DE1953888C3

DE1953888C3 - Verfahren zur Entkohlung von geschmolzenem Stahl

Info

Publication number: DE1953888C3
Application number: DE1953888A
Authority: DE
Inventors: Sundaresan Natrona Heights Pa. Ramachandran
Original assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-25
Publication date: 1981-04-16
Also published as: US3748122A; AT315883B; FR2021885B1; GB1283086A; BE741027A; US3594155A; DE1953888B2; FR2021885A1; DE1953888A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle Legierungselemente, insbesondere Chrom enthält, bei dem man den Sauerstofffluß in Abhängigkeit von der aus der Abgasanalyse bestimmten Entkohlungsgeschwindigkeit regelt

Die Entkohlung ist ein wesentlicher Teil der derzeitigen Verfahren zur Stahlherstellung und kann durch Einblasen von reinem Sauerstoff in die in einem Gefäß oder Ofen enthaltene Schmelze, z. B. in einem Elektrolichtbogenofen, Siemens-Martinofen, oder Sauerstoffaufblaskonverter erfolgen. Diese Stahlherstellung unter Verwendung von Sauerstoff wird nunmehr sowohl bei der Herstellung von Massenstahl als auch legiertem Stahl angewendet Der Sauerstoffwirkungsgrad für eine Entkohlung der beschriebenen Art kann wie folgt definiert werden:

% Sauerstoffwirkungsgrad =

Sauerstoff zur Entkohlung
Nettosauerstoff zum System

χ 100

Diese Leistungsziffer kann verwendet werden, um festzustellen, wie wirksam der Sauerstoff bei der Kohlenstoffentfernung verwendet wurde. Obgleich der Hauptzweck des Sauerstoffs in der Kohlenstoffentfernung liegt, oxidiert er auch Silizium, Phosphor und, falls nicht entsprechend geregelt, auch andere Metalle. Zur optimalen Verwertung des Sauerstoffes ist daher die Kontrolle der beeinflussenden Faktoren notwendig.

In der BE-PS 6 75 302 wird die Entkohlung von Roheisen beschrieben, bei der unter Zusatz schlackenbildender Materialien Sauerstoff oberhalb des Bades zugeführt wird. Dabei wird auch der Kohlenmonoxid- oder dioxidgehalt der austretenden Gase gemessen und dementsprechend der entfernte Kohlenstoff berechnet, woraus sich der Sauerstoffbedarf im eingeführten sauerstoffhaltigen Gas ergibt. Gegenüber der Entfernung von Kohlenstoff aus Edelstahlen ergibt sich hierbei der grundlegende Unterschied, daß bei Roheisen auch noch andere unerwünschte Bestandteile durch den Sauerstoff oxidiert und dann mit dem zugefügten schlackenbildenden Mittel umgesetzt werden sollen. Auf andere Legierungselemente ist dabei keine Rücksicht zu nehmen. Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß sich ein solches Oxidationsverfahren auch für Edelstahle eignen würde, bei denen eine Oxidation der zusätzlichen Ltgierungselemente befürchtet werden mußte. Die oben aufgeführten Literaturstellen zeigen, daß diese Befürchtungen berechtigt waren und bei derartigen Verfahren eine nicht unerhebliche Oxidation von z. B. Chrom erfolgt.

Aus der US-PS 31 69 058 ist es bekannt, bei der Entkohlung kräftig zu rühren, um eine möglichst große Gasmenge im Metallbad zu dispergieren. Entsprechend den Beispielen wird dabei unter Verwendung einer Chromoxidschlacke gearbeitet Über die Möglichkeit einer Kontrolle der Entkohlungsgeschwindigkeit zur Vermeidung von z. B. Chromverlusten wird dabei jedoch nichts ausgesagt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle Legierungselementc enthält, ohne Verlust der wertvollen Legierungselemente zu erreichen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Sauerstoff in Form von Gasblasen kontrollierbarer Größe ohne Zusatz von Schlackenmitteln unter die Badoberfläche einleitet. Die Kontrolle der Gasbläschengröße erfolgt zweckmäßig durch Rühren. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion erfolgt bekanntlich an der Metall/Gas-Zwischenfläche. Weiterhin ist die Geschwindigkeit der Entkohlung in Stählen direkt proportional zum Gas/Metall-Oberflächengebiet Daher kann die Wirksamkeit des Sauerstoffverbrauchs durch Variieren der verfügbaren Gas/Metall-Berührungsfläche geregelt werden.

Erfindungsgemäß wird das Gas unterhalb der Oberfläche des Metallbades unter Bildung kleiner Gasblasen, die ein großes Oberflächengebiet ergeben, eingeführt Dabei kann ein mechanisches oder Induktionsrühren erfolgen, um den, die Entkohlung bewirkenden Gasen, kontinuierlich frische Metalloberflächen darzubieten.

Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. So kann z. B. die Badzusammensetzung kontinuierlich geprüft und auf Kohlenstoff analysiert werden, um die pro Zeiteinheit entfernte Kohlenstoffmenge zu bestimmen.

Ein anderes, derzeit bevorzugtes Verfahren besteht in der Überwachung der Abgase aus dem Reaktionsgefäß und dem Messen des Gesamtflusses und der Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Abgasstrom durch die im folgenden beschriebenen Verfahren.

Analysen der Abgaszusammensetzung und die Messung des Flusses können zur fast sofortigen Bestimmung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung angewendet werden. Diese Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung, die zweckmäßig in kg/min ausgedrückt werden

kann, ist gleich dem Volumen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das den Ofen zu jedem gegebenen Zeitpunkt verläßt, multipliziert mit einem Umwandlungsfaktor.

In ähnlicher Weise kann das Volumen an äquivalentem Sauerstoff, das mit diesem Kohlenstoff zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens reagiert hat, durch die folgende Gleichung bestimmt werden, die die Geschwindigkeit angibt, mit welcher Sauerstoff durch den Kohlenstoff verbraucht wird.

Geschwindigkeit d. Sauerstoffverbrauches
durch den Kohlenstoff

= V2 [(Vol-% CO im Abgas) + Vol-% CO₂ im Abgas]
χ Fließgeschwindigkeit des Abgases

Ob der dem Gefäß für die Entkohlung zugeführte Sauerstoff durch den Kohlenstoff in der Schmelze verbraucht wird oder ob Metallelemente oxidiert werden, kann bestimmt werden, indem man feststellt, ob die Geschwindigkeit des durch den Kohlenstoff verbrauchten Sauerstoffes größer, gleich oder geringer ist als die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr. Durch gleichzeitige Einstellung der für die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion verantwortlichen Variablen und/oder der Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffes in das Reaktionsgefäß kann die Entkohlung kontinuierlich, d. h. dynamisch, ausgeglichen werden.

Die Menge an oxidierendem Material, die zur Kohlenstoffentfernung in einem eingeführten Gasstrom notwendig ist, kann unter Verwendung der Gaszusammensetzung, der Massenfließgeschwindigkeit und der Stöchiometrie der Reaktionen innerhalb der Stahlschmelze berechnet werden. Die Reaktion dieser ίο oxidierenden Gase mit dem Kohlenstoff in der Schmelze kann wie folgt dargestellt werden:

[2C] + {0,} = {2 CO}
,5 [C] + {H₂O} = {H₂} + {CO}

[C] + {CO₂} = {2C0}

Aus dem Obigen geht hervor, daß sich dasselbe Volumen Kohlendioxid und Wasserdampf mit nur der

Hälfte an Kohlenstoff kombinieren können wie reiner

Sauerstoff. Somit kann das insgesamt oxidierende

Material, d. h. die gasförmige Beschickung, ausgedrückt

als Sauerstofräquivalent, durch die folgende Gleichung berechnet werden:

Vol. Fließgeschw. d. Oxidationsmittels
(ausgedr. als Vol. O₂ pro Zeiteinheit)

Vol. Fließgeschwindigke't des Sauerstoffs im Beschickungsgas
+ V2 (Summe der Vol. Fließgeschwindigkeiten von
Kohlendioxyd und Wasserdampf im Beschickungsgas)

Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung muß stoff als Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in das

für die Kohlenstoffzufuhr zum System korrigiert System eingeführt wird. Die Kohlenstoffzufuhr kann,

werden. Diese Korrektur erhält man durch Messen der ausgedrückt als Sauerstoffäquivalent, wie folgt darge-

volumetrischen Geschwindigkeit, mit welcher Kohlen- 35 stellt werden:

Kohlenstoffzufuhr (volum. Geschwindigkeit
in Sauerstoffäquiv.-einheiten)

= '/2 (Summe der volumetrischen Fließgeschwindigkeit von
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Beschickungsgas)

Zur Vervollständigung des dynamischen Ausgleiches müssen die Produkte der Reaktion, insbesondere die Menge des mit dem Kohlenstoff in der Schmelze kombinierten, oxydierenden Materials, geschätzt werden. Ein verwendbares Verfahren ist u. a. die Bestimmung der Zusammensetzung der Abgase und der Abgasfließgeschwindigkeit. Es kann angenommen werden, daß die Abgase alle inerten oder verdünnenden Gase und die gasförmigen Reaktionsprodukte mit der Schmelze einhalten. Weiterhin umfassen die Abgase auch den nicht umgesetzten Anteil des Beschickungsgases und anderer, das System betretender Gase. Die Reaktionsprodukte können wie folgt gesehen werden:

C + O₂ = 2CO CO₂ + C = 2CO H₂O + C = CO + H₂
CO₂ + Fe = FeO + CO
H₂O + Fe = FeO + H₂

(Anstelle von Eisen kann sich auch jedes andere Metallelement mit Wasserdampf oder Kohlendioxid unter Bildung von H₂ oder CO vereinigen.)

Die für die Entkohlung benötigte Sauerstoffmenge kann aus der Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeit des Abgases berechnet werden. Die Fließgeschwindigkeit aus dem Abgas kann entweder mittels eines geeichten Bodens mit Öffnungen geschätzt oder unter Verwendung eines »Tracer«-Gasverfahrens berechnet werden. Im letzteren Verfahren kann ein »Tracer«-Gas bei einer bekannten Fließgeschwindigkeit vollständig mit dem Abgas gemischt und die Fließgeschwindigkeit des Abgases kann berechnet werden. Wann immer ein inertes Gas, wie Argon, mit Sauerstoff in Gasmischungen verwendet wird, dann kann dieses inerte Gas, ζ. Β. Argon, als »Tracer-Gas verwendet werden; und die volumetrische Fließgeschwindigkeit wird wie folgt erhalten:

volum. Fließgeschw. des Abgases =

χ völüiil. Fließgeschw. von eingeführtem Argon
Vol.-% Argon im Abgasstroifi

5 6

Die Anwesenheit von Luftlecks beeinfluß die Bestimmung der volumentrischen Fließgeschwindigkeit bei Verwendung von Argon, da Luft etwa 0,94Vol.-% Argon enthält Eine Korrektur erfolgt wo die durch die Luft zugeführten Argonkonzentrationen abgezogen werden.

korrig. Schätzung d. volum. _ 100 χ volum. Fließgeschw. des eingef. Sauerstoffs

Fließgeschw. des Abgases

[0 94 Ί

χ (Vol-% N₂ im Abgas) /ö,Uo J

Bei Verwendung von Mischungen aus Wasserdampf und Sauerstoff kann der Wasserstoffteil des Wasserdampfes als »Tracer« verwendet und die volumentrische Fließgeschwindigkeit des Abgases kann wie folgt bestimmt werden:

_. „ , , volum. Fließgeschw. von Wasserdampf χ 100

volum. Fließgeschw. des Abgases = —=r --r—² ^r₇ —5 5 ;-:—τ-r

Summe der Prozentsatze von Wasserstoff und Wasserdampf im Abgas

Nach Bestimmung der Fließgeschwindigkeit der Abgase kann die Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung gemessen werden. Dies erfolgt, auf der Basis von Sauerstoffäquivalenten, gemäß* folgender Gleichung:

Geschw. d. Kohlenstoffentfernung*) = ¹I₁ x volum. Fließgeschw. d. Abgase χ (Summe aus Vol-% CO

und CO₂) — Kohlenstoffzufuhr

Zur ständigen Angleichung und Korrektur der Bestimmung des zur Kohlenstoffentfernung notwendigen Sauerstoffes kann es notwendig sein, geringe Mengen an nicht umgesetztem Sauerstoff oder Wasserdampf in Betracht zu ziehen, die das System zusammen mit anderen, nicht vollständig umgesetzten Reaktionsprodukten verlassen können. Für diese Korrektur kann das folgende Verhältnis verwendet werden:

korrig. Geschw. d. notwendigen

Sauerstoffs zur Kohlenstoffentfernung = Kohlenstoffentfernungsgeschw. + volum. Abgasfließgeschw.

χ (V₂ Vol-% H₂O + V2 Vol-% CO₂ + Vol-% O₂ im Abgas)

Der dynamische Ausgleich der tatsächlichen gesamten Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit und der korrigierten Geschwindigkeit des für die Kohlenstoffentfernung notwendigen Sauerstoffs kann durch Vergleich der Einführungs- und Ausfuhrungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die Einführungsgeschwindigkeit kann gemäß folgender Gleichung bestimmt werden:

gesamte Sauerstoff- _{vo]um pluß d}

einführungsgeschw. „ , _t. ["„.. _n ... (20,95) Vol-% N₂ im Abgas Ί
_,.„ = Oxydations- + Fließgeschw. d. Abgase χ χ ^— 2—

? mittelzufuhr ^{L (78}'^{08) 1OO}'° ^J

Wie ersichtlich, sollte die Sauerstoffzuführungsge- die ebenfalls entfernt werden sollen, zu erreichen. Bei schwindigkeit sowohl die bewußte Zufuhr sowie die diesem Verfahren kann die Menge des Siliziumverlustes zufälligen Sauerstoffquellen, wie Luft oder Wasserlecks, geschätzt werden, indem man den Unterschied zwiberücksichtigen. Es werden nur die beiden Variablen, sehen der Einführungsmenge des oxidierenden Matenämlich die gesamte Oxidationsmittelzuführungsge- 50 rials und der korrigierten, für die Kohlenstoffentfernung schwindigkeit und die korrigierte Geschwindigkeit des notwendigen Sauerstoffmenge feststellt Um festzustelnotwendigen Sauerstoffs für die Kohlenstoffentfernung, len, ob eine Metalloxidation erfolgt, kann die gesamte bestimmt Diese Werte können verlgichen werden um Einführungsgeschwindigkeit des oxidierenden Materials festzustellen, ob der gewünschte Ausgleich aufrechter- mit dem geschätzten, für die Kohlenstoffentfernung halten wird. 55 notwendigen Sauerstoff verglichen werden. Ist die

Bei der Entkohlung von rostfreiem Stahl müssen Sauerstoffeinführungsgeschwindigkeit größer als die für

gegebenenfalls anwesende Elemente, wie Silizium und die Kohlenstoffentfernung erforderliche, so kann

Aluminium, oxidiert werden, bevor der Kohlenstoffge- geschlossen werden, daß eine Metalloxidation erfolgt

halt auf niedrige Werte verringert werden kann. In Zur Wiederherstellung des dynamischen Ausgleichs und

diesen Fällen können die Geschwindigkeiten bzw. 60 Vermeidung einer Metalloxidation wird wie oben

Mengen, mit welcher S'^ii-ü; Aluminium usw. oxidiert angegeben der Sauerstoff in Form von Gasblasen

werden, gemessen und bei der Bestimmung der kontrollierbarer Größe ohne Zusatz von Schlackenmit-

Sauerstoffzufuhr mitverwendet werden, so daß ausrei- teln unter die Badoberfläche eingeleitet,

chend Sauerstoff vorgesehen wird, um die Entkohlung Ein anderes Verfahren zur Bestimmung eines

bei der gewünschten Geschwindigkeit sowie die 65 Auftretens metallischer Oxidationen erfolgt durch das

Oxidation der Elemente, wie Silizium, Aluminium usw., Verhältnis von inerten Gasen zu kohlenstoffhaltigen

*) Ausgedrückt in volumetrischer Fließgeschwindigkeil in äquivalenten O₂-Einheiten.

Gasen im Abgasstrom. Werden z. B. Mischungen von Argon und Sauerstoff zur Entkohlung verwendet, so kann angenommen werden, daß der gesamte eingeführ-

erwart. Verhältn. Ar/(CO + CO₂) =

te Sauerstoff mit dem Kohlenstoff reagiert, und das erwartete Verhältnis von Argon zu kohlenstoffhaltigen Gasen wäre wie folgt:

% Ar im eingeführtem Gas

(100-% Ar im eingeführten Gas)

tatsächl. Verhältnis =

Ist das erwartete Verhältnis größer als das tatsächliche Verhältnis, dann tritt eine Metalloxidation auf. Bei dem Verhältnis kann auch eine Korrektur für Luftlecks erfolgen; und wenn Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid im Beschickungsstrom verwendet wird, können Korrekturen für diese Komponenten ebenfalls im Verhältnis berücksichtigt werden. Ein ähnliches Programm kann für Mischungen aus Wasserdampf und Sauerstoff oder Wasserstoff und Wasserdampf aufgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auf der Basis einer Aufrechterhaltung eines, in oben beschriebener Weise bewirkten dynamischen Ausgleiches zwischen dem eingeführten Sauerstoff und den Abgasen aus dem Entkohlungsverfahren eine Entkohlung ohne Chromverluste.

Zur Durchführung des neuen Verfahrens werden Mittel zur Einführung und Messung der Fließgeschwindigkeit des oder der Entkohlung in das Reaktionsgefäß benötigt. Geeignete Vorrichtungen zur Gaseinführung sind Luftdüsen, Oberflächen bzw. eingetauchte Lanzen. Die eingeführten Glasfließgeschwindigkeiten können z. B. durch Fließmesser, Platten mit Öffnungen usw. bestimmt werden. Die Zusammensetzung der eingeführten Gase erhält man gewöhnlich durch Vorrichtung zur Gasanalyse, wie Massenspektrometer. Ähnliche Verfahren sind auch zur Bestimmung der Abgaszusammensetzung verfügbar. Ein derartiges Verfahren, das eine kontinuierliche Analyse ergibt, ist in den FR-PS 13 09 212 und 13 25 024 beschrieben (siehe auch »Journal of Metals«, Juni 1964, Seite 508).

Es erfolgt unter kontinuierlicher Bestimmung des Kohlenmonoxid- und Kohlendioxydgehaltes der Abgase aus dem Raffinationsgefäß. Diese Bestimmungen dienen dann als Indikator für Kohlenstoffgehalt und Entkohlungsgeschwindigkeit der Schmelze. Die Analysen der eingeführten und abgeführten Gase ergeben als Daten für einen entsprechend eingestellten Computer 'eine sofortige Auskunft über die in der Schmelze auftretenden Reaktionen. Die Untersuchung der Abgase ist schwierig, da die am Eingang des Reaktors mitgeführte atmosphärische Luft eine sofortige Verbrennung der Abgase bewirkt

% Ar im Abgasstrom

% Co + 2 χ % CO₂ im Abgasstrom

Zufriedenstellende Proben können jedoch bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen erhalten werden (vgl.z. B. »Journal of Metals«, Juni 1961, Seite 421).

Durch Regelung des Druckes zwischen der Abzugshaubc und der Öffnung des Reaktionsgefäßes wird eine stationäre Verbrennungszone für die Abgase geschaffen, und da die Druckbedingungen einen Luftzug in das Gebiet der Reaktormündung verhindern, können praktisch alle freigesetzten Gase in reiner Form in den Abzug entweichen, wo Proben zur Analyse entnommen werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die kontinuierliche Analyse des eingeführten und abgeführten Gases als Indikator für die Wirksamkeit des Sauerstoffverbrauches durch den Kohlenstoff der Schmelze verwendet. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion erfolgt bevorzugt vor einer Metalloxidation, wenn der Badkohlenstoff gleich oder oberhalb des Gleichge-

Ji) wichtswertes für das fragliche System ist und wenn der für die Oxidation verfügbare Kohlenstoff mindestens stöchiometrisch durch die eingeführten Oxidationsmittel ausgeglichen ist. Mit Hilfe z. B. einer der oben beschriebenen Vorrichtungen zur kontinuierlichen Gas-

J5 analyse wird das Sauerstoffäquivalent der Abgase (wobei das Sauerstoffäquivalent durch die Summe von nicht umgesetztem Sauerstoff und den Sauerstoffgehalten des freigesetzten CO und CO2 gegeben wird) mit dem eingeführten und abgeführten gasförmigen Sauerstoff verglichen. Ein niedriger Wert im Abgasstrom (und daher eine Wirksamkeit unter 100%) läßt vermuten, daß ein Teil der eingeführten Oxidationsmittel zur Metalloxidation verbraucht wird, wobei nur ein Bruchteil mit dem Kohlenstoff der Schmelze zur Bildung der analysierten Kohlenoxide reagiert. Zu jedem Zeitpunkt der Entkohlung wird jede Ungleichheit sofort festgestellt und kann durch Änderung eines oder mehrerer der oben genannten Faktoren in einer im folgenden erläuterten Weise korrigiert werden.

Ein zweckmäßiges Verfahren zum Messen der Wirksamkeit der Kohlenstoffentfernung besteht in folgender Gleichung:

% Wirksamk.d. Kohlenstoffentfernung = ^GeschwindiS· _d. Sauerstoffverbrauches durch Kohlenstoff

Geschwindig, der gesamten Sauerstoffzufuhr

χ 100

Zur Vermeidung von Metallverlusten muß die Wirksamkeit der Kohlenstoffentfernung gleich oder großer als 100% sein. Ist ein geringer Metallverlust tolerierbar, dann kann dieser Faktor auf einem etwas niedrigeren, vorherbestimmten Wert liegen, wie z. B. 75—85%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entkohlung von geschmolzenem Stahl, der wertvolle Legierungselemente, insbesondere Chrom enthält, wobei man den Sauerstofffluß in Abhängigkeit der aus der Abgasanalyse bestimmten Entkohhmgsgeschwindigkeit regelt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in Form von Gasblasen kontrollierbarer Größe ohne Zusatz von Schlackenmitteln unter die Badoberfläche einleitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas/Metall-Berührungsfläche durch Rühren des Stahlbades geregelt wird.