DE1961706A1

DE1961706A1 - Neue Hydrazide

Info

Publication number: DE1961706A1
Application number: DE19691961706
Authority: DE
Inventors: Keenan John Francis Edmund
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CA937937A; GB1268907A; NL6918471A; BE742930A; FR2025780A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und insbesondere neue Hydrazide und Zusammensetzungen, die diese Hydrazide enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein C_arbonsäurehydrazid der Formel

R-CO-NH-N=C I

Xr₂.

geschaffen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die entweder unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert ist, bedeutet; oder R bedeutet eine Gruppe der Formel

C=NNH(COR₀) - II

■5 η

^R2

009825/2U8

worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 'Kohlenstoffatomen bedeutet, die: durch ein_ Cnrbonsa'ureestergruppe substituiert sein kann, R„ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoifatomen, die durch eine CarbonsäureestergruDDe substituiert sein kann, die 5-Hitrofurylgruppe oder die Gruppe -CH=N-KH-COR, v.'orin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder R₁ und Rp sind unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 5 oder Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder durch eine Alkylqruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, verbunden, vorzugsweise bedeuten R^ ur. 1 R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann; und R. und Rp und C bedeuten Cyclohexyliden oder Cyclopentyliden; R- bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Vinylrest oder einen Phenylenresc, vorzugsweise -CH=CH-, Alkylen mit 1 bis 10 Kohlen Stoffatomen oder Phenylen und η bedeutet 0 oder 1.

Wenn R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet kann die Gruppe geradkettig oder verzweigt sein, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- oder n-Dodecylgruppe, vorzugsweise aber mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter die Methyl- oder n-Hexylgruppe.

Als Alternative kann R eine gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierte Arylgruppe sein, wobei ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Gruppe eine unsubstituierte Phenylarup ist.

Wenn R^ Wasserstoff bedeutet, ist Rp vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine Methyloder eine n-Hexylgruppe.

Wenn R^ und Rp jweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffa men bedeuten, können sie beispielsweise sein: eine Methyl-,

009825/2148

Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl—, n-Amyl-, Ii-i/iiryl-, ri-Hcxyl-, n-Heptyl-, n-Occyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, n-^ccyl-, n-Undecyl- oder n-Dodecylgruppe, enthalten sber vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und bevorzugter sind sie bei el·, eine Methylgruppe.

Die Gruppen R.. und R„ können auch verbunden sein, um einen Cyrlopentyl- oder Cyclchexylrest zu bilden, die vorzugsweise UiK υ! ütituiürt sind, gowünschtenfalls aber durch eine oder mehrere· Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine.· n-Buty!gruppe, substituiert sein können. Als Alternative kann Rp ^e;LnG 5-Nitrofurylgruppe darstellen.

Wenn R₃ ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, int er vorzugsweise geradkettig und kann beispielsweise sein: Methylen, Äthylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Amylen, n-Hexylen, n-Heptylen, n-Octylen, n-Decylen oder n-Dodecylen.

Beicpiole für bevorzugte Verbindungen der Formel I schließen dahoL tin: Essigsäurecyclchexylidenhydrazid, n-Heptansäurecyclohe> xylidenhydra~id, Funarsäure-di-icyclohexylidenhydrazid) , Fumar-Ediri:-di-(2-:;--i. utylcyclchexylicenhydrazid) , Glyoxal-di-(heptansaurrhydrasic), Malonsäure-di-icyclohexylidenhydrazid), Bernsteinsäure-di-lcyclohexylidenhydrazid), Adipinsäure-di-icyclopentylideiihydraziü } , '.Sf.-bacinsäure-di-icyclohQcylider.hydraziG) , Sebacinsa"\:re-di-(iscpropylidenhydrazic), Sebacinsäure-ci-(heptylidenhydrazid), Locecan-1, l^-Dicarbcnsa'ure-di-C cyclohexylid«=r/.:ycrarlci Ton phthalsäuic-di-icyclohexylidenhytirazid), N,K'-Di-'cyclo hfcxylidencarirhydrazid), Oxalsäure-di-(4-n-carbobutcxybut-2-yl-

idcnhydrazid\ Adipinsäure-Gi-l4-octylidenhydraziG) und Adipir:- säure-di-(4-n-carbcbutcxybut-2-ylidenhydrazid). Die vorliegc:;ce Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herste llung eines Hydrazics der Formel I, das darin besteht, daß man ein Hydrnr.id der Forir.el

;.J '.rinsäure-di-(cyclchexylider.hydrazid)

R-CO-NH-NH₂ . Ill

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer- Verbindung der Formel

^NC = 0 IV

kontaktiert, worin R. und Rp die gleiche Bedeutung , wie sie bei Formel I gegeben wurde, haben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bequemerweise dadurch ausgeführt werden, daß man die Carbonylverbindung der Formel IV, die normalerweise eine Flüssigkeit ist, mit einer gerührten Suspension oder einer Lösung der Hydrazidverbindung der Formel III in einem inerten Lösungsmittel unter den-Reaktionsbedingungen kontaktiert. Wenn in der Kälte eine homogene Reaktionsmischung erhalten wird, ist normalerweise kein Erhitzen notwendig, um die Reaktion zu bewirken. Wenn man jedoch keine homogene Reaktionsmischung in der Kälte erhält, ist es normalerweise erwünscht, die Mischung zu erhitzen, bis sich alles oder im wesentlichen alles ungelöste Material gelöst hat.

ψ Die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels ist jedoch nicht notwendig, und gewünschtenfalls kann die Reaktion in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ausgeführt werden. In diesem Fell ist es normalerv/eise vorteilhaft, eine Menge der flüssigen Verbindung der Formel IV zu verwenden, die im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die für die Reaktion gebraucht wird, vorliegt. Im bevorzugten Fall, in dem ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, liegen die Verbindungen der Formel III und IV, die bei der Reaktion verwendet werden, vorzugsweise im wesentlichen im stöchiometrischen Verhältnis vor, das erforderlich ist, um die Verbindung der Formel I zu bilden.

009825/2U6

Die Reaktion wird normalerweise vorzugsweise fortgeführt, bis die Reaktionsmischung homogen oder im wesentlichen homogen wird In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 5 Stunden ausreichend, um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu sichern.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das gewünschte Produkt der Formel I normalerweise aus der Lösung ausgefällt und kann dann durch Filtration isoliert werden. Gewünschtenfalls kann das Pro dukt der Formel I beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung des Hydrazids der Formel III, das vorher in situ hergestellt wurde. Das Hydrazid der Formel III, das in dem erfindungsgemäßen Verf_ahren verwendet wird, kann bequemerweise erhalten werden, indem man einen Alkylester der Carbonsäure der Formel

R-CO₂H V

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydrazinhydrat reagieren- läßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Zusammensetzung geschaffen, die ein synthetisches Carbonsäureester-Schmiermittel und als Metallkorrosionsschutzmittel eine Verbindung der Formel

R-CO-NH-N=C VI

⁴ \

^R2

enthält, worin R. eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, die entweder unsubstituiert oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, oder eine der Gruppen der Formeln 0 0 9 8 2 5 / 2 U β

^Rl

^R2

C = N-NH-(COR-) - VII

3 η

oder

yC = N-NH-CO- VIII

^R2

worin R. Wasserstoff, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, R_? eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder die Gruppe -CH=N-NHCOR., worin R. die vorstehende Bedeutung hat, bedeuten, oder worin R₁ und R_? unter Bildung einer unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einer 5-Nitrofurfurylgruppe verbunden sind, und worin R₃ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Vinylenrest oder einen Phenylenrest bedeutet, und worin η 0,oder -1 bedeutet; vorzugsweise bedeuten in der Formel

.C = N-NH-(COR-,) - VII

3 η

^R3

R^ und Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, die Gruppe -CH=NlJHCOR₄ oder 5-Nitrofuryl, R.+R_+C Cyclopentyliden oder Cyclohexyliden, das durch Butyl substituiert sein kann, R₃ -CH=CH-, Alkyliden mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und η 0 oder 1.

Synthetische Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponenten geeignet sind, schließen ein:

*^} die 5-Nitrofurylgei2tS>e 2 5/2145

Diester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols, z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, Triester von Triroethylolpropan und einbasischen Säuren oder Mischungen solcher Säuren, z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantricaprylat oder Mischungen davon, Tetraester von Pentaerythit und einbasischen Säuren oder Mischungen davon, z.B. Pentaerythrittetracaprylat, Pentaerythrittetraheptanoat oder Mischungen davon, Komplexe Ester ohne freie Säuregruppen, die sich von einbasischen Säuren, zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen ableiten, z.B. ein komplexer Ester aus Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure, komplexe Ester ohne freie Alkoholgruppen, die sich von einwertigen Alkoholen, zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen ableiten, z.B. ein komplexer Ester aus Isooctanol, Sebacinsäure und einen Alkylenglykol, wie Athylenglykol, oder Mischungen solcher Ester.

Wenn R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann die Gruppe geradkettig oder verzweigt sein, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Bi. :yl~, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl—, Isoamyl-, n-Heptyl-, n-Cctyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, n-Decyl—, n-Undecyl- oder n-Dodecylgruppe, vorzugsweise aber mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter die Methyl- oder n-Hexylgruppe, sein.

Als Alternative kann R₄ eine gewünschtenfalls durch eine Hydroxylgruppe-substituierte Arylgruppe sein, wobei ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Gruppe eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt.

Die bevorzugter. Bereiche für die Substituenten R^, Rp und R₃, wie sie bereits für die Verbindungen der Formeln I und II gegeben wurden, gelten entsprechend auch für die Verbindungen der Formeln VI, VII und VIII.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel VI, die für die erfindungscerr.äßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen

009825/2US

ein: Essigsäurecyclohexylidenhydrazid, n-Heptansäurecyclo-' hexylidonhydrazid, Fumarsäure-di-Ccyclohexylidenhydr-azid),' Fumarsäure-di-(2-n-butylcyclohexylidenhydrazid), Glyoxaldi-(heptansäurehydrazid), Bernsteinsäure-di-icyclohexylidenhydrazid), Adipinsäure-di-Ccyclopentylidenhydrazid), Adipinsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid), Sebacinsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid), Sebacinsäure-di-Cheptylidenhydrazid), Dodecan-1,12-dicarbonsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid), Terephthalsäure-di-Ccyclohexylidenhydrazid), N,N¹-Di-(cyclohexylidencarbohydrazid), Methylhexylketonsemicarbazon, Cyclofc hexanonsemicarbazon, Acetophenonsemicarbazon, Adipinsäure-· di-(5-nitrofurfurylidenhydrazid), Oxalsäure-di-(4-n-Carbobutoxybut-2-ylidenhydrazid), Adipinsäure-di-(4-n-carbobutoxybut-2-ylidenhydrazid) und Adipinsäure-di-(2-octylidenhydrazid).

Das Verhältnis, in dem die Verbindung der Formel VI in den Schmiermittelzusammensetzungen vorhanden sein kann, liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Zusätzlich zu den zwei wichtigen Komponenten enthält die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise ein Anti-P oxydans, das gegen die oxydative Zersetzung des Schmiermittels wirksam ist, wenn dieses bei erhöhten Temperaturen verwendet wird. Beispiele geeigneter Antioxydantien schließen solche, die. sich von Diarylamin-, Phenthiazine oder Iminodibenzylstrukturen ableiten, und die monoalkylierten Derivate dieser Systeme ein. Eine besonders bevorzugte Klasse von Antioxydantien sind ctie Mono-tert.-alkylderivate von Diarylaminen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 046 353 beschrieben sind.

Andere Additive, die gewünschtenfalls in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein können, schließen beispielsweise ein: Stockpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer und Förderungsadditive. Wenn diese Additive vorhanden sind, wird jedes vorzugsweise in einer Menge verwendet, die im Bereich von

009825/2U6

0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

Die erfindungsgemäßen neuen Hydrazide sind in synthetischen Esterschmiermitteln ausgezeichnete Metallkorrosionsschutzmittel, insbesondere für Kupfer. Zusätzlich zeigen gewisse dieser Hydrazide Alterungsschutzeigenschaften, insbesondere in synthetischen Esterschmiermitteln. Daher finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Anwendung als synthetische Schmiermittel zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Gewichtsteile, die darin angegeben werden, stehen in dem gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie kg zu 1.

Beispiel 1

14,4 Gewichtsteile Dimethylfumarat wurden mit 250 Volumenteilen Wasser gemischt, und die Lösung wurde auf O⁰C gekühlt. 10,1 Gewichtsteile Hydrasidhydrat wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zu der gekühlten Lösung gegeben, und die Lösung wurde dann 3 Stunden bei 0°C gerührt. 60 Volumenteile von 50 Gewichts-

/Volumen'-% Chlorwasserstoff säure wurden während 30 Minuten zugegeben, während die Lösung andauernd gerührt wurde, und dann wurden, nachdem sich der gesamte Feststoff gelöst hatte, 19,6 Gewichtsteile Cyclohexanon im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, wonach die Lösung gelb wurde. Nach dem Stehen fielen 19,0 Gewichtsteile eines weißen Feststoffs aus der Lösung aus und wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhielt man Fumarsäuredi-(cyclohexylidenhydrazid) mit einem F im Bereich von 246 bis 248 C und der folgenden Elementaranalyse:

C₁₆H₂₄N₄O₃: Berechnet: C 63,13 H 7,95 N 18,41 % Gefunden: 63,22 8,12 18,56 %

009825/2U5

Beispiel 2

Zu einer bei 25°C gerührten Suspension von 9,1 Gewichtsteilen Fumarsüure-dihydrazid in 250 Volumenteilen Methanol wurden 13,0 Gewichtsteile Cyclohexanon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann auf 25 C gekühlt, worauf sich ein waißer Feststoff aus der Lösung abschied. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet, um 11,5 Gewichtsteile Fumarsäure-di-icyclohexylidenhydrazid) zu ergeben, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Umkristallisation gereinigt wurde.

Beispiel 3

Eine Suspension von 4,5 Gewichtsteilen Fumarsäuredihydrazid in 150 Volumenteilen Methanol wurde mit 7,0 Gewichtsteilen 2-n-Butylcyclohexanon bei 25°C behandelt, während die Mischung kontinuierlich gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach die Mischung homogen wurde. Ein Teil des Reaktionslösungsmittels wurde durch Destillation entfernt, und die verbleibende Lösung wurde auf 25 C gekühlt.

Auf diese Weise erhielt man 6,5 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-n-butylcyclohexylidenhydrazid) m
und der folgenden Elementaranalyse:

(2-n-butylcyclohexylidenhydrazid) mit einem F = 204 bis 2O5°C

C₂₄H₄₀N₄O₃: Berechnet: C 69,19 H 9,68 N 13,45 % Gefunden: 69,03 9,66 13,16 %

Beispiel 4

Eine Suspension von 9,0 Teilen Carbohydrazid in 100 Volumenteilen Methanol wurde mit 19,63 Teilen Cyclohexanon behandelt, worauf man die Mischung 30 Minuten am Rückfluß erhitzte.

Nach dem Kühlen auf 25 C wurde das ausgeschiedene feste Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

009825/2US

Auf diese Weise erhielt man 20,6 Teile N,N'-Di-(cyclohexylidencarbohycrazid) mit einem F = 168 C nach der Umkristallisation aus Äthylacetat mit der folgenden Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,3 7 H 8,86. N 22,38 % Gefunden: 62,52 9,04 22,52 %

Beispiel 5

5,7 Teile Acetylhydrazin wurden in 50 Volumenteilen Methanol gelöst, und man gab diese Lösung zu einer Lösung von 8,7 Teilen Cyclohexanon in 50 Volumenteilen Methanol, schüttelte die entstehende Mischung und ließ sie 1 Stunde bei 25°C stehen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um 13,1 Teile eines festen Rückstands zu ergeben.

Nach der Umkristallisation aus Diisopropyläther ergab der Rückstand 7 Teile Essigsäurecyclohexylidenhydrazid mit einem F = 124 bis 125°C und der folgv_, ,.iv *:i?mentaranalyse:

^C8^H14^N2^{O: Berechnet: c} 62,31 H 9,15 H 18,17 % Gefunden: 62,30 9,44 18,28 %

Beispiel 6

Eine Suspension von 13,2 Teilen Malonsäure-dihydrazid in 150 Volumenteilen Methanol wurde mit 19,0 Teilen Cyclohexanon behandelt, und man erhitzte die Mischung 30 Minuten am Rückfluß, wonach die Mischung homogen wurde. Has Lösungsmittel wurde durch Destillation etnfernt,und man erhielt 31,7 Teile eines sirupösen Rückstands.

Umkristallisation des Rückstandes aus n-Propanol ergab Melonsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid) mit einem F = 184 bis 186°C und der folgenden Elementaranalyse:

^C15^HM^N4°2^{: Berechnet}-^{S c} 61,62 H 8,27 N 19,16 %

_us8,51 19,04*

Beic-niel 7

Eine Suspension von 10 Teilen Berns teinsäure-dihydraz-id in 150 Volumenteilen Äthanol wurde mit 10 Teilen Cyclohexanon behandelt, und die Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt.

Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf 25°C gekühlt, und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. .

Auf diese Weise erhielt man 13,4 Teile Bernsteinsäure-di-icyclohexylidenhydrazid) mit einem F = 175 bis 177°C nach der Umkfista] !isation aus Äthanol und der folgenden Elementaranalyse:

^C16^H26^N4°2^{: Berechnet: c} 62,72 H 8,55 N 18,28 % Gefunden: 62,57 8,61 18,21 %

Beispiel 8

Eine Suspension von 8,7 Teilen Adipinsäure-dihydrazid in 150 VoI.-Teilen Äthanol wurde mit 8,4 Teilen Cyclopentanon behandelt, wonach man die Mischung 2 Stunden am Rückfluß erhitzte. Nach dem Abkühlen euf 25°C bildete sich ein Feststoff,-der■abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man 10,1 Teile Adipinsäure-di-(cyclopentylidenhydrazid) mit einem F « 196 bis 198°C nach der Umkristallisation aus Methanol und der folgenden Elementaranalyse:

^C16	t O H C.	Berechnet:	C	62,	72	H	8,	55	N	18,	28
		Gefunden:		62,	38		8,	53		18,	04
Bei	spiel 9

5,0 Teile Heptansaurehydrazid wurden mit überschüssigem Cyclohexanon erwärmt. Die Hauptmenge des überschüssigen Cyclohexanone wurde durch Destillation entfernt, wonach aus der Mutterlauge ein Feststoff auskristallisierte, der abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurde. 009825/214 6

BAD

Auf diese Weise erhielt man 5,9 Teile Heptansäurecyclohexylidenhydrazid mit einem F = 84 bis 85°C nach der- Umkristallisation aus Diisopropyläther mit der folgenden Elementaranalyse in Gewichts-%:

C₁₃H N₂O: Berechnet: C 69,60 H 10,78 N 12,4.9 % Gefunden: 69,74 10,79 12,57 %

Beispiel 10

Eine Suspension von 5,0 Teilen Sebacinsäure-dihydrazid in 150 Volumenteilen Äthanol wurde am Rückfluß erhitzt, und man fügte 6,0 Teile Cyclohexanon zu der Lösung zu, wobei die Mischung sofort homogen wurde. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel entfernt, um 9,0 Teile eines festen Rückstands zu ergeben.

Auf diese V/eise erhielt man Sebacinsäure-di-Ccyclohexylidenhydrazid, das nach der Umkristallisation aus Toluol einen F = 142bis 143,5°C und die folgende Elementaranalyse in Gewichts-% aufwies:

C₂₂H₃₈N₄O₂: Berechnet: C 67,66 H 9,81 N 14,34 %
Gefunden: 6 7,64 9,89 13,98 %

Beispiel 11

Eine Suspension von 5,0 Teilen Sebacinsäure-dihydrazid in 150 Volumenteilen Äthanol wurde mit 10 Volumenteilen Aceton auf die in Beispiel 10 angegebene Weise umgesetzt.

Auf diese Weise erhielt man 7,5 Teile des Acetonderivats von Sebacinsäure-dihydrazid, das nach der Umkristallisation aus Dimethylformamid einen F = 113 bis 115°C und die folgende Elementaranalyse in Gewichts-% aufwies:

C₁₆H₃₀N₄O₂: Berechnet: C 61,90 H 9,74 % N 18,05 % Gefunden: 61,75 9,74 17,76%

00 9825/2 US

Beispiel 12

5,0 Teile Sebacinsäure-dihydrazid, die in 150 Volumenteilcn Äthanol suspendiert waren, wurden mit 10 Teilen Heptaldehyd kontaktiert, und man erhitzte die Mischung 60 Minuten am Rückfluß, wonach die Mischung homogen war. Beim Kühlen auf 25 C schied sich ein Feststoff aus der Mischung aus.

Auf diese Weise erhielt man 5,6 Teile Sebacinsäure-di-Cheptylidenhydrazid), das nach der Umkristallisation aus Äthanol einen F = 167 bis 168°C und die folgende Elementaranalyse in Gewichts-% aufwies:"

C₂₄H₄₆N₄O₂: Berechnet: C. 68,20 H 10,97 N 13,26 % Gefunden: 68,59 10,88 13,26 %

Beispiel 13

12,9 Teile Dodecan-l,12-dicarbonsäurehydrazid, suspendiert in 250 Volumenteilen Methanol, wurden mit 12,0 Teilen Cyclohexanon in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um 21,6 Teile eines festen Rückstand zu ergeben.

Auf diese Weise erhielt man Dodecan—1,12-dicarbonsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid), das nach der Umkristallisation aus Toluol einen F = 136 bis 137°C und die folgende Elementaranalyse in Gewichts—% aufwies:

C₂₄H₄₂N₄O₃: Berechnet: C 68,86 H 10,11 N 13,38 % Gefunden: 68,'J3 9,81 13,10 %

Beispiel 14

Eine Mischung von 9,7 Teilen Terephthalsäure-dihydrazid, 11,0 Teilen Cyclohexanon und 200 Volumenteilen Methanol wurde am Rückfluß erhitzt, und ein Teil des Lösungsmittels wurde daraufhin durch Destillation entfernt. Beim Abkühlen auf 25°C fiel ein Feststoff aus. 009825/21 4 S -

Auf diese Weise erhielt man 3,4 Teile Terephthslsäure-di-Ccyclohexylidenhydrazid), das nach der Urnkristallisation aus Dimethylformamid einen F = 297 bis 298°C (Zers.) und die folgende Elementaranalyse in Gewichts-% aufwies:

C₂₀H₂₆N₄O₂: Berechnet: C 67,77 H 7,39 N 15,81 % Gefunden: 67,70 7,41 15,88 %

Beispiel 15 -

7,0 Teile Heptansaurehydrazid wurden in 150 Volumenteilen Methanol gelöst, und man gab 2,0 Teile Glyoxal zu dieser Lösung. Die so gebildete Suspension wurde 3O Minuten am Rückfluß erhitzt, auf 25°C abgekühlt, und der fes abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

hitzt, auf 25°C abgekühlt, und der feste Niederschlag wurde

Auf diese Weise erhielt man 5,5 Teile Glyoxal-di-(heptansaurehydrazid), das nach der Umkristallisation aus Dimethylformamid einen F = 278 bis 279°C und die folgende Elementaranalyse in Gewichts-% aufwies:

Berechnet: C 61,90 H 9,74 N 18,05 % Gefunden: 62,13 9,77 17,76 %

Beispiel 16

Eine Suspension von 80 Teilen Adipinsäure-dihydrazid in 500 Volumenteilen Äthanol wurde am Rückfluß erhitzt und mit 90 Teilen Cyclohexanon behandelt. Die Lösung wurde klar, und man erhitzte 1 weitere Stunde am Rückfluß. Nach dem Kühlen wurde der ausgefallene weiße Feststoff abfiltriert und ergab I'i4 Teile Adipinsäure-di—Ccyclohexylidenhydrazid) mit eir.^m F 196 bis 199°C. Dieser Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab einen F - 197 bis 199°C und die folgende Elementaranalyse:

C_-10H^N-O₀: Berechnet: C 64,64 H 9,04 N 16,75 % Gefunden: 64,64 9,10 16,88 %

009825/214S

BAD QBIGINAL

— XD —

Beispiel 17

Eine Mischung von 17,4 Teilen Adipinsäure-dihydrazid und 65 Tei· Ie einer Lösung von 52 % Methylhexylketon in Octan-2-ol wurde 30 Minuten unter Rühren auf 11O°C erhitzt. Beim Kühlen unter Rühren begann ein Feststoff bei 5O°C sich auszuscheiden. Beim Stehen bei Raumtemperatur bildete sich ein fester Kuchen, der. aus Äthylacetat umkristallisiert wurde und rohes Adipinsäuredi-(2-octylidenhydrazid) ergab..

Umkristallisation aus Äthylacetat ergab ein reines Produkt mit Gewichts-%:

einem F = 112 bis 114°C und der folgenden Elementaranalyse in

^C22^H42^N4°2^{: Berechnet: c} 66,96 H 10,73 N 14,20 % Gefunden: 6 7,09 10,96 14,00%

Beispiele 18 bis 35, 35a, b und c

Synthetische Schmiermittelzusammensetzungen auf Esterbasis wurden hergestellt, in die 3,0 Gewichts-% N-p-tert.-Octylphenyl-ß-naphthylamin als Antioxydans eingearbeitet waren, und jede dieser Zusammensetzungen wurde einem Pratt und Whitney-Typ-II-Oxydations-Korrosions-Test unterzogen. Die Basisflüssigkeit in jedem dieser Tests war Trimethylolpropantripelargonat, und jeder Test wurde 48 Stunden bei 218,5°C (425°F) mit trokkener Luftströmung und einer Geschwindigkeit von 5 l/Stunde und in Gegenwart von Proben von Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl ausgeführt.

Zu jeder Schmiermittelprobe wurde auch eine Verbindung der Formel VIII in der Menge zugegeben, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle zusammengefaßt, worin Vergleichszahlen für Schmiermittelzusammensetzungen, die Benzotriazol als Metalldesaktivator anstelle einer Verbindung der Formel VIII enthalten, angegeben sind.

009825/2 UB

In der Tabelle ist der Schlamm in mg angegeben, und die Ge-

2 wichtsveränderung der Proben ist als mg/cm aufgeführt.

Die folgenden Ergebnisse zeigen eindeutig die ausgezeichnete Viskositäts/Temperatur-Eigenschaften, die Säurestabilität, die Schlammbildungseigenschaften und die sehr geringe Metallkorrosion der erfindungsgemäßen synthetischen Carbonsäureesterschmiermittelzusammensetzungen, insbesondere, wenn sie mit ähnlichen Zusammensetzungen verglichen werden, die entweder kein Metallkorrosionsschutzmittel oder das bekannte Benzotriazol-Schutzmittel enthalten.

BAD OBiGlNAL 009826/2146

	C C	Qpi _	Pratt und Whitney Typ	Tabelle	I	r	2	37,8	An	2	Schlamm	ml	-	48 Stunden	67	Fe	01	Cl	,03	mg/	bei	218	A	I i	,5°C	M	11	I	_*
	cc	spiel			I		:ioo		7	mg/	IuX		Metallabnutzung -	77		Cl					Gewich		l+o			07
	QC IN.			II-Oxydations-Korrosions-Test	2	24,	stieg	8	ί nn				09		01	02"	A	cm 2					01	CO
	V		fPöcf ei iV\ cf-atT?	Kon- Ivisko-		26,		6	XUU				15	-0,	oi ■	04			-0,		-o,	02	I
	-*.	Ver-	J- fciö u. ö UlJkJo UcLX 1^*	zen- Jsitäts-	2	22,		4		4			12	-0,	keine			g ]	-o,		-o,	06
	BV	"gleich A		'f- >—		23,	Säure	5		2		11	+0,	— O	02	-o,		-o,	tsänderung	-0.	06
	fr	Ver				14,	werts		14,		Cu		+0,		02	-0,		-0,		-o,
	er	gleich B	kein Additiv		1	14,	%	3		1		14		-0,		-o,	04	-o,		-0,	06
		¹ 18		■cion jrung,% j			3,	1	mm	9		14		-o,	,05	-0,	04	-o,	ι I	-0,	OB
			Benzotriazol	%		24,	2,		30,	6	-1,			,04	-o,	04
					25	23,	2,	7	2,		-1,	04	+0		-0.	04	-0,	I I	-0,	05
			N,N'-Di-(cyclo	O,			2,	1	2,	6	-o,	05	+ 0	,14		07	-0,	03 :	-o,	05
		ι 19	hexyl idencarbo-			9,	1,			5	-o,			,04	-0	09		04 .			Π
			hydrazid)	O,	2	10,	1,	4			-o,	22	-0		-o,		+0,	07	+0,	05	J)
			Oxalsäure-di-					5	11,	9	-O,	23	-0	keine		11	+0,	04 ;	-0,	06	_i
		20	(cyclohexyliden-	o,		20,	4,			7				+0	+0	10		05			04 t°
			hydrazid)		2 ^;	23,	4,	ο	11,		-o,	14			+0		-0,	06	-o,	01 "	02 <
			Fumarsäure-di-					ι	15,	5	-o,	15			,05	-o,		-o,	oi ;
		21	(cyclohexyliden-	ο,		19,	2,			O				-0	,01		03
			hydrazid)		2	18,	³»	9	2,		-o,	09		-0		-0	06	-o,
			Fumarsäure-di-					7	3,	9	-o,	11			.04	-0		;-o,
O 3J		22	(2-n-butylcyclo-	ο,		16,	2,							—0	,06	04
Q			hexylidenhydrasid)		15,	2,	o,		-o,			-0		03	-o,
ζ >■		Berristeinsäure-di-					2	-P.		-0		,01		j-o,
r	23	(cyclohexyliden-	jo,	oc	2,		,4 ■			-0	-0	,01	07
		hydraz.\a)		°F)	2,	2		-o,			-0		05
		Adipinsäur. e-di-	I	9		6		-o,			,01
		(cyclopentyliden-	■ο,	3	1,					,02	01
.S	hydrazid)		9	1		-o,			01
			2		-o,
		ίο,	4					,01
			4			ikeine

	O
	3

	6
	5

	5


5
7

4
4

Tabelle I (Fortsetzung) Pratt und Whitney Typ II-Oxydations-Korrosions-Test - 48 Stunden bei 218,5°C

Bei spiel	Testsubstanz	Kon- zen- tra- tion %	Visko- slt'ätc- steige- rung,% 37,6OC (ICO⁰F)	An stieg des Säure werts %	Schlamm mg/ ICO ml	Metallabnutzung - Gc-wichtsänderung mg/cm2	Fe '	Ag	Al	+0,15
ο 24 CJ	Sebacinsäure-di- (cyclohexyliden- hydrazid)	0,2	19,3	2,7	28,7	Cu	+0,09	+0,14	+0,20	+0,03 +0,01
O *·> 25** π	Sebacinsäure-di- (i sopropyliden- hydrazid)	0,2	18,7 19,5	2,6 2,2	12,8 7,3	+0,1.5	+0,14 +0,14	+0,09 +0,11	+0,15 +0,09	+0,02 + 0,05
IH -» 26	Dodecan-l,12-di- carbonsäure-di- (cyclohoxyliden- hydrazid)	0,2	19,9 19,4	2,2 2,.3	2,2 6,8	-0,13 +0,18	-0,01 keine	+0,01 +0,04	+0,01 -0,05	keine -0,02
27	Terephthalsäure- di-(cyclohexyliden- hydrazid)	0,2->	18,0 16,6	1,9 2,5	21,3 18,9	-0,06 -0,04	keine +0,02	-0,01· -0,01	-0,01 -0,12	-0,04 -0,13
28	Glyoxal-di-(heptan- säurehydrazid)	0,2 '	Gel	2,1 1,6	2,0 2,0	-0,06 -0,04	-0,02 +0,02	-0,01 keine	-0,02 -0,01	-0,01 -0,04
29	Essigsäurecyclo- hexylidenhydrazid	0,2	21,6 19,7	2,1 2,0	3,1 5,2	-0,^1 -0,23	-0,01 -0,01	+0,04 keine	keine keine	-0,03 -0,C4
30	Benzoesäurecyclo- hexylidenhydrazid	0,2	19,6 21,1	2,6 2,7	6,2 · 1,9	-0,18 -0,18	-0,02 -0,01	-0,02 -0,01	-0,01 +0,01	-0,01 I
31	Heptansäurecyclo- hexylidenhydrazid	0,2	24,2	2,3	0,2	-0,30 -0,42	keine	-0,01	keine
-0,49 I

Tabelle I (Fortsetzung) Pratt und Whitney Typ II-Oxydations-Korrocions-Test - 48 Stunden bei 218,5°C

CD

> D

ζ r-

Bei spiel	Testsubstanz	Kon- zen- t ra tion C	Vicko- sttüts- GteigG- rung,% 37,toc (ICQ-³F)	An stieg des Süure- wcxts C*	Schlamm mg/ 100 ml	netallabnutsung - Gewichtcänccrurig nig/crn.^	Fe	Ag	I Al	i.g
ο 32 :i 33 ^ 34 BJ ]* 35 «η 35a 35b 35c	Cyclohexanon- semicarbazon Methylh exylketon- semicarbazon Adipinsäurecyclo- hexylidenhydrazid Adipinsäure-di-(5- nitrofurfuryliden- hydrazid) Adipinsäure-di-(2- octyXidenhydrazid) Adicinsäure-di-(4- n-cärbobutoxybut-2- ylidenhydrazld) Oxalsäure-di-(4-n- carbobutoxybut-2- ylidenhydrazid)	0,2 0,2 0,2 0,2 °·²., 0,2 0,2	23,2 22,2 19,9 20,7 17,9 17,4 23,18 23,91 24,29 29,88 29,50 31,48 28,55 30,30	2,9 2,4 1,6 2,0 1,9 1,8 2,0 2,5 2,7 2,2 2,3 1,9 3,2 2,0	3,4 4,9 10,7 10,9 7,0 8,0 2,3 0,7 1,3 0,6 3,5 3,2 0,2 0,2	Cu	-0,06 -0,02 keine keine +0,01 +0,01 -0,02 -0,Ol -0,01 keine keine +0,02 +0,02 +0,03	-0,04 -0.06 +0,01 +0,01 -0,01 keine keine -0,01 +0,01 +0,01 keine +0,04 +0,02 -0,01	-0,07 -0,07 +0,01 +0,02 keine -0,01 +0,01 -0,01 +0,01 +0,02 +0,01 +0,03 +0,03 +0,03 ·	-0,03 --0,03 +0,01 +0,05 +0,01 keine keine -0,01 +0,02 +0,03 +0,02 +0,02 -0,01 keine
-0,14 -0,13 -0,28 -0,32 -0,09 -0,07 -0,14 -0,16 -0,29 -0,26 -0,03 -0,04 -0,04 -0,03

In diesen Fällen war das Additiv in dieser Menge nicht ganz.löslich

CO CD

CO

Beispiel 36

Eine Mischung von 17,7 Gewichtsteilen Oxalsauredihydrazid und 51,8 Gewichtsteilen n-Butyllävulinat wurde gerührt und auf 14ü°C erhitzt, und man entfernte das in der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation. Nachdem das ganze Wasser entfernt war, wurde die Reaktionsntischung 35 Minuten auf 117 C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung bildete sich ein Feststoff, der durch Filtration entfernt wurde. Umkriatallisation dieses Feststoffs ergab 33,7 Gewichtsteile Oxalsäuredi- (4-n-carbobutoxybut-l-ylidenhydrazid) mit einem F = 102 bis 103 C und der folgenden Elementaranalyse in Gewichts-%:

Berechnet: C 56,32 H 8,04 N 13,14 % Gefunden: 56,62 8,15 13,44 %

Beispiel 37

Eine Mischung von 34,8 Gewichtsteilen Adipinsäure-dihydrazid und 68,9 Gewichtsteilen n-Butyllävulinat wurde gerührt und auf 160 C erhitzt. Bei dieser Temperatur erhielt man eine homogene Schmelze, und das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch Destillation entfernt,wie es sich bildete. Nachdem das ganze Wasser abgetrennt war, erhitzte man weitere 30 Minuten auf 112 C. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde das feste Material durch Filtration entfernt und zweimal aus einer Mischung von Toluol und Petroläther (Siedeb.ereich 60 bis 80⁰C) umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man Adipinsäuredi-(4-n-carbobutoxybut-2-ylidenhydrazid) mit einem F = 94 bis 96°C und der folgenden Elementaranalyse in Gewichts-%;

Berechnet: C 59,73 H 8,77 N 11,61 % Gefunden: 59,59 8,72 11,87 %

Beispiele 38 und 39

3 Gewichts-% N-p-tert.-Octyl-phenyl-ß-naphthylamin und 0,2 Gewichts-% Dodecan-1,12-dicarbonsäure-di-(cyclohexylidenhydrazid) wurden in einen gemischten Pentaerythritester eingearbeitet,

BAD ORIGINAL

- 22 -

der von 2-Athylhexancarbon.^aure, -hepbancarbonsäure und C^iprylsäure abgeleitet war, oder einen komplexen Ester, der aus Trimethylo]propan, Sebacinsäure abgeleitet war, und die so gebildeten Zusammensetzungen wurden dem Pratt und Whitney-Typ II-Oxydations-Korrosions-Test unterv/orfen. Die Tests wurden 4 8 Stunden bei 218,5°C (4 25°F) in trockener Luft mit einer Gewschwindigkeit von 5 l/Stunde und in Gegenwart von Proben von Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl ausgeführt.

Die erzielten Ergebnisse, die die hervorragenden Eigenschaften der so hergestellten Schmiermittelzusammensetzungen zeigen, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

009825/2145 _BÄD ORIGINAL

Tabelle II

CD (O CO ΙΌ

Bei spiel	Basis- flüssig'ceit	Viskositäts anstieg, %	Schlamm, mg/100 ml	Metallabnutzung - Gewichtsänderung in ma/cm²	Fl	Ag	Al	Kg
38 39		15,9 13,6	3,1 4,0	Cu	+0,01 keine	keine +0,01	keine keine	-0,01 keine
gemischter Penta- erythritester komplexer Tri- methylolpropan- ester	-0,03 -0,6

Claims

Patentansprüche

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die entweder unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert ist, bedeutet,oder R bedeutet eine Gruppe der Formel

^Rl

^C=N-NH(COR-.) - II '

R₂ .

wobei in den Formeln I und II R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, bedeutet, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder die Gruppe -CH=-N-NH-COR worin R die vorgenannte Bedeutung hat, oder die 5-Nitrofurylgruppe bedeutet; oder R. und R„ sind unter Bildung eines Cycloalkylrestes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden, der unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und R₃ bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Vinylenrest oder einen Phenylenrest, und η bedeutet 0 oder 1.
2.) Carbonsäurehydrazidverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

R - CO-NH-N=C

009825/2U5

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

.C = NNH(COR₃)_n II

bedeutet, worin R. und R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, R.+R„+C Cyclohexyliden oder Cyclopentyliden; R-, -CH=CH-, Alkylen mit. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und η 0 oder 1 bedeuten.
3.) Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein synthetisches Carbonsäureesterschmiermittel und als Metallkorrosionsschutzmittel eine Verbindung der Formel

R₄-CO-NH-N=C VI

R₂

enthalten, worin R₄ eine Andnogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder eine der Gruppen der folgenden Formeln bedeutet

\C = N-NH-(COR₀) - VII

i η

oder

C = N-NH-CO- VIII

009826/2U6

worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder die Gruppe -CH-H-IJH-COR₄, worin R₄ die vorstehende Bedeutung hat,oder eine 5-Nitrofurylgruppe darstellt, bedeuten, oder R., und R, bilden gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und worin R^ ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Vinylenrest oder einen Phenylenrest bedeutet und worin η O oder 1 bedeutet.
4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch ^^", dadurch gekennzeichnet,

daß sie eine Verbindung der Formel

R₄-CO-NH-N=C VI

^Xr2

R₄ ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

^Rl

^R2

C = N-NH-(COR₃)_n- VII

worin R. und R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, die Gruppe -CH=NNKCOR₄ oder 5- Nitrofuryl, R^R^C Cyclopantyliden oder Cyclohexyliden, das durch Butyl substituiert sein kann, R₃ -CH=CH-, Alkyliden mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,Phenylen oder eine Kohlenstoff-Kohlen stoff bindung und η 0 oder 1 bedeuten, enthalten.

009825/21 AS

BAD ORIGINAL