DE19650252A1 - Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosivstoffen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von ExplosivstoffenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung, Lagerung und
Verwendung von in einem überkritischen Fluid gelösten Explosiv-Stoffen, ins
besondere ein Verfahren zum Applizieren von Sulfonylazidfarbstoffen auf oder in
Substrate.
Die Anwendung überkritischer Fluide als Lösungsmittel für organische Stoffe ist
bekannt (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A7, S. 324 ff., 5.
komplett überarbeitete Ausgabe (1986)). Über die physikalischen Eigenschaften
und das anwendungstechnische Verhalten von Feststoffen, Flüssigkeiten und
gasförmigen Stoffen in überkritischen Fluiden ist demgegenüber weniger bekannt.
So soll etwa der Tg-Wert eines Polymers unter überkritischem Kohlendioxid bis zu
50°C erniedrigt sein. Im einzelnen werden Tg-Erniedrigungen von 18°C für Polyvi
nylchlorid, 22°C für Polystyrol, 22°C für Polyethylenterephthalat und 51°C für
Polycarbonat in der Literatur genannte (J.S. Chiou, et al., Plasticization of Glassy
Polymers by CO2, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, S. 2637-2642
(1985)). Änderungen der Zersetzungstemperatur oder der Explosivität eines
Stoffes in überkritischem CO2 im Vergleich zu normalen protischen Lösungsmitteln,
etwa Wasser, sind nicht bekannt.
Reaktivfarbstoffe, welche unter Färbebedingungen kovalente Bindungen mit
hydrophoben, nukleophilfreien Fasern eingehen können, wurden unter anderem in
Form der Sulfonylazidfarbstoffe beschrieben (Griffiths J. et al., "Neue Reaktivfarb
stoffe für hydrophobe Fasern", Textilveredlung 7 (1972)12, S. 807-810; Griffiths J.
et al., Mechanism of fixation of Sulfonylazide disperse dyes on Nylon 6, JSDC.
(Dez. 1977), S. 455-459; Griffiths J. et al. Transfer-printing Properties of Sulfonyl-
and Aryl-azide Dyes on Nylon 6.6 JSDC. (Feb. 1978) S. 65-70; Ayangar, N.R. et
al. Part I-Ractive Dyes containing the Azido Group for Synthetic polymer Fibres,
JSDC (Jan. 1979), S. 13-19; Ayangar, N.R., Part 2-Mechanism of fixation of
Sulfonylazido Dyes on Polyester Fibres, JSDC (Feb. 1979), S. 55-57). Durch
Einwirkung von Wärmeenergie (120°C-200°C) entsteht unter N2-Abspaltung die
reaktive Nitrenform, welche sich zum Beispiel durch eine Einlagerungsreaktion
(zwischen C- und H-Atom) mit dem hydrophoben faserbildenden Polymer ver
knüpft. Sie wurden erfolgreich beim Färben von Polyesterfasern in wäßrigem
Medium eingesetzt. Hierbei konnten die kovalente Anbindung nachgewiesen und
die hervorragenden Naßechheiten (Widerstand gegenüber der Behandlung mit
Wasser, zum Beispiel Waschen) erklärt werden.
Auch auf Polypropylengeweben und -folie wurden diese Farbstoffe aus einer
wäßrigen Dispersion appliziert. Es zeigte sich, daß mit steigender Anzahl reaktiver
Gruppen je Farbstoffmolekül die Farbtiefe zunahm und allgemein kleinmolekülige
Farbstoffe besser eindiffundieren. Es war zu beobachten, daß die Reaktions
geschwindigkeit der Azide bei 140°C sehr niedrig ausfiel (Fixierzeiten bis zu einer
Stunde). Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten dagegen sind bei Temperaturen über
170°C zu erwarten, jedoch können so hohe Temperaturen im Falle des Poly
propylens wegen seiner niedrigen Schmelztemperatur nicht eingestellt werden. Die
kinetischen Untersuchungen zur thermischen Zersetzung der sulfonylazidgruppen
haltigen Farbstoffe ergaben für den Temperaturbereich 130°C-150°C einen Re
aktionsverlauf gemäß einer Spaltungsreaktion 1. Ordnung. Dies läßt sich auf die
Spaltung der Azidgruppe schließen. Bei höheren Zersetzungstemperaturen steigt
die Reaktionsordnung als Ergebnis der gleichzeitigen Reaktionsbeteiligung der
SO2-Gruppe (Bababonov, G.P., et al., Kinetics of Thermal Decomposition of
Azides of Arenesulphonic Acids, Russian Journal of Physical Chemistry (Sept.
1969), S. 1169-1172). Die Zersetzungstemperaturen für die Sulfonylazidverbindun
gen liegen in der Regel in einem Temperaturbereich von 148°C bis 173°C. Ein
Zusammenhang zwischen der Höhe der Zersetzungstemperatur und der Struktur
der Sulfonylazide war nicht erkennbar (Karamancheva, I. et al., Thermal Investiga
tion of Sulfonylazide Dyes, Dyes and Pigments, Vol 13, 1990, S. 155-160).
Einer praktischen Anwendung der Sulfonylazidfarbstoffe steht jedoch entgegen,
daß sie in festem Zustand oder in Gegenwart protischer Lösemittel (zum Beispiel
auch Wasser) zur explosiven Zersetzung beziehungsweise Hydrolyse neigen.
Das Färben textiler und technischer Erzeugnisse aus faserbildenden Polymeren
erfolgt traditionsgemäß in dem wäßrigem Medium, was mit relativ hohen Kosten
(Energiekosten für Trocknungsprozesse, Farbstoffverluste, Kosten für reduktive
Nachreinigung u. a.) sowie erheblicher Luftemission und Abwasserbelastung und
mit Schwierigkeiten beim Färben von hydrophoben Fasern verbunden ist. Das
Färben aus organischen Lösungsmitteln führte vor allem aus Sicherheits- und
Umweltschutzgründen nicht zu einem durchschlagenden Erfolg.
Da es nicht gelang, die Lösungsmittelreste vollständig aus dem Polymer zu entfer
nen, traten unter anderem auch toxikologische Probleme auf (Saus, W. et al.,
Färben aus überkritischem Kohlendioxid - physikalisch/chemischer Grundlagen,
textilpraxis international 48 (1993)1, S. 32-35).
In jüngster Zeit wird als Alternative das Färben aus Kohlendioxid unter überkrit
schen Bedingungen beschrieben und praktiziert (Saus, W. loc. cit.; Saus W., et al.,
Färben aus überkritischem Kohlendioxid/Dispersionsfarbstoffe und Baumwoll
gewebe, Textilveredlung 28 (1993), 3, S. 38-40; Knittel, D. et al., Färben aus
überkritischem Kohlendioxid - Echtheiten von Färbungen, Melliand Textilberichte
(1994) 5, S. 388-391; Uhde, Färben mit überkritischem Kohlendioxid, Melliand
Textilbereiche (1995)10, S. 889; Knittel, D., et al., Färben mit carboxylgruppenhal
tigen Farbstoffen in überkritschem Kohlendioxid, Melliand Textilberichte (1995)10,
S. 854-858; Schollmeyer, E., et al., Neue Färbesysteme - Färbung von Synthese
fasern aus überkritischem Medium, Textilbericht (1994) 5, S. 22). Hierbei wurde die
bereits im Industriemaßstab genutzte Hochdruckextraktionstechnik entsprechend
modifiziert und auf die Belange des Färbens unter überkritischen Bedingungen
zugeschnitten (Uhde, loc. cit.). Das als Solvens für organische Substanzen bei
Extraktionsprozessen unter überkritischen Bedingungen eingesetzte Fluid CO2
(Schneider, G.M., et al. Extraction with Supercritical Gases, Verlag Chemie Wein
heim (1980); Stahl, E. et al., Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination,
Springer-Verlag Berlin (1987); Prausnitz, J.M. et al., Molecular Thermodynamics of
Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, Englewood Cliffs (1986); Knittel, D., et al., Die
Gewinnung von Wollfett durch Auswaschen von Rohwolle mittels flüssigem und
überkritischem Kohlendioxid, Textilveredlung (1991) 26, S. 192-194) wurde als
Lösemittel für spezielle, vor allem hydrophobe Dispersionsfarbstoffe verwendet
(Uhde, loc. cit.; Poulakis, K. Färbung von Polyester in überkritischem Kohlen
dioxid, Chemiefasern (1991) 93, S. 142-147; Saus, W., Dissertation, Universität-
GH-Duisburg (1993); Knittel, D. et al., Hochorientierte Polyolefinfasern - Färbungen
aus überkritischem Kohlendioxid, Technische Textilien/Technical Textiles, 38
(1995), 11, S. 184-187). Im überkritischen Zustand (< 31°C, < 7,4 MPa) (Saus, W.,
loc. cit.) entspricht die Lösekapazität des CO2 der wenig polarer Lösungsmittel. Die
Löslichkeit von Dispersionsfarbstoffen für das Färben von PES in CO2 unter
überkritischen Bedingungen liegt zum Beispiel in der Größenordnung von 10⁻6-10⁻4
mol/dm3 (Knittel, D., loc. cit.). Allerdings liegt der Farbstoff im Gegensatz zum
Färben im wäßrigen Medium in moleküldisperser Form vor, in welcher er von dem
Polymer aufgenommen wird (Poulakis, K., loc. cit.). Während die Dichte und das
Lösevermögen des überkritischen Fluids in der Größenordnung von Flüssigkeiten
liegt, entspricht die Viskosität der eines Gases. Durch die niedrige Viskosität
gelangt das überkritische CO2 schneller in das Polymerinnere und lockert hier die
zwischenmolekularen Wechselwirkungen (Schollmeyer, E., loc. cit.), was zu einer
höheren Segmentbeweglichkeit und damit zu einer erhöhten Farbstoffdiffusion
führt.
Die Diffusionskoeffizienten für die gelösten Farbstoffmoleküle liegen im überkriti
schen Fluid um mehr als drei Zehnerpotenzen höher als in Flüssigkeiten (Saus,
W., loc. cit.). Dies führt zu vergleichweise hohen Färbegeschwindigkeiten. Das
überkritische Fluid CO2 erweist sich bei hohen Drücken (200 bis 300 bar) und
Temperaturen von über 31°C als hervorragendes Medium zum Färben von Syn
thesefasern, wie Polyesterfasern (PES) und Polyamidfasern (PA) mit Dispersions
farbstoffen (Knittel, D., loc. cit.). So wurden nach diesem SFD-Verfahren ("Super
critical Fluid Dyeing"), zum Beispiel für das Färben von PES folgende Standard-
Verfahrensparameter vorgeschlagen: Druck 250 bis 280 bar, Temperatur: 130°C,
Färbezeit: 10 min (Schollmeyer, E., loc. cit.). Die Veränderung der Farbstoffkon
zentration im CO2-Medium in Abhängigkeit von den Prozeßvariablen (Druck,
Temperatur, Zeit) läßt sich dabei spektralphotometrisch mit Hilfe einer Hochdruck
sichtzelle verfolgen. Nach der vollständigen Expansion des CO2 auf Normaldruck
fällt der nichteindiffundierte Farbstoff vollständig aus (Löslichkeit nahe Null). Der
Farbstoff, welcher als trockenes Pulver erhalten wird, kann, ebenso wie das CO2,
einer Wiederverwendung zugeführt werden. Der ursprünglich eingesetzte Farbstoff
wird insofern vollständig für die Färberei ausgenutzt.
Die DE 44 04 839 A1 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen oder Einbringen von
Substraten auf beziehungsweise in Substrate und/oder Imprägnieren von Sub
straten mit Substanzen oder Substanzgemischen, wobei die Substanzen oder
Substanzgemische in einem Fluidum gelöst sind, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
- - die Substanzen oder Substanzgemische, Salzverbindungen und/oder organische Verbindungen mit freien Säuregruppen oder deren konjugierten Basen sind und
- - die in dem Fluidum, welches sich in einem überkritischen Zustand befindet, aufgenommenen Substanzen oder Substanzgemische mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß das Färben von Polyester-(auch PES-
Mikrofasern), Polyamid-, Elasthan- und Triacetaffasern aus überkritischem CO2 mit
Dispersionsfarbstoffen bei Erzielung guter Farbechtheiten Stand der Technik ist
(Knittel, D., loc. cit.; Uhde, loc. cit.; Knittel D., loc. cit.). Auch zum Färben von
Polypropylen und gelgesponnenem hochmolekularen Polyethylen mit Dispersions
farbstoffen gibt es erste Ergebnisse (Uhde, loc. cit.). Hierbei kommt es zum Einsatz
sogenannter Moderatoren (Toluol, Methylpyrrolidon), die als Farbbeschleuniger
(Carrier) fungieren (Knittel, D., loc. cit.). Nur durch diesen Moderatoreinsatz wurden
tiefe Farbtöne erzielt. Beim Färben von Naturfasern (zum Beispiel Baumwolle) aus
überkritischem CO2 kamen spezielle Dispersionsfarbstoffe zum Einsatz, wobei
jedoch die Baumwolle wegen der geringen Baumwollaffinität der Dispersionsfarb
stoffe zur Strukturauflockerung entsprechend chemisch behandelt beziehungs
weise mit Reaktantharzen ausgerüstet wurde (Saus, W. loc. cit.). In Knittel, D., loc.
cit. werden Ergebnisse über das Färben von Acrylfasern (PAN) mit carboxylgrup
penhaltigen Farbstoffen im überkritischen System CO2 publiziert. Prinzipiell konnte
gezeigt werden, daß es auch möglich ist, mit ionischen Farbstoffen im überkriti
schen CO2 zu färben.
Mit Azidfarbstoffen wurden allerdings unter konventionellen Bedingungen nur
mäßige Fixiergrade gefunden (unter "Fixiergrad" ist hier der Anteil des angebote
nen Farbstoffs in Prozent zu verstehen, der fest in Form einer kovalenten Bindung
zwischen Farbstoff und Substrat gebunden wird). So geben Griffiths, J., loc. cit.) für
einen Sulfonylazidfarbstoff im Falle einer Färbung von Polypropylenfasern einen
Wert von 47% an. Für Nylonfasern nennen Griffiths, J., loc. cit. Fixiergrade zwi
schen 60 und 75%.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das
eine sichere und einfachere Handhabung und Aufbewahrung sowie den Transport
eines Explosiv-Stoffs, einschließlich eines Stoffs, der potentiell explosiv ist, durch
eine Verwendung überkritischer Fluide beziehungsweise verflüssigter Gase oder
einer verflüssigten Gasmischung erlaubt. Unter Explosiv-Stoffen sind solche zu
verstehen, die Sprengstoffeigenschaften zeigen. Als besonderes Beispiel sollen
die organischen Azide genannt werden.
Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein solches, bei dem überkritische
Fluide, auch als "superkritische Fluide" oder "überkritische" beziehungsweise
"superkritische Gase" bezeichnet, beziehungsweise verflüssigte Gase als Träger
medium (Fluid) für den Explosiv-Stoff verwendet werden. Unter Variation der
Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) lassen sich die Stoffe entweder disper
gieren oder lösen. Unter überkritischen Fluiden sind hierbei solche, ursprünglich
gasförmigen oder flüssigen Systeme zu verstehen, die durch entsprechende
Änderung des Druckes und der Temperatur über ihren kritischen Punkt gebracht
werden. Hier nehmen solche fluiden Systeme besondere Löseeigenschaften an.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die zugrundeliegende Aufgabe
gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von
Explosivstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Explosivstoffe in einem
überkritischen Fluid löst.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Applikation von in einem Fluid gelösten Substanzen auf oder in ein Substrat, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Explosiv-Stoffe, insbesondere Sulfonylazid
farbstoffe gelöst in den Fluiden im überkritischen Zustand mit dem Substrat in
Kontakt bringt.
Die Lösung der Aufgabe kann dadurch erreicht werden, daß der Explosiv-Stoff,
insbesondere Sulfonylazidfarbstoff, in einem Druckbehälter mit einem Gas oder
Gasgemisch unter erhöhtem Druck oder unter überkritischen Bedingungen gela
gert werden kann. Der Stoff kann in einem solchen Druckbehälter ohne Gefahr
transportiert werden, solange der erhöhte Druck oder die überkritischen Bedingun
gen beibehalten und weiter verwendet werden, ohne daß der Explosiv-Stoff in
Kontakt mit der Luft gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Sub
strate natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere Filamente, Fasern,
Garne, Vliese und/oder Gewebe sowie Holz, Papier poröse anorganische Materia
lien, Kunststoffe in Folienform und Keramiken mit Hilfe der vorliegenden Erfindung
gefärbt. Insbesondere werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Sulfonylazi
de mit synthetischen oder natürlichen Geweben, insbesondere Polyester oder
Baumwolle in Kontakt gebracht. Hierbei sind besonders hohe Fixiergrade und
Naßechtheiten erhältlich, die gegenüber dem Stand der Technik mittels konventio
neller Verfahren deutlich überlegen sind.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluide, in dem die explosionsgefährlichen
Stoffe, insbesondere Sulfonylazide aufgenommen werden, bestehen aus einem
Stoff im überkritischen Zustand, der bei Standardbedingungen gasförmig ist. Als
bei Standardbedingungen gasförmiger Stoff kommt insbesondere Kohlendioxid in
Betracht. In Anbetracht der Explosionsgefahr der einzusetzenden Farbstoffe ist
jedoch die Verwendung von protonenfreien Fluiden von besonderer Bedeutung.
Wenn nämlich die Fluide Protonendonatoren enthalten, ist die Gefahr von Ex
plosionen auch bei Lösungen im überkritischen Zustand gegeben.
Erfindungsgemäß werden Sulfonylazidfarbstoffe ausgewählt aus carbozyklischen
oder heterozyklischen mono-, bi- und trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffen.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die mono-, bi- oder
trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffe aus:
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-naphthylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt.
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-naphthylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen, daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Stoffe verschiedenster Konstitution effektiv ge
handhabt werden können. Ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise liegt
darin, daß normalerweise als gefährlich und/oder explosiv eingestufte Substanzen
ohne den Menschen zu gefährden, angewendet werden können. Insbesondere
können Explosiv-Stoffe in der Textilveredlung benutzt werden, um eine Aus
rüstung, insbesondere eine Färbung des textilen Substrats mit Sulfonylazidfarb
stoffen, zu erreichen. Im Falle der Sulfonylazidfarbstoffe resultiert gleichzeitig ein
im Vergleich zur Anwendung aus wäßrigem Medium erheblich gesteigerter Fixier
grad, gleichbedeutend mit einem erheblich gesteigerten Anteil an fest über kova
lente Bindungen gebundenem Anteil des Farbstoffs. Damit ergeben sich auch
hervorragende Naß- und Reibechtheiten bei den so gefärbten Textilien.
3 g des im Ergebnis konventioneller organischer Farbstoffsynthesen erhaltenen
Sulfonylazidfarbstoffs (2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol)
wurden in einem Druckbehälter (Arbeitsdruck bis maximal 400 bar) unter Rühren
bei 60°C und 80 mbar sorgfältig 8 Stunden getrocknet. Danach wurde durch
Einleiten von trockenem CO2 aus einer Gasflasche mittels eines Kompressors auf
300 bar komprimiert. Die dabei erhaltene Lösung/Dispersion des Sulfonylazidfarb
stoffs wurde durch Rühren homogen gehalten. Durch stufenweise Entspannung
erfolgte die Abscheidung des Farbstoffs in gereinigter Form, wobei seine Korn
größe durch die Entspannungsbedingungen beeinflußt werden konnte. Die eventu
ell vorhandene Verunreinigungen enthaltende CO2-Lösung wurde aus dem Druck
behälter entfernt. Eine Mahlung des festen Farbstoffs konnte im Bedarfsfall unter
CO2-Atmosphäre in einer Mahlmühle (zum Beispiel Kugelmühle) vorgenommen
werden. Der gereinigte Farbstoff hätte erneut durch Komprimierung in CO2 auf 300
bar in Lösung/Dispersion gebracht werden können, wobei die Konzentration der
Lösung durch die Druckbedingungen zu beeinflussen gewesen wäre.
Die Lösung/Dispersion des Sulfonylazidfarbstoffs gemäß Beispiel 1 wurde durch
Keramikfilter aus dem ersten in einen zweiten Druckbehälter gleicher Ausstattung
(Rührsystem, Arbeitsdruck, bis maximal 400 bar) gedrückt. Hier konnte die weiter
gereinigte Lösung/Dispersion bei 300 bar belassen und so unter Rühren gelagert
oder transportiert werden. Erforderlichenfalls waren dem überkritischen Fluid CO2
an sich bekannte lösliche Stellmittel oder Stoffe zur Reaktionsbeschleunigung
(Moderatoren) zuzusetzen. Am Ort seines Einsatzes wurde der Sulfonylazidfarb
stoff in Form der bei 300 bar komprimierten Lösung/Dispersion durch einen Kera
mikfilter in ein Druckreaktionsgefäß (zum Beispiel ein Färberautoklav) gedrückt und
der jeweiligen Färbungsreaktion unterworfen.
In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,2270 g ungeschlich
tetes Polyester-Gewebe befand, wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine
0,0108 g Farbstoff enthaltende CO2-Lösung gemäß Beispiel 2 gedrückt. Dann
wurde der Autoklav auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen
durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer
Stunde. Nach dem Expandieren wurde das Gewebe mit Aceton (technisch reali
sierbar mit Hilfe eines geschlossenen Kreislaufsystems) gespült. Das Gewebe
wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete
Gewebe wurde bei 180°C im Umluftofen während 5 min behandelt, wobei die
reaktive Bindung des Azids mit 74% Ausbeute erfolgte.
Die Temperatur der Azidspaltung nach DSC betrug 194,9°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-
sulfonylazido-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 87%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 183,0°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-
bis(sulfonylazido)-2-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-
sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 84%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 193,4°C.
Der Fixiergrad betrug 84%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 193,4°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido
anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 73%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 178,7°C.
Der Fixiergrad betrug 73%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 178,7°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido
anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 76%.
Der Fixiergrad betrug 76%.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-
N,N-dimethyl-azoanilin ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 63%.
Der Fixiergrad betrug 63%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 163,1°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-
sulfonylazido-azobenzol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 89%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Der Fixiergrad betrug 89%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azo
benzol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-
sulfonylazido-anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 62%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 191,0°C.
Der Fixiergrad betrug 62%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 191,0°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-
naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 75%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
Der Fixiergrad betrug 75%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-
naphthylamin) ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 177,7°C.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 177,7°C.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-Hydrnxy-4-(4'-methyl-2'-
sulfonylazido-anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 88%.
Der Fixiergrad betrug 88%.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(3'6'-Disulfonylazido-8'-
naphthol)-8-Sulfonylazido-N-phenyl-naphthylamin ungeschlichteter Polyester
gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 81%.
Der Fixiergrad betrug 81%.
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-
cumarin ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 71%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 186,3°C.
Der Fixiergrad betrug 71%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 186,3°C.
0,2296 g Baumwolle wurde mit einer 15%igen Lösung von Dicyclohexylcarbodi
imid in CHCl3 bei 35°C während 60 min behandelt und in einem Färbeautoklav
gegeben, der anschließend auf 250 bar CO2 Druck gebracht wurde. In diesem
wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine 0,005 g Farbstoff 4-(4'-
Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthylamin enthaltende CO2 Lösung gedrückt.
Dann wurde der Autoklav auf 160°C erhitzt, wobei der Druck 300 bar nicht über
steigen durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit
von drei Stunden. Nach dem Expandieren wurde das Baumwollgewebe mit Aceton
gespült. Das Gewebe wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrock
net. Das Gewebe wurde bei 180°C im Umluftofen während 5 Minuten behandelt,
wobei die reaktive Bindung des Azids mit 45% Ausbeute erfolgte.
In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,2831 g Polypropy
lenfolie befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine 0,0142 g Farb
stoff 2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol enthaltende CO2 Lösung
gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav auf 130 °C erhitzt, wobei der Druck nicht
über 300 bar steigen durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während
einer Färbezeit von einer Stunde. Nach dem Expandieren wurde die Folie mit
Aceton (technisch realisierbar mit Hilfe eines geschlossenen Kreislaufsystems)
gespült. Die Folie wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrocknet.
Die Hälfte der Folie wurde bei 150°C im Ofen während 60 min behandelt, wobei
die reaktive Bindung des Azids mit 100% Ausbeute erfolgte (es konnte kein
Farbstoff extrahiert werden). Die andere Hälfte der Folie wurde ohne weitere
Behandlung extrahiert, wobei keine Bindung des Farbstoffs erfolgte -(die Folie blieb
farblos).
Die Temperatur der Azidspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Die Temperatur der Azidspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-
3'-sulfonylazido-azobenzol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 4-Methoxy-4'-sulfonylazido-
azobenzol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-
naphthol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 79%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
Der Fixiergrad betrug 79%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
- a) In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,1916 g un
geschlichtetes Polyester-Gewebe befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbe
hälter eine 0,0082 g Farbstoff (1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-
anthrachinon) enthaltende CO2 Lösung gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav
auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheits
ventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach der
Färbung wurde der Autoklav langsam während 30 min auf 195°C aufgeheizt,
wobei der Druck 300 bar nicht übersteigen durfte. Es wurde im Autoklav 20 min
bei 195°C und 300 bar weiterbehandelt. Nach dem Expandieren wurde das Gewe
be mit Aceton gespült. Die Hälfte des Gewebes wurde im Umluftofen 5 min bei
195°C erhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Chlorbenzol während 5 min extrahiert,
wobei das Gewebe gefärbt blieb. Die andere Hälfte wurde nach einer solchen
Chlorbenzol-Behandlung farblos.
Es wurde ein Fixiergrad von 88% erhalten. - b) In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,1641 g un
geschlichtetes Polyester-Gewebe befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbe
hälter eine 0,0067 g Farbstoff (1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-
anthrachinon) enthaltende CO2 Lösung gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav
auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheits
ventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach der
Färbung wurde der Autoklav langsam, während 35 min auf 215°C aufgeheizt,
wobei der Druck 300 bar nicht übersteigen durfte. Eine Temperatur von 215°C
und ein Druck von 300 bar wurden im Autoklav während 20 min beibehalten. Nach
dem Expandieren wurde das Gewebe mit Aceton gespült. Die Hälfte des Gewebes
wurde dann 5 min mit Chlorbenzol extrahiert, wobei eine Fixierung (kovalente
Anbindung von Farbstoffen an die Faser) von 18% gefunden wurde (das Gewebe
war nur leicht gefärbt). Die andere Hälfte des Gewebes wurde im Umluftofen 2 min
bei 215°C erhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Chlorbenzol während 5 min ex
trahiert, wobei das Gewebe gefärbt blieb.
Ein Fixiergrad von 82% wurde erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosiv-
Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Explosiv-Stoffe in einem
überkritischen Fluid löst.
2. Verfahren zum Applizieren von in einem Fluid gelösten Explosiv-Stoffen
auf oder in Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man Explosiv-
Stoffe, insbesondere Sulfonylazidfarbstoffe gelöst in den Fluiden im
überkritischen Zustand mit dem zu färbenden Substrat in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sub
strate natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere Filamente,
Fasern, Garne, Vliese und/oder Gewebe sowie Holz, Papier, poröse
anorganische Materialien, Kunststoffe in Folienform und Keramik mit
den Explosiv-Stoffen, insbesondere Sulfonylazidfarbstoffen in Kontakt
bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Sulfonylazidfarbstoffe mit synthetischen oder natürlichen Geweben,
insbesondere Polyester oder Baumwolle in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Fluid aus einem Gemisch aus bei Standardbedingungen gasförmigen
Stoffen in überkritischem Zustand einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Fluid überkritisches Kohlendioxid, insbesondere protonenfreie Fluide
einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sulfonylazidfarbstoffe ausgewählt sind aus
carbozyklischen und/oder heterozyklischen mono-, bi- und trifunktionel
len Sulfonylazidfarbstoffen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mono-,
bi- und trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffe aus der Gruppe bestehend
aus:
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-napht hylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt sind.
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-napht hylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt sind.
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DE19650252A DE19650252C2 (de) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | Verfahren zum Färben von Filamenten, Fasern und Garnen, natürlicher oder synthetischer Herkunft und von Kunststoffen in Folienform |
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DE19650252A Expired - Fee Related DE19650252C2 (de) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | Verfahren zum Färben von Filamenten, Fasern und Garnen, natürlicher oder synthetischer Herkunft und von Kunststoffen in Folienform |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE19650252C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1801114A1 (de) | 2005-11-23 | 2007-06-27 | Roche Diagnostics GmbH | Polynukleotid mit Phosphatmimetikum |
WO2021237519A1 (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种用于天然纤维超临界co2流体闪爆处理的方法 |
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CA2676115C (en) | 2007-04-18 | 2011-09-20 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Nucleotide with an alpha-phosphate mimetic |
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---|---|---|---|---|
US4909868A (en) * | 1989-10-16 | 1990-03-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Extraction and recovery of plasticizers from solid propellants and munitions |
DE3906724A1 (de) * | 1989-03-03 | 1990-09-13 | Deutsches Textilforschzentrum | Faerbeverfahren |
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1996
- 1996-12-04 DE DE19650252A patent/DE19650252C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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Chem.Abstr.125, 172499 (1996) * |
Chem.Abstr.125, 200039 (1996) * |
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