DE1953888B2 - Verfahren zur Entkohlung von geschmolzenem Stahl - Google Patents
Verfahren zur Entkohlung von geschmolzenem StahlInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle
Legierungselemente, insbesondere Chrom enthält, bei dem man den Sauerstofffluß in Abhängigkeit von der
aus der Abgasanalyse bestimmten Entkohlungsgeschwindigkeit regelt
Die Entkohlung ist ein wesentlicher Teil der derzeitigen Verfahren zur Stahlherstellung und kann
durch Einblasen von reinem Sauerstoff in die in einem
is Gefäß oder Ofen enthaltene Schmelze, z.B. in einem
Elektrolichtbogenofen, Siemens-Martinofen, oder Sauerstoffaufblaskonverter erfolgen. Be-se Stahlherstellung unter Verwendung von Sauerstoff wird
nunmehr sowohl bei der Herstellung von Massenstahl
als auch legiertem Stahl angewendet Der Sauerstoffwirkungsgrad für eine Entkohlung der beschriebenen
Art kann wie folgt definiert werden:
% SauerstofTwirkungsgrad =
Sauerstoff zur Entkohlung
Nettosauerstoff zum System
χ 100
Diese Leistungsziffer kann verwendet werden, um festzustellen, wie wirksam der Sauerstoff bei der
Kohlenstoffentfernung verwendet wurde. Obgleich der Hauptzweck des Sauerstoffs in der Kohlenstoffentfernung liegt oxidiert er auch Silizium, Phosphor und, falls
nicht entsprechend geregelt auch andere Metalle. Zur optimalen Verwertung des Sauerstoffes ist daher die
Kontrolle der beeinflussenden Faktoren notwendig.
In der BE-PS 6 75 302 wird die Entkohlung von Roheisen beschrieben, bei der unter Zusatz schlackenbildender Materialien Sauerstoff oberhalb des Bades
zugeführt wird. Dabei wird auch der Kohlenmonoxid- oder dioxidgehalt der austretenden Gase gemessen und
dementsprechend der entfernte Kohlenstoff berechnet woraus sich der Sauerstoffbedarf im eingeführten
sauerstoffhaltigen Gas ergibt Gegenüber der Entfernung von Kohlenstoff aus Edelstahlen ergibt sich hierbei
der grundlegende Unterschied, daß bei Roheisen auch noch andere unerwünschte Bestandteile durch den
Sauerstoff oxidiert und dann mit dem zugefügten schlackenbildenden Mittel umgesetzt werden sollen.
Auf andere Legierungselemente ist dabei keine Rücksicht zu nehmen. Es war nicht ohne weiteres zu
erwarten, daß sich ein solches Oxidationsverfahren auch für Edelstahle eignen würde, bei denen eine Oxidation
der zusätzlichen Legierungselemente befürchtet werden mußte. Die oben aufgeführten Literaturstellen
zeigen, daß diese Befürchtungen berechtigt waren und bei derartigen Verfahren eine nicht unerhebliche
Oxidation von z. B. Chrom erfolgt.
Aus der US-PS 31 69 058 ist es bekannt bei der Entkohlung kräftig zu rühren, um eine möglichst große
Gasmenge im Metallbad zu dispergieren. Entsprechend den Beispielen wird dabei unter Verwendung einer
Chromoxidschlacke gearbeitet. Über die Möglichkeit einer Kontrolle der Entkohlungsgeschwindigkeit zur
Vermeidung von z. B. Chromverlusten wird dabei jedoch nichts ausgesagt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle
jo len Legierungselemente zu erreichen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man den Sauerstoff in Form von Gasblasen kontrollierbarer
Größe ohne Zusatz von Schlackenmitteln unter die Badoberfläche einleitet Die Kontrolle derGasbläschen-
Γ) größe erfolgt zweckmäßig durch Rühren. Die Kohlenstoff-Sauerstoff Reaktion erfolgt bekanntlich an der
Metall/Gas-Zwischenfläche. Weiterhin ist die Geschwindigkeit der Entkohlung in Stählen direkt
proportional zum Gas/Metall-Oberflächengebiet Da
her kann die Wirksamkeit des Sauerstoffverbrauchs
durch Variieren der verfügbaren Gas/Metall-Berührungsfläche geregelt werden.
Erfindungsgemäß wird das Gas unterhalb der Oberfläche des Metallbades unter Bildung kleiner
•r> Gasblasen, die ein großes Oberflächengebiet ergeben,
eingeführt Dabei kann ein mechanisches oder Induktionsruhren erfolgen, um den, die Entkohlung bewirkenden Gasen, kontinuierlich frische Metalloberflächen
darzubieten.
w Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. So kann
z. B. die Badzusammensetzung kontinuierlich geprüft und auf Kohlenstoff analysiert werden, um die pro
Zeiteinheit entfernte Kohlenstoffmenge zu bestimmen.
rir. Ein anderes, derzeit bevorzugtes Verfahren besteht in
der Überwachung der Abgase aus dem Reaktionsgefäß und dem Messen des Gesamtflusses und der Mengen an
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Abgasstrom durch die im folgenden beschriebenen Verfahren.
**> Analysen der Abgaszusammensetzung und die Messung
des Flusses können zur fast sofortigen Bestimmung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung angewendet werden. Diese Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung, die zweckmäßig in kg/min ausgedrückt werden
h> kann, ist gleich dem Volumen von Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid, das den Ofen zu jedem gegebenen Zeitpunkt verläßt, multipliziert mit einem Umwandlungsfaktor.
In ähnlicher Weise kann das Volumen an äquivalentem
Sauerstoff, das mit diesem Kohlenstoff zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens reagiert
hat, durch die folgende Gleichung bestimmt werden, die die Geschwindigkeit angibt, mit welcher
Sauerstoff durch den Kohlenstoff verbraucht wird.
Geschwindigkeit d, Sauerstoffverbrauches
durch den Kohlenstoff
= 1A [(VoI-% CO im Abgas) + Vol-% CO2 im Abgas]
χ Fließgeschwindigkeit des Abgases
Ob der dem Gefäß für die Entkohlung zugeführte Sauerstoff durch den Kohlenstoff in der Schmelze
verbraucht wird oder ob Metallelemente oxidiert werden, kann bestimmt werden, indem man feststellt, ob
die Geschwindigkeit des durch den Kohlenstoff verbrauchten Sauerstoffes größer, gleich oder geringer
ist als die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr. Durch gleichzeitige Einstellung der für die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion verantwortlichen Variablen und/oder
dsr Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffes in das Reaktionsgefäß kann die Entkohlung kontinuierlich,
d. h. dynamisch ausgeglichen werden.
Die Menge an oxidierendem Material, die zur Kohlenstoffentfernung in einem eingeführten Gasstrom
notwendig ist, kann unter Verwendung der Gaszusammensetzung, der Massenfließgeschwindigkeit und der
Stöchiometrie der Reaktionen innerhalb der Stahlschmelze berechnet werden. Die Reaktion dieser
ίο oxidierenden Gase mit dem Kohlenstoff in der Schmelze kann wie folgt dargestellt werden:
[2C] + {O2} = {2CO}
.5 [C] -ΗΗ,Ο}= {H2} +
[C] + {C02} = {2CO}
2» Volumen Kohlendioxid und Wasserdampf mit nur der
als Sauerstoffäquivalent, durch die folgende Gleichung
berechnet werden:
VoI. Fließgeschw. d. Oxidationsmittels
(ausgedr. als Vol. O2 pro Zeiteinheit)
Vol. Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs im Beschickungsgas
+ 1I1 (Summe der Vol. Fließgeschwindigkeiten von
Kohlendioxyd und Wasserdampf im Beschickungsgas)
für die Kohienstoffzufuhr zum System korrigiert System eingeführt wird. Die Kohlenstoffzufuhr kann,
werden. Diese Korrektur erhält nwn durch Messen der ausgedrückt als Sauerstoffäquivalent, wie folgt darge-
volumetrischen Geschwindigkeit, mit welcher Kohlen- π stellt werden:
Kohlcnstoffzufuhr (volum. Geschwindigkeit
in SauerstofTaquiv.-einhciten)
= 1I1 (Summe der volumetrischcn Fließgeschwindigkeit von
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Beschickungsgas)
Zur Vervollständigung des dynamischen Ausgleiches müssen die Produkte der Reaktion, insbesondere die
Menge des mit dem Kohlenstoff in der Schmelze kombinierten, oxydierenden Materials, geschätzt werden. Ein verwendbares Verfahren ist u. a. die Bestimmung der Zusammensetzung der Abgase und der
Abgasfließgeschwindigkeit. Es kann angenommen werden, daß die Abgase alle inerten oder verdünnenden
Gase und die gasförmigen Reaktionsprodukte mit der Schmelze enthalten. Weiterhin umfassen die Abgase
auch den nicht umgesetzten Anteil des Beschickungega-4">
ses und anderer, das System betretender Gase. Die Reaktionsprodukte können wie folgt gesehen werden:
C + O2 = 2C1O
CO2 + C = 2CO
CO2 + C = 2CO
H2O + C = CO + H2
CO2 + Fc = FcO + CO
H2O + Fe = FcO + H2
(Anstelle von Eisen kann sich auch jedes andere Metallelement mit Wasserdampf oder Kohlendioxid
unter Bildung von H2 oder CO vereinigen.)
Die für die Entkohlung benötigte Sauerstoffmenge kann aus der Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeil des Abgases berechnet werden. Die Fließgeschwindigkeit aus dem Abgas kann entweder mittels eines
geeichten Bodens mit öffnungen geschätzt oder unter Verwendung eines »Tracer«-Gasverfahrcns berechnet
werden Im letzteren Verfahren kann ein »Tracer«-Gas bei einer bekannten Fließgeschwindigkeit vollständig
mit dem Abgas gemischt und die Fließgeschwindigkeit des Abgases kann berechne! werden. Wann immer ein
inertes Gas, wie Argon, mit Sauerstoff in Gasmischungen verwendet wird, dann kann dieses inerte Gas, ζ. Β.
Argon, als »Tracer-Gas verwendet werden; und die volumetrische Fließgeschwindigkeit wird wie folgt
erhalten:
volum. Hicßgeschw. des Abgases =■
KX) χ volum. llicttgcschw. von eingeführtem Argon
Vol.-% Argon im Abgasstrom
5 6
Die Anwesenheit von Luftlecks beeinfluß die Bestimmung der volumentrischen Fließgeschwindigkeit bei
Verwendung von Argon, da Luft etwa 0,94 Vol.-% Argon enthält. Eine Korrektur erfolgt, wo die durch die
Luft zugefübrten Argonkonzentrationen abgezogen werden.
korrig, Schätzung d. volum. 100 χ volum. Fließgeschw. des eingef. Sauerstoffs
Fließgeschw. des Abgases ~~ ., . „, . .. Γ 0,94 ... . o/ ., . ., .Ί
6 6 Vol-% Argon im Abgas - χ (VoI-% N2 im Abgas)
Bei Verwendung von Mischungen aus Wasserdampf und Sauerstoff kann der Wasserstoffteil des Wasserdampfes
als »Tracer« verwendet und die volumentrische Fließgeschwindigkeit des Abgases kann wie folgt bestimmt
werden:
volum. Fließgeschw. von Wasserdampf χ 100
volum. Fließgeschw. des Abgases =
volum. Fließgeschw. des Abgases =
Nach Bestimmung der Fließgeschwindigkeit der Abgase kaDn die Geschwindigkeit der KohlenstoiTentfernung
gemessen werden. Dies erfolgt, auf der Basis von Sauerstoffäquivalenten, gemäß folg^i-der Gleichung:
Geschw. d. Kohlenstoffentfernung*) = l/2 x volum. Fließgeschw. d. Abgase χ (Summe aus Vol-% CO
und CO2) — Kohlenstoffzufuhr
Zur ständigen Angleichung und Korrektur der Bestimmung des zur Kohlenstoffentfernung notwendigen
Sauerstoffes kann es notwendig sein, geringe Mengen an nicht umgesetztem Sauerstoff oder Wasserdampf in
Betracht zu ziehen, die das System zusammen mit anderen, nicht vollständig umgesetzten Reaktionsprodukten
verlassen können. Für diese Korrektur kann das folgende Verhältnis verwendet werden:
korrig. Geschw. d. notwendigen
Sauerstoffs zur Kohlenstoff entfernung = Kohlenstoffentfemungsgeschw. + volum. Abgasfließgeschw.
χ (V2 Vol-% H2O + V2 Vol-% CO2 + Vol-% O2 im Abgas)
Der dynamische Ausgleich der tatsächlichen gesamten Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit und der korrigierten
Geschwindigkeit des für die Kohlenstoffentfernung notwendigen Sauerstoffs kann durch Vergleich der
Einführungs- und Ausrührungsgeschwindigkeiten durchgerührt werden. Die Einführungsgeschwindigkeit kann
gemäß folgender Gleichung bestimmt werden:
gesamte Sauerstoff- . m pi„ß η
einfuhrungsgeschw. = Q tjons. + rFIießgeschw. d. Abgase x (gW χ Vol-% Abgas!
(volum.Fheß- mittelzuiuhr L (78'08) m° J
g = Q tjons.
(volum.Fheß- mittelzuiuhr
einheiten)
Wie ersichtlich, sollte die Sauerstoffzuführungsge- die ebenfalls entfernt werden sollen, zu erreichen. Bei
schwindigkeit sowohl die bewußte Zufuhr sowie die diesem Verfahren kann die Menge des Siliziumverlustes
zufälligen Sauerstoffquellen, wie Luft oder Wasserlecks, geschätzt werden, indem man den Unterschied zwiberücksichtigen.
Es werden nur die beiden Variablen, sehen der Einführungsmenge des oxidierenden Matenämlich die gesamte Oxidationsmittelzuführungsge- 5<
> rials und der korrigierten, für die Kohlenstoffentfernung schwindigkeit und die korrigierte Geschwindigkeit des notwendigen Sauerstoffmenge feststellt Um festzusteinotwendigen
Sauerstoffs für die Kohlenstoffcntfernung, len, ob eine Metalloxidation erfolgt, kann die gesamte
bestimmt. Diese Werte können verlgichen werden um Einführungsgeschwindigkeit des oxidierenden Materials
festzustellen, ob der gewünschte Ausgleich aufrechter- mit dem geschätzten, für die Kohlenstoffentfernung
halten wird. 55 notwendigen Sauerstoff verglichen werden. Ist die
Bei der Entkohlung von rostfreiem Stahl müssen Sauerstoffeinführungsgeschwindigkeit größer als die für
gegebenenfalls anwesende Elemente, wie Silizium und die Kohlenstoffentfernung erforderliche, so kann
Aluminium, oxidiert werden, bevor der Kohlenstoffge- geschlossen werden, daß eine Metalloxidation erfolgt
halt auf niedrige Werte verringert werden kann. In Zur Wiederherstellung des dynamischen Ausgleichs und
diesen Fällen können die Geschwindigkeiten bzw. &o Vermeidung einer Metalloxidation wird wie oben
Mengen, mit welcher Silizium, Aluminium usw. oxidier! angegeben der Sauerstoff in Form von Gasblasen
werden, gemessen und bei der Bestimmung der kontrollierbarer Größe ohne Zusat" von Schlackenmit-
Sauerstoffzufuhr mitverwendet werden, so daß ausrei- teln unter die Badoberfläche eingeleitet,
chend Sauerstoff vorgesehen wird, um die Entkohlung Ein anderes Verfahren zur Bestimmung eines
bei der gewünschten Geschwindigkeit sowie die μ Auftretens mr »alliscber Oxidationen erfolgt durch das
Oxidation der Elemente, wie Silizium, Aluminium 'isw., Verhältnis von inerten Gasen zu kohlenstoffhaltigen
*) Ausgedrückt in vol'imelrischcr Fließpeschwindigkcil in äquivalenten Oj-I'inhoilcn.
Gasen im Abgasstrom. Werden z. B. Mischungen von Argon und Sauerstoff zur Entkohlung verwendet, so
kann angenommen werden, daß der gesamte eingeführte Sauerstoff mit dem Kohlenstoff reagiert, und das
erwartete Verhältnis von Argon zu kohlenstoffhaltiger Gasen wäre wie folgt:
. x, U-U α ur-n r-r\ >
% Ar im eingeführtem Gas
erwart. Verhaltn. Ar/(CO + CO, = -^-τττ^ΓΚ-,—τ— -■—~ f^tt—^—r
(100-% Ar im eingeführten Gas)
tatsächl. Verhältnis =
Ist das erwartete Verhältnis größer als das tatsächliche Verhältnis, dann tritt eine Metalloxidation auf. Bei
dem Verhältnis kann auch eine Korrektur für Luftlecks erfolgen; und wenn Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid
im Beschickungsstrom verwendet wird, können Korrekturen für diese Komponenten ebenfalls im Verhältnis
herficlctirhtigt werden. Kin ähnliches Programm kann
für Mischungen aus Wasserdampf und Sauerstoff oder Wasserstoff und Wasserdampf aufgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auf der Basis einer Aufrechterhaltung eines, in oben beschriebener
Weise bewirkten dynamischen Ausgleiches zwischen dem eingeführten Sauerstoff und den Abgasen aus dem
Entkohlungsverfahren eine Entkohlung ohne Chromverluste.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens werden Mittel zur Einführung und Messung der Fließgeschwindigkeit des oder der Entkohlung in das Reaktionsgefäß
benötigt Geeignete Vorrichtungen zur Gaseinführung sind Luftdüsen, Oberflächen bzw. eingetauchte Lanzen.
Die eingeführten Glasfließgeschwindigkeiten können z. B. durch Fließmesser, Platten mit Offnungen usw.
bestimmt werden. Die Zusammensetzung der eingeführten Gase erhält man gewöhnlich durch Vorrichtung zur
Gasanalyse, wie Massenspektrometer. Ähnliche Verfahren sind auch zur Bestimmung der Abgaszusammensetzung verfügbar. Ein derartiges Verfahren, das eine
kontinuierliche Analyse ergibt, ist in den FR-PS 13 09 212 und 13 25 024 beschrieben (siehe auch
»Journal of Metals«, Juni 1964r Seite 508).
Es erfolgt unter kontinuierlicher Bestimmung des Kohlenmonoxid- und Kohlendioxydgehaltes der Abgase aus dem Raffinationsgefäß. Diese Bestimmungen
dienen dann als Indikator für Kohlenstoffgehalt und Entkohlungsgeschwindigkeit der Schmelze. Die Analysen der eingeführten und abgeführten Gase ergeben als
Daten für einen entsprechend eingestellten Computer eine sofortige Auskunft über die in der Schmelze
auftretenden Reaktionen. Die Untersuchung der Abgase ist schwierig, da die am Eingang des Reaktors
mitgeführte atmosphärische Luft eine sofortige Verbrennung der Abgase bewirkt
% Ar im Abgasstrom
% Co + 2 χ % CO2 im Abgasstrom
Zufriedenstellende Proben können jedoch bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen erhalten werden
(vgl. z. B. »Journal of Metals«, Juni 1961, Seite 421).
ι -, Durch Regelung des Druckes zwischen der Abzugshaube und der Öffnung des Reaktionsgefäßes wird eine
stationäre Verbrennungszone für die Abgase geschaffen, und da die Druckbedingungen einen Luftzug in da<
Gebiet der Reaktormündung verhindern, könner
>o praktisch alle freigesetzten Gase in reiner Form in der
Abzug entweichen, wo Proben zur Analyse entnommer werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die kontinuierliche Analyse des eingeführten und abgeführter
ι ι Gases als Indikator für die Wirksamkeit des Sauerstoffverbrauches durch den Kohlenstoff der Schmelz«
verwende·. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion er folgt bevorzugt vor einer Metalloxidation, wenn dei
Badkohlenstoff gleich oder oberhalb des Gleichge
κι wichtswertes für das fragliche System ist und wenn dei
für die Oxidation verfügbare Kohlenstoff mindesten; stöchiometrisch durch die eingeführten Oxidationsmit
tel ausgeglichen ist. Mit Hilfe z. B. einer der ober beschriebenen Vorrichtungen zur kontinuierlichen Gas
π analyse wird das Sauerstoffäquivalent der Abgase (wobei das Sauerstoffäquivalent durch die Summe vor
nicht umgesetztem Sauerstoff und den Sauerstoffgehal
ten des freigesetzten CO und CO2 gegeben wird) ml· dem eingeführten und abgeführten gasförmigen Sauer
4(i stoff verglichen. Ein niedriger Wert im Abgasstrom (unc
daher eine Wirksamkeit unter 100%) läßt vermuten, dat ein Teil der eingeführten Oxidationsmittel zur Metallo
xidation verbraucht wird, wobei nur ein Bruchteil mi dem Kohlenstoff der Schmelze zur Bildung dei
analysierten Kohlenoxide reagiert. Zu jedem Zeitpunk
der Entkohlung wird jede Ungleichheit sofort festge stellt und kann durch Änderung eines oder mehrerer dei
oben genannten Faktoren in einer im folgender erläuterten Weise korrigiert werden.
>o Ein zweckmäßiges Verfahren zum Messen iei
Wirksamkeit der Kohlenstoffentfernung besteht ir folgender Gleichung:
% Wirksamk. d. Kohlenstoffentfernung =
—- χ 100
Zur Vermeidung von Metallverlusten muß die Wirksamkeit der Kohlenstoffentfernung gleich oder größer
als 100% sein. Ist ein geringer Metallverlust tolerierbar, dann kann dieser Faktor auf einem etwas niedrigeren,
vorherbestimmten Wert liegen, wie z. B. 75—85%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle Legierungselemente, insbesondere Chrom enthält, wobei man den Sauerstofffluß
in Abhängigkeit der aus der Abgasanalyse bestimmten Entkohlungsgeschwindigkeit regelt, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in
Form von Gasblasen kontrollierbarer Größe ohne
Zusatz von Schlackenmitteln unter die Badoberfläche einleitet
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas/Metall-Berührungsfläche
durch Rühren des Stahlbades geregelt wird.
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1969
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1971
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DE3601337A1 (de) * | 1986-01-16 | 1987-07-23 | Mannesmann Ag | Verfahren zur herstellung hochlegierter staehle im sauerstoffblaskonverter |
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