーはゼラチンが好ましいが、ゼラ
チンの一部又は全部を他のコロイド物質、例えばカゼイ
ン、アルブミン、セルロース誘導体等で置換されてもよ
い。ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して０．５−７ｇ／ｍ
²、バインダーは０．５−１０ｇ／ｍ²の範囲で通常使用
することが出来る。 【００３６】ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真
業界で公知の方法で製造することが出来、特に印刷版に
使用する為の製法も既述の公知特許文献中に開示されて
いるので参考にすることが出来る。 【００３７】本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像
露光後アルカリ現像液で処理される。係る現像液は、ハ
イドロキノンのごとき現像主薬を含む通常の写真現像
液、ハイポ等を含む銀拡散転写法の現像液あるいはそれ
らをアクチベーター化した高アルカリ現像液等いかなる
ものでも使用することが出来る。 【００３８】 【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論これだけに限定されるものではない。 【００３９】実施例１ 下引き処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボン
ブラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重量％の
平均粒径７μのシリカ粉末を含むハレーション防止用下
塗り層（ｐＨ４に調整）と、化学増感された後に平均粒
径７μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量％
の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高感度塩化
銀乳剤（ｐＨ４に調整）とを設けた。 【００４０】下塗り層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ²、乳
剤層のゼラチンは０．８ｇ／ｍ²、硝酸銀に換算したハ
ロゲン化銀１．０ｇ／ｍ²の割合で塗布された。この下
塗り層と乳剤層は硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに
対して５．０ｍｇ／ｇゼラチン量で含んでいる。乾燥後
４０℃で１４日間加熱した後、この乳剤層の上に、特開
昭５４−１０３１０４実施例２のプレートＮｏ．３１記
載の核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハ
ロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当
たり４×１０^ー6モルの塩化ロジウムを添加したものであ
り、平均粒径０．４ミクロンであった。 【００４１】この様にして得られた平版印刷版の原版に
像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像
液（使用液）により３０℃で３０秒間現像処理した。 ＜現像液＞ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 2-メチル-2-アミノ-1-フ゜ロハ゜ノール ３０ｇ メルカプト化合物 ０．２ｇ 水で１ｌとする。メルカプト化合物は２−メルカプト−
５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾールである。 【００４２】上記の現像処理後、下記に示すような中和
液（安定液）で常温で２０秒間処理をおこなった。 ＜安定液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整） 【００４３】以上の操作により作成した印刷版をオフセ
ット印刷機にセットし、印刷試験は、印刷機にエービー
デイック１２５０（ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷
機の商標）、インキ受理性の試験は、インキは、ＡＢ−
Ｄｉｃｋ３−１０１２墨インキ、給湿液にＯＤ３０（三
菱製紙社製給湿液）を使用し、保水性の試験は、インキ
に、ＶＡＮＳＯＮ２３２９を使用し行った。インキ受理
性、保水性試験とも、以下に示す試験スターター液でエ
ッチングを行った。更に、印刷版の非画線部に、ＶＡＮ
ＳＯＮ２３２９インキを付着させ、試験スターター液を
脱脂綿にとり、非画線部のインキを取り除く、インキ除
去試験をおこなった。 【００４４】以下に示すスターター液Ａを作成し、上記
のインキ受理性試験、保水性試験、インキ除去試験を行
った。 〈スターター液Ａ〉 クエン酸 ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １０ｇ 化合物Ｂ ２０ｇ ジエタノールアミン １０ｇ メルカプト化合物 １ｇ 水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整） メルカプト化合物と化合物Ｂの組み合せは、表１の通り
である。 【００４５】 【表１】 【００４６】メルカプト化合物Ａは、２−メルカプト−
５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾールである。化合物Ｂ
−１はジプロピレングリコール、化合物Ｂ−２はヘキシ
レングリコール、化合物Ｂ−３は化６（ランダム重合
体）、化合物Ｂ−４は化７（ランダム重合体）である。 【００４７】 【化６】 【００４８】 【化７】 【００４９】インキ受理性の評価は、版面にインキを接
触させると同時に紙を送り始め、良好な画像濃度で濃度
ムラのない印刷物が得られるまでの印刷枚数として評価
した。保水性の評価は、５００枚印刷を行い、そのとき
の印刷物の汚れの程度から次の３つの水準で行った。 ○ 全く汚れがない △ ○と×の間 × 部分的もしくは全面的な薄い汚れ インキ除去試験の評価は、スターターを含ませた脱脂綿
で、インキの付着した部分を５回こすり、インキがとれ
たかどうか評価した。 ○ 完全に除去できる × インキが残っている 結果を表２に示した。 【００５０】 【表２】【００５１】本発明の実施態様では、印刷開始時の保水
性、インキ受理性がよく、インキ除去性に優れたスター
ター液が得られる。 【００５２】実施例２ 実施例１のスターター液のメルカプト化合物に代わっ
て、下記に示したメルカプト化合物について実施例１と
同様の試験を行った。 ２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール ３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４，−トリアゾ
ール ３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン 【００５３】インキ受理性、保水性とインキ除去の評価
結果は、実施例１の結果に一致するもので有った。 【００５４】実施例３ 以下に記すスターター液Ｂを作成し、鉄くぎを浸し３日
間放置する、錆試験を行った。 〈スターター液 Ｂ〉 酸 ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １０ｇ ジプロピレングリコール ２０ｇ アミン化合物 １０ｇ メルカプト化合物 １ｇ 水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整） メルカプト化合物は、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチ
ル−オキサジアゾールで、酸とアミン化合物の組み合せ
を表３に、錆試験の結果を表４に示した。錆試験の評価
は、３日後の錆の発生の有無で行った。 【００５５】 【表３】 【００５６】 【表４】 【００５７】結果より、りん酸塩とアミン化合物を併用
したものは、有機酸を用いたものに比べ、錆の発生が起
こらなかった。 【００５８】 【発明の効果】本発明の実施形態によれば、画像銀をイ
ンキ受理性として利用する平版印刷版のスターター液に
おいて、印刷開始時のインキ受理性、保水性の向上や、
防錆性の向上にすぐれ、インキ除去作用（プレートクリ
ーナー）をもった、画像銀をインキ受理性として利用す
る平版印刷版のスターター液を提供することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 平均粒子径０．１ミクロン以下の無機の
   微粒子と、少なくとも一種以上のメルカプト基又はチオ
   ン基を有する水不溶性の化合物と、下記の化１、化２及
   びヘキシレングリコールの少なくとも一つを含有するこ
   とを特徴とする画像銀をインキ受理性として利用する平
   版印刷版のスターター液。 【化１】 （式中、ｎは１以上の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基を
   示し、ｎ、ｍは該重合体の平均分子量を２５０以上とす
   るのに必要なモル数であり、ｎ／ｍ＝０．５〜２であ
   る。）