DE19535607A1

DE19535607A1 - Verfahren zur Steigerung des Umgriffs in ETE-Bädern

Info

Publication number: DE19535607A1
Application number: DE1995135607
Authority: DE
Inventors: Mario Sprickmann
Original assignee: Miele und Cie KG
Current assignee: Miele und Cie KG
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: DE19535607C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung des Umgriffs in ETE-Prozeß bädern mit einem alkalischen Emailschlicker unter Zugabe eines chemischen Stoffes, wobei in Bezug auf einen zuvor empirisch ermittelten Grenzwert eine Überwachung der Laugenkonzentration des Emailschlickers erfolgt.

Es ist allgemein bekannt, daß dem Umgriff (Beschichtung Faradayscher Käfige) eine besondere Bedeutung bei der Beschichtung unregelmäßig geformter Werk stücke zukommt. Der Umgriff wird durch folgende Formel gekennzeichnet:

Umgriff [%] = [(I_max - I_min)/I_max] × 100

Dabei sind mit I_max der Anfangsstrom und mit I_min der Endstrom definiert.

Es ist nicht nur aus einem Beitrag von Kaup, Warnke u. a. in den Mitteilungen des Vereins Deutscher Emailfachleute e.V. Band 38/1990 Heft 7 Seite 95 ff bekannt, daß die Emailauftragsmenge proportional zur Stromstärke und somit auch propor tional zur Stromdichte ist. Bei unregelmäßig geformten Werkstücken ist die Stromstärke nicht über die gesamte Blechoberfläche konstant. Daher kommt es vor, daß bestimmte Bereiche stärker beschichtet werden als andere.

Durch geeignete Zusätze zum Emailschlicker kann der elektrische Widerstand der elektrophoretischen Schicht ansteigen und die Stromdichteverteilung verändert werden. Sie sinkt an Stellen, an denen bereits eine Schicht aufgebaut ist. Bei wei terer elektrophoretischer Beschichtung werden dann die Stellen beschichtet, wel che noch nicht mit einer ausreichend dicken Emailschicht bedeckt sind. Je höher der Widerstand der elektrophoretisch aufgetragenen Schicht mit zunehmender Schichtdicke ansteigt, desto besser ist auch das Umgriffsverhalten des Schlickers. Wenn während des Beschichtungsvorganges die Stromstärke registriert wird, kann aus ihrem zeitlichen Abfall der Umgriff des Schlickers beurteilt werden.

Aus der DE 15 21 616 ist bereits bekannt, dem Schlicker Natriumaluminat zuzu führen. In der Praxis hat sich ein derartiger Zusatz zur Steigerung des Umgriffs durchgesetzt. Bereits geringe Mengen dieses chemischen Stoffes können den Umgriff nachhaltig verbessern. Bereits 0,2% reichen aus, um die Stromstärke bei einer Beschichtungsdauer von 30 s auf die Hälfte zu senken. Die Aluminatzugabe erfolgt immer gelöst in Natronlauge, weil das Aluminium in wäßriger Lösung stabil gehalten werden muß. Das hat den Nachteil, daß die Natronlauge sich im Schlicker anreichert und zu einer Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit des Elek trodenwassers und auch des Emailschlickers führt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur optimalen Umgriffseinstel lung zu finden, bei dem ein kontinuierliches Absinken des Umgriffs und eine Lau genanreicherung verhindert werden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Aus gestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den nachfolgenden Ansprü chen.

Ein Vorteil liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei allen elektropho retischen Emaillierprozessen (ETE) anwendbar ist, die einen elementaren chemi schen Stoff, beispielsweise Aluminium, zur Bildung der umgriffsbestimmenden Komponente einsetzen können. Durch die Zugabe von elementarem Aluminium erfolgt eine Reaktion mit der im Bad enthaltenen Lauge zu Aluminat. Dieses führt zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit im Bad und kann eine nach bisheriger Praxis notwendige Mikrofiltration zur Senkung der elektrischen Leitfä higkeit überflüssig machen. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die spe zifische Oberfläche des elementaren Aluminiums beliebig gewählt werden kann, um eine Steigerung des Umgriffs zu erreichen. Das erlaubt es, das elementare Aluminium in unterschiedlichster äußerer Form dem Emailschlicker zugegeben. Er folgt die Zugabe des elementaren Aluminiums in Form eines verkörperten Alumi niumgegenstandes, kann eine Anpassung der Auflösungsgeschwindigkeit des Alu miniums entsprechend dem Umgriff vorgenommen werden. Dieses ist entweder durch ein Anlegen eines elektrischen Potentials an das Aluminium oder durch zeit lich getaktetes Eintauchen des Al-Körpers möglich. Ein positives Potential wirkt da bei beschleunigend und ein negatives bremsend für die Oxidation des Alumini ums.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend näher erläutert. Die Figur zeigt ein Prozeßbecken (1) eines ETE-Prozesses, in welchem der Auftrag von Emailschlicker (4) auf das unregelmäßig geformte Werkstück (3) erfolgt.

Im Inneren eines Prozeßbeckens (1) befinden sich zwei Hohlkathoden (2), die mit einem elektrischen Kontakt versehen sind. Das als Anode geschaltete Werk stück (3) wird zwischen die Hohlkathoden (2) eingebracht. Prozeßbegleitend sollten die Parameter pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und Umgriff des Schlickers (4) gemessen werden, um über diese Ergebnisse Aussagen zur Laugenkonzentration treffen zu können. Dem im Prozeßbad (1) befindlichen alkalischen Email schlicker (4) wird zur Steigerung des Umgriffs ein chemischer Stoff in elementarer Form zugegeben. Da insbesondere Aluminium als umgriffsbestimmende Kompo nente bekannt ist, wird in den nachfolgend angeführten Versuchen elementares Aluminium eingesetzt. Ein Rührer (6) verteilt das gelöste Aluminium gleichmäßig im Schlicker (4). Ebenso ist aber auch jede andere Möglichkeit zur gleichmäßigen Verteilung im Schlicker (4) nutzbar. Das Aluminium reagiert mit der im Schlicker (4) des Prozeßbades (1) enthaltenen Lauge zu Aluminat nach folgender Formel:

2 Al + 2 OH⁻ + 6 H₂O ⇄ 2 [Al(OH)₄]⁻ + 3 H₂↑.

Dabei hat das Hydroxid eine höhere Äquivalentleitfähigkeit als das Aluminat. Die Reaktion führt zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit sowie des pH- Wertes und zu einer Erhöhung des Umgriffs. Die Senkung der Alkalität kann durch Messung der Leitfähigkeit erfaßt werden. Nach einer Überschreitung des Gleich gewichts zwischen der Lauge und dem Aluminat (beispielsweise bei Umsetzung von zuviel reinem Aluminium) verringert sich der Umgriff wieder. Das Gleichge wicht kann dann durch eine dosierte Zugabe von einer alkalischen Lösung wieder eingestellt werden. Die Folge ist wieder eine Umgriffserhöhung:

Al(OH)₃ + OH⁻ ⇄ Al(OH)₄⁻

Ein Grenzwert der Laugenkonzentration ist vor Beginn der eigentlichen Versuche empirisch zu ermitteln. Er zeigt an, wann die Laugenkonzentration so verändert ist, daß trotz Zugabe von dem elementaren chemischen Stoff keine Umgriffssteige rung mehr möglich ist. Dieser Grenzwert ist beispielsweise dann erreicht, wenn der pH-Wert, welcher u. a. Auskunft über die Laugenkonzentration gibt, sich nicht weiter verringert.

Das elementare Aluminium kann dem Emailschlicker (4) mit beliebiger spezifischer Oberfläche und in unterschiedlichster Form zugesetzt werden. Da gibt es bei spielsweise die Möglichkeit, es in Form eines Aluminiumrohres (5) oder eines anderen aus Aluminium geformten Gegenstandes, als Pulver oder Späne in den Schlicker (4) einzugeben. Hierzu haben diverse durchgeführte Versuche gute Er gebnisse gebracht. Nachfolgend sind die Meßergebnisse der Versuche 1 bis 3 aufgezeigt.

Versuch 1

Ein Aluminiumrohr mit einem Durchmesser von ca. 1 cm wird für 17 Stunden in eine Schlickerprobe gegeben. Während der gesamten Zeit wird der Schlicker (4) kontinuierlich gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung des umge setzten Aluminiums zu erzielen. Danach durchgeführte Messungen von pH-Wert, elektrischer Leitfähigkeit und Umgriff ergeben im Vergleich zu einer unbehandel ten Probe (ohne Aluminiumzugabe) folgende Werte, die in nachfolgender Tabelle aufgelistet sind:

Während der Zeit, in der sich dieses Rohr im Schlicker befand, ist das eingesetzte Aluminium (5) zum Teil umgesetzt worden. Das Aluminiumrohr (5) wird vor und nach dem Versuch gewogen. Dabei konnte festgestellt werden, daß das Rohr (5) um diesen umgesetzten Anteil leichter geworden ist.

Versuch 2

Bei diesem Versuch wurde die spezifische Oberfläche des elementa ren Aluminiums geändert und es in Pulverform dem Schlicker zugesetzt. Dabei wurden in eine Emailschlickerprobe 500 mg Aluminiumpulver gegeben und 4,5 Stunden gerührt. Es konnten die in nachfolgender Tabelle vergleichsweise aufge führten Ergebnisse erreicht werden:

Bei diesem Versuch ist die gesamte Menge des zugegebenen Aluminiums umgesetzt worden.

Versuch 3

Es ist außerdem auch möglich, elementares Aluminium in Form von Aluminiumspänen dem Emailschlicker (4) zuzugeben. Ein Versuch, bei dem Aluminiumspäne in den Emailschlicker (4) gegeben und 1, 5 Stunden gerührt wurden, ergab nachstehend in der Tabelle erscheinende Ergebnisse für pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und Umgriff des Emailschlickers (4):

Die Auswertung der Versuche 1 bis 3 ergeben zusammengefaßt die nachfolgende Bewertung:

Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß sich durch die Zugabe von elementarem Alu minium der Umgriff des Emailschlickers (4) steigern läßt, wobei sich sein pH-Wert und elektrische Leitfähigkeit jeweils senken. Erfolgt eine Zugabe von elementarem Aluminium in Form eines körperlichen Gegenstandes aus Aluminium (5) (Alumini umrohr, Aluminiumstange, Aluminiumblech usw.), so ist es möglich, an dieses Teil ein Potential anzulegen. Dadurch kann die Auflösungsgeschwindigkeit des Alumi niums entsprechend dem Umgriff angepaßt werden. Ein positives Potential wirkt beschleunigend und ein negatives Potential bremsend für die Oxydation des Aluminiums:

Al ⇄ Al³⁺ + 3e⁻ U₀ = -2,3 V

Die Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiums ist ebenfalls durch ein zeitliches Takten des Gegenstandes (5) im Emailschlicker (4) beinflußbar.

Wird durch Messungen festgestellt, daß ein vorher empirisch ermittelter Grenzwert der elektrischen Leitfähigkeit unterschritten wird, so zeigt sich dadurch, daß im Schlicker (4) zuviel elementares Aluminium umgesetzt wurde. Eine Zugabe von Lauge zum Schlicker (4) kann wieder eine Steigerung der elektrischen Leitfähig keit erreichen. Dadurch wird der zuvor empirisch ermittelte Grenzwert zur Umgriffs einstellung wieder überschritten und die Leitfähigkeit erhöht sich. Dieses Verfah ren ist einfacher zu handhaben und zu kontrollieren, als das in bisheriger Praxis notwendige Entziehen von Natronlauge aus dem Schlicker (4) mittels Mikro filtration.

Der Versuch 3 zeigt deutlich, daß hier der Zusatz von Aluminium im Überschuß erfolgte. Dadurch hat sich zuviel Aluminium aufgelöst. Das hatte zur Folge, daß das Aluminat zum Aluminiumhydroxid umgesetzt wurde. Dieses Aluminiumhy droxid ist nur schwer in Wasser löslich und kann daher keinen Einfluß mehr auf den Umgriff haben. Das Aluminat muß also für eine Steigerung des Umgriffs unbe dingt im Schlicker (4) vorhanden sein. Wird erkannt, daß das Aluminat sich zum Aluminiumhydroxid umsetzt, ist es ausreichend, nur eine geringe Menge einer alkalischen Lösung, beispielsweise Natronlauge, zur Reaktion mit dem Aluminium dem Schlickergemisch (4) wieder zuzuführen. Dadurch entsteht dann wieder das Aluminat, welches den Umgriff steigern kann:

Al(OH)₃ + NaOH ⇄ Na[Al(OH)₄]

Im praktischen Versuch hat sich bereits bei einer Zugabe von wenigen Millilitern Natronlauge eine Steigerung der Leitfähigkeit, sowie eine Erhöhung des Umgriffs ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Steigerung des Umgriffs in ETE-Prozeßbädern mit einem alkali schen Emailschlicker unter Zugabe eines chemischen Stoffes, wobei in Bezug auf einen zuvor empirisch ermittelten Grenzwert eine Überwachung der Lau genkonzentration des Emailschlickers erfolgt dadurch gekennzeichnet, daß dem Emailschlicker (4) ein chemischer Stoff in elementarer Form zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elementares Aluminium dem Emailschlicker (4) zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Emailschlicker (4) zugesetzte elementare chemische Stoff eine be liebige spezifische Oberfläche aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elementare chemische Stoff als Pulver, in Form von Spänen oder eines körperlich ausgebildeten Gegenstandes (5) dem Emailschlicker (4) zugegeben wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anlegen eines elektrischen Potentials an den Gegenstand (5) oder ein zeitlich getaktetes Tauchen dieses Gegenstandes (5) in den Emailschlicker (4) die Auflösungsgeschwindigkeit des elementaren chemischen Stoffes beein flußt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein an den Gegenstand (5) angelegtes negatives elektrisches Potential die Auflösungsgeschwindigkeit des elementaren Stoffes verlangsamt und ein posi tives elektrisches Potential diese beschleunigt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung der Laugenkonzentration des Emailschlickers (4) durch Messung von elektrischer Leitfähigkeit und/oder pH-Wert des Email schlickers (4) und/oder elektrischer Leitfähigkeit des Elektrodenwassers erfolgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung der Laugenkonzentration mindestens vor und nach der Zugabe des elementaren chemischen Stoffes in den Emailschlicker (4) erfolgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absinken der Laugenkonzentration im Emailschlicker (4) unter einen empirisch ermittelten Grenzwert durch Zugabe einer Lauge kompensiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Absinken der Laugenkonzentration durch Zugabe von Natronlauge oder in Natronlauge gelöstem Natriumaluminat kompensiert wird.