DE2202939A1 - Verfahren zum Entkohlen von geschmolzenem Stahl - Google Patents

Description

Verfahren zum Entkohlen von geschmolzenem Stahl

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entkohlen von geschmolzenem Stahl.

Das Vorhandensein von billigem gasförmigem Sauerstoff in ausreichender Menge hat dazu geführt, daß er bei mehreren Stufen der Stahlproduktion im großen Stil angewendet wurde. Die derzeit übliche Art der Stahlherstellung enthält einen Verfahrensschrit-t, während dem gasförmiger Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Zuschläge, wie z.B. Nickeloxyd in das geschmolzene oder halbgeschmolzene Gut eingeführt wird. Man will damit erreichen, daß die in der. Schmelze vorhandenen Verunreinigungen, wie z.B. Kohlenstoff, Silizium oder "Aluminium mit den Zuschlagen oder mit dem eingeführten Gas reagieren. Da bei solchen Reaktionen* gasförmige Reaktionsprodukte (Oxi/de) entstehen

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und diese aus dem Schmelzbad entweichen, kann man auf leichte Weise den Anteil dieser Elemente auf ein cpezifisches gewünschtesNiveau senken·

Die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Zuschlägen bewirkt jedoch nicht nur .die schnelle Entfernung von Verunreinigungen, sondern ebenfalls die Oxydation nutzvoller Elemente, wie z.B. von Eisen oder Chrom. Diese Elemente werden oxydiert und gelangen- in die Schlacke. Es ist deshalb eine Reduktionsstufenotwendig, während der Ferro-Legierungen,' wie z.B. Ferro-Silizium, dem Schmelzbad hinzugefügt werden, um so die nützlichen Legierungsbestandteile aus der Schlacke zurückzugewinnen.

Das thermodynamische Gleichgewicht, das während des Entkohlens bzw. des Dekarbonisierens einer chromhaltigen Stahlschmelze herrscht, ist schon untersucht worden. Es ist deshalb bekannt, wie groß im Gleichgewichtszustand bei einer vorgegebenen Schmelztemperatur die Anteile von Kohlenstoff und Chrom sind. Besonders relevant in Hinsicht auf die Entkohlung von chromhaltigem Stahl Bind die Werke von Hilty Cühe Relation Between Chromium and Carbon in Chromium Steel Refining", -Trans. AIME, Vol. 185,(1949), Seite 91) und von Hilty, Rassbach and Crafts ("Observations of Stainless Steel Melting Practices", Journal of the Iron and Steel Institutes (London), Vol.180, (1955), Seite 116). Aus den Studien ist klar zu entnehmen, daß unter atmosphärischen Bedingungen bei vorgegebenem Chromanteil das noch in Gleichgewicht stehende unterste Kohlenstoffniveau in dem Maße sinkt, wie die Temperatur der Schmelze zunimmt. Unterschreitet man bei dem Entkohlen einer sauerstoffgesättigten Schmelze das für den jeweiligen

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Druck und «Temperatur in Gleichgewicht befindliche Kohlenstoffniveau, so geschieht der Entzug von Kohlenstoff Hand in Hand mit der Oxydation von Chrom. Diese Oxydation hält solange an, bis dos Chrom-Kohlencto.ff-Temperatur-Druckgleichgewicht wieder hergestellt ist. Es ist klar ersichtlich, daß deshalb die Herstellung eines Stahls mit hohem Chrom und niedrigem Kohlenstoffanteil

relativ hohe Temperaturen erfordert, um die Chromoxydation zu vermeiden« Solch hohe Temperaturen sind nur schwierig zu erreichen und führen zu einer schnellen Zerstörung der feuerfesten Wände des Schmelzofens oder der Gießpfanne. Das nachfolgend angeführte Verfahren stellt einen Kompromiss -dar. Es besteht aus folgenden Schritten: Schmelzen, Entkohlen durch Einführen von Sauerstoff oder von sauerstoffhaltigen* Zuschlagen bei einer erreichbaren Temperatur (solch eine Entkohlung geht Hand in Hand mit der Oxydierung anderer Legierungsbestandteile zu Schlacke), Reduktion der Legierungselemente aus der Schlacke zurück/in die Schmelze und zuletzt das "finishing", bei dem die Schmelze gemäß den geforderten Eigenschaften eingestellt wird. Es wird niemals der ganze in die Schlacke abgewanderte Teil der Legierungs-. bestandteile zurückgewonnen, gewöhnlich bleiben zwischen und 15% dee oxydierten Legierungselement -Zusatzes^] in der Schlacke zurück.

Es sind mehrere Verfahren zur Reduktion von oxydierten Metall-Legierungsbestandteilen vorgeschlagen worden, einige davon sind nachfolgend beschrieben. In der US-Patentschrift 3 003 865 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem trockne Gase zum Zwecke der Entkohlung durch die Stahlschmelze durchgeblasen werden. Es kommen dabei folgende Gase oder Qasge-

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oische in Ectmcht: luft, Gcoir.ch von Luft und Suuerütoff, und Gcaicch von oauerstoff und einem inerten Gas. Der Sauerstoffgehalt des GTs^aisches liegt spezifisch in den Bereich zwischen 15 und 70?^. Es wurden, dabei bei der Reduktion von oxydierten Logieruniisbestnndteilen einer Chron enthaltenden Schreibe greifbare Resultate erzielt, der Verlust von LegieruncnbestandtQilcn konnte jedoch nicht gänzlich vemieden werden·

In der US-Patentschrift 3 046 10? ist eine weitere Verbesserung des Entkohluns3vorfahrens mittels Gasgemischen beschrieben."Sie stellt die quantitativen Beziehungen zwischen einerseits den Chrom-und Kohlenstoffgehalt und andererseits der Terperat.ur und den da3 Ead umgebenden Druck gemäß dem schon vorher erwähnten theraodynami sehen Gleichgewicht, dar. Per voluaenmäßige Sauerstoff anteil (%..Vol o) deeJEntkohluugs-Gas wird durch die folgende Formel ermittelt:

Der Chrom- und Kohlenstoffgehalt wird dabei durch %Cr bzw. WC bezeichnet, T entspricht der Temperatur der Schmelze in °K_t uni Z ist eine empirische Konstante, die von dem angewandten Dekarbonisierungsverfehren abhängt. Ea wurde ein auf der obenstehenden Beziehung basierendes Verfahren vorgeschlagen, bei dem während einer oder mehrerer Stufen der Sauerstoffanteil des Entkohlungs-Gases in dem Maße reduziert wird, wie der Kohlenstoffanteil in der Schmelze sinkt.

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copy

BAD ORIGfNAL

hielt cia«r »eiteren Verbesserung όζιί~*ζ ist te$ebri':b<ra ia 3-*r ?2->l-atent3Chrift 2^2 7',O. Taris wuri* «»γϊϊ *2u«5 täersodTnasische wic-"·-•<i*:*'.t vahr^-i inr £^","f?^2-js.-T untersucht, und ^c.'i ->;--5 .^•siih-ir.e euf^sr.*!!*, ic die 'sowohl der liniirt-r* X9hl*r.stofiao*eil der Cchaelze in keit <;«·? sii ilss la Glvie&gowicbt stehenden Chxosanteile ala «ic¹» 4i^r tu* Schacls« usgebeade Druck P und die iTTT^i-·,»·.* AiicArytwicSitsfcosasiast· K_t eingeht· Dieae fiin*.·» Ist ehnrsä7?rl3tl2M^ ftä? die ftohlenstotf-Sauerf-rN»?:nien; sie w-iria fc-sr^al^Itiit von dea theraodyna-7<?r^?jltis vcn Z^hlo"zat9ti und Cbroa bei einer ge-

©ie cij-^^ssisnt«! rs^ijcaiuri^averXeJiren^ die alle auf quantitatlTra t^erre'Syaeaias.'ü?» rsirircatuog-ni basieren, verbessern alle «!Λ« Γ2β!τ3«ιιΐΒΒβ3β Ä^a Οϊ?9»β oder cnderer oxydierter Retails sua dor Schice!» ttä&rand de? Eatkohlung. Ser tatsächliche Verlust von CÜsroa la Chrom enthaltenden Cchoelsen erreichte die E5h· v«n 10 bis 15J* der Ursprunglieh 2U39aetst«n Chrcssiec^^· Γ-5Γ exakte Verlust kann nur angegeben werden, wenn nan nUcäaicht niaat auf das spezielle EntkohluncTrerfahruQ.auf dl^ Art der Gaseinführung und auch auf den ursprünglichen ecwia ruf den gewünschten endgültigen Kohlenstoff- und ChroT^shalt der Schmelze.

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Dor Erfindung lier^t die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zua Entkohlen von geschmolzenem Ütahl zu schaffen, dan den durch Oxydation auftretenden Verlust von wortvollen metallischen Legierungobe3tandteilen, wie z.B. Chrom, Mangan, fciccn.

und dergl. verhindert.

Die3« Aufgabe wird erfindungsgeinäß dadurch gelöst, daß der Kohlenstoffgehalt des Stahls gemeooen wird, daß das für die Entkohlung des 3tahl3 innerhalb einer vorgegebenen Zeitspannt· von den genecsenen Kohlenstoffgehalt auf eines (pwünschtsn Ehdgehalt notwendige KaB ■ -bestimmt bzw. berechnet wird, da3 da3 oxydierende Gas in Fora von Blasen vorbestierster Gröfle ge=ä.l der nachfolgenden Gleichung in die Stablschselso eingeführt wird:

o_tc3· (rs C₃ - rs c_eq)

p.

V !,si/

O tor &<i\i±Talvn%9 Cauorstoffsehalt d»r e^vSascbt· Iohltnetoffgehalt

^Cö-j dl« Gloichs^wlchta-Iohleostoff-Koneentration !? "öi·"T Ssaperatur AtT Schaelae in χ Π Stalgliöh· der D3aa«n In ea P d9r Cruek In den Blouson Sa at O der äquivalent« mittlere Blosendurchmesser in cm;

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BAD ORiGFNAL COPY ^

•jnd dnii die Größe der Blasen und der Ort der Einleitung den oxydierenden Gaues in die Stahlschmelze gemäß der vorstehenden Gleichung reguliert wird, un die geforderte Entkohlung zu erreichen.

Dan erfir.duncrcojnäße Verfahren zieht sowohl die Eowcsua-jnfaktoren der Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion nls auch die Bindungofähick^it des Sauerstoffs in Betracht. Die Bindungsfähiskeit gibt an, inwieweit der zur Verfügung forteilte Sauerstoff den genchnolzenen Kohlenstoff oxydiert. Die Lewegungnkor.ponenteTi werden mit einbezogt-n in die Entwicklung einer quantitativen Eeziehung für den vertretbaren iSriuemtoffnnteil in dea Ent k oh lungs-Gas, der notwendig ist, us eine Entkohlung ohne cxrasüiven Chromverlust zu erreichen· Darüberhinaus wurde erlern nt, defl die Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzcntration nur an der Fhaeengrenzfläche der Gasnetallreaktion vorliegt. Die Folge davon ist, daß sich die Kohlenatoffkonzentrntion in der Hauptmasse der Schmelze von d?a früher angewandten Gleichgowichtswert unterscheidet.

Die EatJcohlungs-Realction bei chromhaltigem Stählen geschieht an der Geo-iietall-Fhaseogrenzflache. Ein dünner Flü88igkeitsfila trennt die Hauptansne des Metalls von der Gasphase. Die Diffuo^ionsrate .J entweder des Sauerstoffε oder des Kohlenstoffs längs dieses FiIns bestimmt das Maß der Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion. Bei den normalen Stahlproduktionstenperaturen findet die Reaktion sofort in dem Moment statt, in des Kohlenstoff und Sauerstoff aufeinandertreffen. Wenn der Kohlenotoffgehalt in der Schmelze relativ hoch ist, dann hän^tdan Maß der Entkohlung größtenteils von der vorhandenen Sauerntoffmenge ab.

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BAD ORIGINAL
COPY

Solange an der Gas-Metall-Phasengrenzschicht Kohlenstoff in relativ ausreichendem Maße vorhanden ist, wird es vorzugsweise oxydiert, während andere metallische Legierungsbestandteile weitgehend von der Oxydation verschont bleiben. Unterschreitet der Kohlenstoffgehalt jedoch eine gewisse Grenze, die abhängig ist von der Schmelze, von der Temperatur, vom Druck sowie vom Chromanteil, so ist die Entkohlung abhängig von dem Maß der Kohlenstoffdiffusion ImJ-Flüssigkeitsfilm. Führt man mehr Sauerstoff zu, als für die Reaktion des in der Gas-Metall-Phasengrenzschicht vorkommenden Kohlenstoffs notwendig ist, so reagiert nur ein Teil des Sauerstoffs mit Kohlenstoff, der Rest vereinigt sich mit wertvollen Legierungsbestandteilen zu den ungewünschten Oxiden.

Man kann aus dem eben Gesagten erkennen, daß das Maß der Entkohlung während des ganzen Entkohlungsvorganges von der zur Verfügung stehenden Grenzfläche zwischen dem Gas und dem Metall abhängig ist. Bläst man beim Entkohlen das entkohlende Gas auf die Oberfläche der Schmelze, so hängt das ReaktionsmaE von der Größe der Oberfläche und davon ab,mit wieviel unverbrauchter und frischer Oberfläche das reagierende Gas in Berührung kommt. Um die Berührungsfläche zwischen Gas und Metall optimal zu erhöhen, wird das Gas gerne mit Hilfe irgendwelcher unterhalb der Schmelzoberfläche angeordneten Vorrichtungen durch das Schmelzvolumen geblasen. Man erreicht ^:dadurch eine große Menge feiner Blasen. Die Größe dieser Blasen ist abhängig von der Größe der Einlaßöffnung. Die mittlere Größe einer von einer öffnung geformten Blase ist eine Punktion der für die Öffnung zutreffenden und nachfolgend stehenden Reynoldszahl Re:

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Re V-e-d 4-w"

μ ^τ'^άΎ

d = Durchmesser deß Kreisöffnun^dialses

V = Ausströmgeschwjndigkeit des Gases

ς β Gasdichte

μ » Viskosität des Gases

W a Gasmengendurchoatζ der öffnung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oxydierende
Gas mit einem mittleren äquivalenten Blasendurchmesser D gemäß den folgenden Beziehungen eingeleitet:

D - 0,18 d¹'² Re¹'^ für laminare Strömung ' (1),
D - 0,28 Re"⁰»°⁵ für turbulente Strömung (2).

Wird die Reynoldszahl der Öffnung größer als 10.000,dann
entstehen kleine kugelförmige Blasen, deren gleichbleibender virtueller Durchmesser kleiner ist als ungefähr 0,5 cm. Diese Größe ist praktisch, unabhängigen den Eigenschaften des
Strömungsmittels, aus denen die Blasen gebildet werden. Das
gleiche gilt für die durchschnittliche Aufsteiggeschwindigkeit solcher kleiner Blasen, sie ist ebenfalls unabhängig von den Eigenschaften des otrömungsmittels. Wenn die Blasen in einer Reihe aufsteigen und sich dabei aber nicht vereinigen, so
kann man die durchschnittliche Aufsteiggeschwindigkeit, V_ß
der folgenden B'ormel (gemäß D.W. van Krevelen und P.J.Hofbijzer, Chemical >Jhßineerin=5 Progress, Bd. /j6, Januar 19Γ>0, Seite 29) entnehmen:

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-ΙΟg ist die Erdbeschleunigung (32,? ££ = 981 £?

Es wurde vorher schon erwähnt, daß die Übertragung des Kohlenstoffs längs des Flüssigkeitsfilmes, der die entkohlende Gasphase von der Masse der flüssigen rietallphase trennt, einen starken Einfluß auf das Maß und die Wirksamkeit der Wechselwirkung zwischen Kohlen- und,Sauerstoff hot, Dies gilt besonders bei relativ geringem Kohlenstoffanteil in der Schmelze. Ea sind schon mehrere Modellvorstellungen hinsichtlich des Mechanismus dieser Kohlenstoffübertragung entwickelt worden, und zu jedem dieser Modelle gehört ein spezifischer Mengenübertragungskoeffizient. In Analogie zu dem ^llZweifilm^lt-Modell für die Gasabsorption, existiert z.B. ein Kohlenstoffkonzentrationsgradient quer zu dem

Flüssigkeitsfilm .der das flüssige Metall von dein

entkohlten Gas trennt. Von der Metallmasse wird angenommen, daß sie eine gleichmäßige Kohlenstoffkonzentrat!on aufweist, Dieser Kohlenstoffkonzentrationsgradient entsteht in dem Moment, wo das Gas und das Metall einander berühren. Er bleibt während der ganzen Berührungszeit bestehen. Im Falle der Entkohlung mittels aufsteigender Blasen, entspricht diese Berührungszeit der Verweilzeit der Blasen innerhalb der Schmelze. Der Kohlenstoffmengenübertragungskoeffizient, K, der für dieses Modell zutreffend ist, wird durch folgende Gleichung definiert:

D ist der Diffucionskoeffizient des Kohlenstoffs in dem Flüssigkeitsfilm bei der Temperatur der Schmelze; ist die Filmdicke.

Ein anderes und vielleicht bevorzugteres Modell"wurde von R. Higble (Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, Vol. 31, 1934-35, Seite 365) vorgestellt. Darin schlägt er vor, daß der Flüssigkeitsfilm während der Berührungszeit oder der Verweilzeit oer Blasen ständig wieder aufgefüllt wird. Der Kohlenstoff-Konzentrationsgleichgewichtsgradient wird deshalb solange im Film nicht erreicht, bevor er nicht hinter das Gas und um das Gas herumgeflossen ißt. Der Kohlenstoffmengen-Übertragungskoeffizient wird für diesen Fall folgendermaßen angegeben:

1/2

(5)

t = ψ- » Gas-Metall-BGrührzeit oder Verweilzeit der Blase;

Steighöhe der Blase.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die obenerwähnten

Erwägungen mit in der nun folgenden Bezüiung für die Entkohlungsgeschwindigkeit verarbeitet:

§ . A-K- (C₈-O₁) = £«1 -(SiO₈-JSO) (6)

^r β die Entkohlungs.geschwindigkeit. der_Schmelze (Mol/sek) A Reaktionsfläche in der Grenzschicht (cm )

K Kohlenstoff-mengenübertragun^a-Kaefiizient' Cg ^ Kohlenstoff konzentrat ion in der Schmelzriasse (Mol/im ^J) Cj Kohlenstoffkonzentration in der Zwischenschicht

(MoΓ /cm⁵)

%* . Dichte jäer Schmelze
M Molekulargewicht von Kohlenstoff % C₀ Kohlenstoffkonzentration in der Schmelzmasse (%)

% C_T Kohlenstoffkonzentration in der Zwischenschicht

Die obenstehende Beziehung (6), ist die Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren. Die darin gebrauchten Ausdrücke können natürlich durch andere, gleichwertige ersetzt werden. Man kann sich z.B. sehr gut denken, daß speziell Ausdrücke aus der Gaseinspritztechnik oder der hier mit verarbeiteten Kohlenstoffübertragungsmodelle in die Formel eingesetzt werden.

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Nimmt man z.B. an, daß das entkohlende Gas in die flüssige Metallschmelze von unten durch eine oder mehrere Öffnungen eingespritzt wird, wobei die Steighöhe der Blasen in cm gemessen und mit H bezeichnet wird, macht man sich weiterhin das schon vorher erwähnte Kohlenstoffübertragungsmodell von Higbie zu eigen» so erreicht man durch Einsetzen der Ausdrücke der obengegebenen Beziehung eine Gleichung folgender Form:

% C₁J-

M-3

«A ^Vi

\Vk

( H V Vl 9 _T

(7)

P der Druck in den Blasen (at), ■" _y Tist die Temperatur des Schmelzbades in ⁰J

^das Verhältnis des Sauerstoffs in den Blasen in Vo'1%

Es wurde vorher schon angedeutet, daß die Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration nur an der Gas-Flüssigkeits-Zwischenschicht erreicht wird, deshalb sollte der Ausdruck, % C , den Wert ft> C_T ersetzen.' Der genaue Wert von % C kann

·-■■■- j_ - C^

mit herkömmlichen Methoden errechnet werden. Er ist abhängig

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von den Legierungsbestandteilen in der Schmelze, von der Temperatur des Bades und von dem Partialdruck des sich entwickelnden Kohlenmonoxids.

In die obenstehende Beziehung ist zur Angabe des äquivalenten Sauerstoffgehalts der entkohlenden Gasmischung % O einzusetzen. Darüberhinaus können auch andere Gase als Sauerstoff, wie z.B. Dampf oder Kohlenstoffdioxid den Kohlenstoff gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen entziehen:

2C + O₂ (g) = 2C0(g)
G + H₂O (g) - CO(g) + H₂Cg) . tf + COp (g) » 2C0(g)

Dazu muß gesagt werden, daß bei vorgegebenen Volumen der Dampf und das Kohlendioxyd nur mit halbsoviel Kohlenstoff in Schmelze reagieren als das gleiche Volumen von Sauerstoff. Nimmt man deshalb eine Mischung von Sauerstoff, Dampf und Kohlenstoffdioxid, dann wird %0 durch folgende Gleichung ausgedrückt:

% 0

+ 1/2 (%C0₂ + H₂O)

Es ergibt sich daraus folgende revidierte Form der Gleichung __

^Γ \2.SV/

%c_B-%c

>c^Vl

2,SV

(8)

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Nimmt man
D

mit ungefähr 450 jr— (= 7,2 g/cmr) und

mit 7,532.1(T³ft²/sek (

69,^9.10~⁶ cm²/sek) an und

setzt man für M, g und R die normalen Werte ein, so folgt aus der Gleichung 8:

12,21^6. %0 .

bzw.

Ι·2 3

0,08175. ( ^C/&_B - %C ) .

2.5t.

(9)

(9a)

Der Druck in den Blasen P setzt sich aus dem das Bad umgebenden Druck, aus dem ferrostatischen Druck und den Oberflächenspannungsdruck der Blasen zusammen. Für den nichtwissenschaftlichen Gebrauch kann man den Faktor 0,q81875 auf 0,08'aufrun den.

Wie schon erwähnt, beansprucht die Erfindung für sich den Vorteil, nur Kohlenstoff durch das eingeleitete Oxydierungsgas zu entfernen. Es sind gewöhnlich jedoch in der Schmelze auch andere Elemente, wie z.B. Silizium vorhanden, die vor dem Beginn des Kohlenstoffentzugs bei einem niedrigen Gleichgewichtsniveau bevorzugt oxydiert werden.'Ist Silizium in größeren Mengen vorhanden als für das Gleichgewichtsniveau möglich ist, so sollte man bei der Einleitung der Gase in Betracht ziehen, daß am Anfang das Silizium nur teilweise in die Schlacke oxydiert wird; der andere Teil geht bis

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zur Erreichung des Gleichgewichts als flüchtiges Gas verloren. Der Anteil des Sauerstoffes oder der für diese Phase des Prozesses äquivalenten Sauerstoffmenge kann leicht aus der folgenden Reaktionsgleichung unter Berücksichtigung der Stö^chiometrie errechnet werden:

Si +0₂(g)

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Deren einzige Figur zeigt den theoretischen und experimentellen Verlauf der Entkohlung eines 10% Chrom Stahls.

Bei der bevorzugten Ausführungsfora der Erfindung wird das geschniol^zene Metall unter einem geeigneten Druck entweder in einem Ofen oder in einem'Reaktionsgefäß, z.B. in Form einer gut isolierten Gießpfanne gehalten. Für die Einleitung des Gases kommen keramische, feuerfeste Leitungen, Bohre, '_' Düsen, Winddüsen oder ähnliches in Frage, immer vorausgesetzt, daß die Blasen dadurch in der Schmelze fein verteilt werden und das Bad im gewünschten Maß durchmischt wird.

Die Messungen des gesamten Gasdurchflusses und des Sauerstoffgasdurchsatzes werden mit den üblichen Durchflußmeßgeräten, wie z.B. mit einer Gasuhr oder mit einer Meßblende, durchgeführt. Die Gaszusammensetzung wird anhand von gewöhnlicher

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Gasanalysiertechniken bestimmt, z.B. mit einem spektrometer.

Die Handhabung der Erfindung schließt einige oder alle der folgenden Verfahrensschritte ein:

a) Bestimmung des ursprünglichen Kohlenstoffgehalts im Bad und der Temperatur.

Die Kohlenstoffkonzentration wird mit Hilfe von dem Fachmann bekannten schnellen Kohlenstoffanalysierungstechriiken durchgeführt. Die Badtemperatur wird mit Eintauch-Thermoelementen oder Pyrometern gemessen. Die Konzentrationen der übrigen Legierungsbestandteile sind ebenfalls wissenswert-, man nimmt jedoch, einfacherweice an, daß sich diese nach dem Zusammenstellen der Legierung nicht wesentlich geändert haben.

b) Bestimmung des gewünschten ifad-Kohlenstoffgehalts in der Schmelze am ihde des Entkohlungsschrittes.

Soll die Entkohlung innerhalb eines einzigen Schrittes geschehen (das ist der Fall, wenn während des ganzen Prozesses ein gleichmäßig starker und gleichartig zusammengesetzter Gasstrom eingeleitet wird), so soll der gewünschte Kohlenstoffgehalt dem für die Hitze spezifischen entsprechen. Soll jedoch das Verfahren in mehrere Schritte aufgegliedert werden, so wird der gewünschte Kohlenstoffgehalt einem Mittelwert gleichkommen, der geringer ist als die ursprüngliche Kohlenstoffkonzentration. Um einen kontinuierlichen Ablauf zu er-

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reichen, ist es vorteilhaft, die stetige Abnahme des Kohlenstoff gehaltes zu programmieren.

c) Der Fartialdruck von Kohlenmonoxid in dem sich entwickelnden Gas wird mit P bezeichnet und durch folgenc.

CO

Gleichung angegeben..

ρ _a /Volumen durch s at ζ von CO in dem sich entv/ick. Gas j ρ ^c0 \ Gesamtvolumendurchsatz des sich entwick. Gas /

Veiß man den" Durchsatz und die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases, weiß man darüberhinaus noch wieviel des eingeleiteten Gas'Sß zu CO reagiert, so ist bei gegebenen P der Druck P_cQ leicht zu errechnen.

Die oxydierenden Gase reagieren mit dem Kohlenstoff gemäß folgender Gleichung:

2C + O₂Cg) - 2COCg)
C + H₂OCg) -COCg) + H₂Cg) C + CO₂Cg) - 2COCg)

Die Gleichung (10) kann wie folgt neu gefaßt werden:

2x.v_dso₂ + y.v_dBH₂o + z.v_d8 CO₂ •^vds°2 ⁺ y-^vds^H2° ^{+ z}-^vds^C02 ⁺ y

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x,y,z stellen die Anteile des Sauerstoffs, der, Daiipfs

und des Kohlendioxids dar, die mit dem geochmolzenen Kohlenstoff reagieren,

(Vol.ds.Op) - VoIumendurchεatζ des eingeleiteten Sauerstoffs, (Vol.ds.H₂O)= " " . Daspfs

(Vol.ds.CO₀)= " " " Kohlen-

(Vol. ds.Zusatzgas) " " " Zusatzgasor-.

Die Gleichung 10a vernachlässigt die Aufoxydierung von CO zu COo. Komnt dies vor, so muß es bei der Bestimmung von P zusätzlich mit in Betracht gesogen werden.

d) Nachstehend ist eine Reaktionsformel angegeben, die nicht nur auf das Vorhandensein von Kohlenstoff und Chrom sondern auch der Legierungselemente Mangan, Kupfer, Molybdän und Nickel in der Schmelze während des Entkohlungsvorganges berücksichtigt:

FeO . Cr₂O₅ (s) + 4£ - Fe(s) + 2 Cr + 4C0(g).

Die Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration für eine Schmel ze bei der Temperatur von ^^ ⁰K wird durch folgende Gleichung gegeben:

% Ceq = P _oi Exp ί^880 "\ , - 16,221 + 0,0552 χ" % Cr -0.0368 χ % Cu -»- 0,0297 χ % Mo - 0,0276 χ % Ni).y%Cr + %tta'

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Nimmt mfein an, daß der gewünschte endgültige Kohlenstoffgehalt dem Gleichgewichts-Kohlenstof!'gehalt entspricht, so kann man den entsprechenden Wert von P dutch Einsetzen der entsprechenden Werte aus Gleichung (11) ermitteln. Die zum Erreichen dieses P notwendige Gaszusammensetzung kann aus der Gleichung (10a) bestimmt werden. Verhindert man daß sich das Gas in seiner Zusammensetzung ändert, so erre-icht man die vorzugsweise Oxydation"des Kohlenstoffs von dem ursprünglichen Niveau auf das im Gleichgewicht stehende Niveau.

e) Bestimmung der Zeitdauer, innerhalb, deren der Kohlenstoff anteil um einen gewissen Betrag "gesenkt v/erden soll. Dabei nimmt man allgemein auf die Wirtschaftlichkeit Rücksicht. Das wiederum legt den Sauerstoffdurcnsatz und den Gesamtgasdurchsatz in Übereinstimmung mit der gewünsch ten Gaszusammensetzung fest. Der Sauerstoffdurchsatζ kann aus folgender Formel hergeleitet werden:

C₊ 0₂(g). 2 CO(g) (a)

10,9 kg C reagieren* mit 1O,153*b'o₂ zu 20,31 m³p0 Ü>)

f) Bestimmung (für den Pail, daß das Gas von unten in die Schmelze eingeleitet wird) der Anzahl von öffnungen, die notwendig ist, um das Gas innerhalb der Schmelze gleichmäßig zu verteilen.' Der Durchmesser jeder Öffnung muß so groß gewählt werden, daß gemäß der Gleichung (1) die Reynolds-Zahl mindestens bei 10 liegt. Der mittlere

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Blasendurchmesser liegt dann bei ungefähr 0,18 Zoll (=* 4,5mm). .Anschließend 'muß noch mit Hilfe normaler Strcinungsgleichungen der Druck ausgerechnet werden, der con benotigten Gesamt-Gasdurchsatz durch die in ihrer GröSe schon bestimmten öffnungen garantiert.

g) Aus wirtschaftlichen und aus praktischen Überlegungen heraus, bestimmt man jetzt die Tiefe der Einleitung der Gase und dadurch verbunden die mittlere Aufstiegshöhe. Letstere ist einerseits abhängig von der Ausbildung -der Einlaßöffnung, andererseits von dem Druck und von dem Durchmesser der Einlaßöffnung.

h) Mit Hilfe der Gleichung (9) wird die mit dem System erreichbare Kohlenstoffmenge errechnet. Ist dieser Wort größer als der gewünschte Endwert von Kohlenstoff, so muß die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases verändert werden, um so einen niedrigeren P_-/-Wert zu erhalten.

i) Die Schritte (b) bis h) werden wiederholt. Die in dem Schritt h) ermittelte Kohlenstoffmenge wird nun zur Ausgangsmenge.

Die eben geschilderte Folge von Schritten stellt in ihrer Gesamtheit ein einstufiges Entkohlungsverfahren dar. Bei Inkaufnahme von unendlich kleinen Reduktlonsstufen im Bereich des gewünschten Kohlenstoffendpunktes ist ein gleichmäßiger und kontinuierlicher Ablauf der Kohlenstoffreduktion und der Gaszuführung möglich. Die Veränderung der GaszusammenSetzung (gas ratio) kann in diesem Pail vollautomatisch

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mit Hilfe eines Durchflußgeschwindigkeits-Steueruiigsgeräts bewirkt werden.-

Das folgende Beispiel der Entkohlung eines 10% Chron Stahls trägt weiter zur Verdeutlichung der Erfindung bei.

Gemäß dem obengeschilderten Verfahrensablauf wurde ein sechs-stufiges Entkohlungsprogramm aufgestellt. Das Gewicht der Schmelze betrugt 68 kg, sie setzte sich aus 10% Chrom und 0,5% Kohlenstoff zusammen. Als Gas wurde Sauerstoff undArgon verwendet. Die Schmelze hatte die konstante Temperatur von 1550 ⁰C. Der Gasdurchsatz betrug konstant 3 SCFM O5,1-Nm^/h ). Hund 90% des eingeleiteten Sauerstoffs reagierte mit dem Kohlenstoff. Der Rest des Sauerstoffs verließ die Schmelze, ohne mit anderen Stoffen reagiert zu haben.

Die Schmelze war in einem 227 kg fassenden basischen Säuerst off of en. Das Entkohlungsgas wurde mit Hilfe an.-der Spitze gßtauclite3i^wal5SerS^ekü^hlter Gaslanzen aus flicht rostenden Stahl vom !Üyp 3CW- eingeleitet"· \ Jede Gaslanze besaß awei öffnungen mit einem Durchmesser von je 1,58 mm. Jede öffnung war um 10° gegen die Achse der Lanze geneigt, um die gute Verteilung der Blasen zu fördern. Die Öffnungen waren von einer feuerfesten Isolierschicht umgeben; die Spitzen der öffnungen wurden ungefähr 5 cm unter die Oberfläche der Schmelze getaucht. Die Schmelze hatte vor Einleitung des Gases folgende Zusammensetzung:

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C - 0,52% Cr = 9,4-7%

Hn Al

0,018% 0,030%

Si = 0,080%

Das Gas wurde dabei {^

folgenden Plan eingeleitet:

°/o Sauerstoff in Gasgemisch

BIaszeit des spezifischen Gasgemisches

70% 50% 30% ' 20% 10%

5% Gesamte Blaszeit

4- Minuten

0 Minuten

1 Minute

1 Minute

2 Minuten

3 Minuten
Minuten

00 Sekunden 30 Sekunden 10 Sekunden 20 Sekunden 20 Sekunden 00 Sekunden 20 Sekunden

Nach 1 1/2, 4 1/2, 5, 7, und 12,3 Minuten, vom Beginn des Blasens an gerechnet, wurden Jeweils Proben für die chemische Analyse der Schmelze entnommen.

Aus der einzigen Figur der Zeichnung ist der theoretische und der experimentelle Verlauf der Entkohlung für diese Schmelze zu ersehen. Die Badtemperatur betrug bei Beginn des Einblasens 1635 ⁰C, 4 Minuten später betrug sie 17O5°G. Am Ende des Blasvorganges war sie auf 1622⁰C gefallen.

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^wie man gut ersehen kann, wurde die Schmelze bin auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,073% entkohlt.

Sine Abwandlung des Verfahrens kann vorteilhaftcrvuise dann angewandt werden, wenn rr-wisse Elemente in größeren Mengen vorhanden sind, als für die jeweilige Schmölze gc- wünr.cht wird und man deshalb diesen Mehrbetrag; entfernen will. Bei einem solchen Fall wird man mehr Sauerstoff bzw. einen größeren Sauerstoffgehalt verwenden, als durch die Gleichung (9.) vorgeschlagen wird. Es steht damit mehr Sauerstoff zur Verfügung, als für die Kohlenstoffreaktion nur in der Gas-Metall-Grenzfläche notwendig ist. Der Überschuß an Sauerstoff reagiert mit jenen Metallen, wie z.B. Chrom, deren AnMl gemäß des gewünschten Legierungsverhältnisses gesenkt werden soll.

Aus Gleichung (9) ist zu ersehen, daß außer der äquivalenten Menge an Oxydationsmittel, % 0, auch andere Faktoren in der Gleichung mit dem Ziel geändert werden können, den Entkohlungsprozess zu steuern. Man kann dabei den Druck in den Blasen, den Blasendurchmesser und damit die wirksame Gas-Metall-Berührungsfläche, die Aufstiegshöhe der Blasen und die Badtemperatur nennen, die alle in entsprechender Weise variiert werden können, wie dies vorher anhand der vorzugsweisen Oxydation von Kohlenstoff in einem legierten Stahl aufgezeigt wurde. In der Praxis wird man vielfach wegen der optimalen Rationalisierung mehr als einen dieser variabler Faktoren konstant lassen.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entkohlen von geschmolzenem otahl, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoffgehalt des Stahls gemessen wird, daß das für die Entkohlung des Stahls innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne von dem gemessenen Kohlenstoffgehalt auf einem gewünschten Endgehalt notwendige Maß bestimmt wird, daß das oxydierende Gas in Form von Blasen vorbestimmter Größe gemäß der nachfolgenden Gleiphung in die Stahlschmelze eingeführt wird:

O - 0,08

dabei ist:

0 der äquivalente Sauerstoffgehalt, Cg der gewünschte Kohlenstoffgehalt, C die Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration, T die Temperatur der Schmelzein ⁰K, H die Steighöhe der Blasen in cm, P der Druck in den Blasen in at,

D der äquivalente mittlere Blasendurchmesser in cm;

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und daß die Größe der Blasen und der Ort der Einleitung des oxydierenden Gases in die Stahlschmelze geiriäß der vorstehenden Gleichung reguliert wird, um die geforderte Entkohlung zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß daß oxydierende Gas Wasserdampf enthält.

3. Verfahren'nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das oxydierende Gas Koh'lenstoffdioxid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g-e k e η nz.e ichnet , daß das oxydierende Gas Argon, Helium, Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid als Zusatzgas enthält.

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