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"Verfahren zum Vakuumentkohlen von Metallschmelzen'i Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Vakuumentkohlen von Metallschmelzen, insbesondere
von Chromstählen, bei dem Sauerstoff auf oder in die Schmelze geblasen wird oder
feste Oxydationsmittel zugegeben werden0 Es sind zahlreiche Verfahren zum Vakuumbehandeln
von Metallschmelzen bekannt. So hat sich insbesondere die Vakuumbehandlung von Stählen
durchgesetzt, die je nach Verfahrensführung eine mehr oder minder starke Verringerung
der Gehalte an Sauerstoff, Kohlenstoff und gelösten Gasen mit sich bringt. Beim
Vakuumentkohlen wird der Schmelze Sauerstoff zugeführt, um infolge eines erhöhten
Sauerstoffangebots möglichst rasch niedrige Kohlenstoffgehalte zu erreichen.
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Besondere Bedeutung hat die Vakuumentkohlung chromhaltiger Stähle
gewonnen, die insofern besondere Schwierigkeiten mit sich bringt, als beim Frischen
mit fallendem Kohlenstoffgehalt in zunehmendem Maße Chrom verschlackt wird. Da es
sich beim Chrom um einen hochwertigen Legierungsbestandteil handelt, hat es nicht
an Versuchen gefehlt, die Oxydation des Chroms während der Entkohlungsreaktion zu
unterdrücken; Ein Frischen bei höherer Temperatur würde zwar zu einer verminderten
Chromverschlackung führen, läßt sich jedoch wegen der begrenzten Haltbarkeit der
üblichen feuerfesten
Futter der Frischgefäße bei hohen Temperaturen
im allgemeinen nicht anwenden. Demgegenüber besitzt die Vakuumentkohlung den Vorteil,
daß sich auch bei üblichen Badtemperaturen eine Chromverschlackung weitgehend vermeiden
läßt, weil das Gleichgewicht der Kohlenstoff/Sauerstoff-Reaktion im Vakuum so weit
in Richtung auf das Kohlenmonoxyd verschoben wird, daß der Kohlenstoffgehalt ohne
wesentliche Oxydation des Chroms auf niedrige Werte abgebaut werden kann.
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Beim Vakuumentkohlen kohlenstoffhaltiger Chromstähle läßt sich eine
Chromoxydation naturgemäß nur solange vermeiden, wie die Schmelze noch eine gewisse
Menge Kohlenstoff enthält. Sobald nämlich der Kohlenstoffgehalt weit genug abgebaut
worden ist, geht die Schutzfunktion des Kohlenstoffs für das Chrom verloren und
kommt es zu einer Oxydation des Chroms durch den eingeblasenen Sauerstoff. Um das
zu verhindern, kommt es beim Vakuumentkohlen chromhaltiger Stähle entscheidend darauf
an, die Sauerstoffzufuhr zu dem Zeitpunkt zu unterbrechen, in dem der Kohlenstoffgehalt
weit genug verringert ist und eine verstärkte Chromverschlackung beginnt. Da das
Entkohlen im Vakuum erfolgt, ist eine Probennahme zum Bestimmen des Kohlenstoffgehaltes
mit einem erheblichen Aufwand verbunden; sie erfordert zudem wegen der erforderlichen
Analyse zuviel Zeit, während derer das Verfahren entweder unterbrochen oder fortgesetzt
werden müßte. Eine Unterbrechung des Sauerstofffrischens bei niedrigen Kohlenstoffgehalten
bringt zudem die Schwierigkeit mit sich, daß bei erneuter Sauerstoffbeaufschlagung
die Kochreaktion nur schwer wieder einzuleiten ist. Aus diesem Grunde werden die
Stahlschmelzen in den meisten Fällen überfrischt, um mit Sicherheit den geforderten
Kohlenstoffgehalt zu erreichen. Dies hat eine erhöhte Chromverschlakkung zur Folge.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu
schaffen, bei dem eine Metallschmelze ohne Probennahme und ohne wesentliche Metallverschlackung,
insbesondere Chromverschlackung, im Vakuum bis auf niedrige Kohlenstoffgehalte von
beispielsweise 0,15 bis 0,003% entkohlt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe basiert
auf der Erkenntnis, daß der Sauerstoffgehalt des beim Vakuumentkohlen anfallenden
Abgases ein deutliches Anzeichen für den Kohlenstoffgehalt der Schmelze ist. Im
einzelnen ergibt sich dies aus dem in der Zeichnung dargestellten Diagramm, auf
dessen Ordinate der Logarithmus des Sauerstoffpartialdrucks und auf dessen Abszisse
die Frischzeit aufgetragen ist.
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Das Diagramm läßt erkennen, daß der Sauerstoffpartialdruck während
des Frischens in weiten Grenzen, etwa von 0,5 bis 10-16 atm schwankt. Dabei fällt
der Sauerstoffpartialdruck nach der Anfangsphase des Frischens I mit dem Beginn
der Kochperiode II, d.h. der Phase hoher Entkohlungsgeschwindigkeit, steil abç Während
der Hauptentkohlung, d.h. der Phase II mit hoher Entkohlungsgeschwindigkeit bleibt
der Sauerstoffpartialdruck des Abgases im wesentlichen unverändert niedrig, bis
er dann am Ende der Hauptentkohlung bzw. bei Beendigung des Kochens wiederum steil
ansteigt und die Phase III geringerer Entkohlung bei stärkerer Chromverschlackung
beginnt. Dem schließt sich die Phase IV der Entkohlung durch Reaktion des Kohlenstoffs
mit dem im Stahl gelösten Sauerstoff und den Schwermetalloxyden der Schlacke an.
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Der Steilanstieg des Sauerstoffpartialdrucks des Abgases findet bei
einem bestimmten Kohlenstoffgehalt der Stahlschmelze statt, Er ist gekennzeichnet
durch eine starke Abnahme der Entkohlungsgeschwindigkeit sowie durch einen Anstieg
der Chromverschlackung und hängt vom Druck und der Temperatur im Reaktionsraum,
dem Legierurigsgehalt der Schmelze, von der Blasintensität des Sauerstoffs und von
der
Schlackenmenge ab. Dabei verschieben eine Erhöhung des Drucks im Reaktionsraum und
des Chromgehaltes in der Schmelze bzw. eine Erniedrigung der Temperatur und der
Blasintensität den Steilanstieg des Sauerstoffpartialdrucks zu höheren Kohlenstoffgehalten.
Im Rahmen der in Stahlwerken üblichen Betriebspraxis tritt der Steilanstieg bei
Kohlenstoffwerten zwischen 0,02% und 0,15% C auf und kann in diesem Bereich durch
Wahl der genannten Betriebsparameter gezielt auf einen gewünschten Kohlenstoffgehalt
eingestellt werden.
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Von Vorstehendem ausgehend, besteht die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden
Aufgabe nun darin, daß fortlaufend der Sauerstoffpartialdruck im Abgas gemessen
und die Entkohlung bei einem plötzlichen Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks (Steilanstieg)
am Ende der Hauptentkohlungsperiode beendet wird. Vorzugsweise wird der Sauerstoffpartialdruck
mit Hilfe einer Festelektrolytzelle aus einem Sauerstoffionen leitenden Material
wie beispielsweise stabilisiertes Zirkoniumoxyd gemessen, die Partialdruckmessungen
von 10-2° atm bis zu mehreren Atmosphären Druck mit hinreichender Genauigkeit gestattet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich infolge der bereits erwähnten
Abhängigkeit des Steilanstiegs des Sauerstoffpartialdrucks von den Prozeßparametern
auch zum Bestimmen des Endkohlenstoffgehaltes der Schmelze, Ebenso kann eine Schmelze
bei einem gewünschten Endkohlenstoffgehalt abgefangen werden, wenn die Prozeßparameter
entsprechend gewählt und beim Beginn des Steil anstiegs die Sauerstoffzufuhr unterbrochen
wird. Dies sei an zwei Schmelzen gezeigt: Eine 45-t-Charge eines nach dem LD-Verfahren
gefrischten Stahls mit 0,530/0 Kohlenstoff, 0,25% Silizium, 1,80% Mangan,
17,09%
Chrom und 9,48% Nickel wurde nach dem VOD-Verfahren bei einem Druck von 20 Torr
gefrischt, um den Kohlenstoff auf einen Wert von Z 0,04% zu verringern. Während
der Vakuumbehandlung wurde mit einer Festelektrolytzelle fortlaufend der Sauerstoffpartialdruck
des Abgases gemessen. Dabei ergab sich der Steil anstieg des Sauerstoffpartialdrucks
nach 33 Minuten. Die Vakuumbehandlung wurde bei Beginn des Steilanstiegs des Sauerstoffpartialdrucks
abgebrochen. Die Analyse einer Stahlprobe ergab einen Kohlenstoffgehalt von 0,025%
und einen Chromgehalt von 16,64%.
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Eine Charge gleichen Gewichts und gleicher Vorbehandlung mit 0,50%
Kohlenstoff, 0,040% Silizium, 0,31% Mangan, 23,83% Chrom und 0,20% Nickel wurde
nach dem VOD-Verfahren bei einem Druck von 100 Torr gefrischt, um den Kohlenstoffgehalt
auf 0,07 bis 0,12% zu verringern. Auch in diesem Fall wurde während der Vakuumbehandlung
fortlaufend der Sauerstoffpartialdruck im Abgas gemessen. Der Steilanstieg trat
nach 32 Minuten eine Die Sauerstoffzufuhr sogleich unterbrochen. Die Analyse der
entnommenen Stahlprobe ergab einen Kohlenstoffgehalt von 0,094% und einen Chromgehalt
von 23,43%.
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Das Ergebnis dieser Schmelzen zeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit hoher Genauigkeit ohne wesentlichen Chromabbrand ein bestimmter Kohlenstoffgehalt
erreichen läßt; Von besonderem Vorteil ist dabei der geringe Aufwand bei der Prozeßüberwachung,
für die außer der Festelektrolytzelle und dem zugehörigen Meßgerät im wesentlichen
nur Meßeinrichtungen erforderlich sind.