DE1907913A1

DE1907913A1 - Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1907913A1
Application number: DE19691907913
Authority: DE
Inventors: Alm Robert Minier; Wennerberg Arnold Nels
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1969-02-17
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1215794A; BE728452A; NL6902333A; DE1907913B2; DE1907913C3; FR2002047A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON: 2234 76 und 2S1911

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

a MDNOH EN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/111

52/zö

Case 706 146

Standard Oil Company, Chicago, Illinois 60680, U.S.A.

Aktivkohle und Verfahren zu Ihrer Herstellung·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, indem man eine aromatische Säure mit einem geeigneten Elektrolyten behandelt, um daa Salz der Säure zu bilden, welches man thermisch zersetzt, um Aktivkohle zu erzeugen; und sie betrifft das nach einem derartigen Verfahren hergestellte Produkt.

Während der letzten Jahre bestand eine steigend« Nachfrage nach Aktivkohle, speziell auf dem Gebiet der Wasserrelnlgung. Aktivkohle hat auch in den folgenden Anwendungsgebieten Verwendung gefunden: als Katalysatorträger, zu Koh« lenwasserstofftrennungen und ganz allgemein als Adsorptionsmittel« Sie Produktion billiger, wirksamer Kohle für eine Verwendung in großem Maßstab war schwierig zu bewerkstelligen. Die kritischsten Paktoren für derartige Kohlearten sind die Schaffung großer Oberflächen, zufriedenstellende PorengrftSe und PorenverieiluKg uad die Selektivität des Kohleprodukteg.

Die herkömmlichen Verfahren betreffen im allgemeinen die trockene Destillation organischen Haterlales, um groQm Oberflächen zu erzeugen» Diese Verfahren besitzen jedooh im all»

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gemeinen den Fachten, daß sie entweder für eine Anwendung in großem Maßstab zu teuer sind, In der Ausbeute au niedrig liegen, oder ungenügende Oberfläche und Selektivität bieten. Aktivkohle pflanzlichen Ursprünge 1st weit -verbreitet, sie besitzt jedoch den Nachteil, daß sie für eine Verwendung in großem Maßstäbe, wie es bei der Wasserreinigung erforderlich wäre, zu teuer ist· .

wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mlliger und hoch wirksamer Aktivkohle gefunden· Das erflndnngsgenäße fahren 1st einzigartig für die Erzeugung von Aktivkohle mit sowohl extrem großer Oberfläche als auch bestirnter Poren« grüße und Porenverteilung und Selektivität des i&tlvkohlepro«» dulctes· Man stellte fest, daß die erflndungsgeisäSo Aktivkohl© eine beträchtlich größere Oberfläche besitzt als technische Produkte, die zu einem wesentlich höheren Praia produziert werden.

In der beillegenden Figur 1st die Oberfläche als eine Funktion der Elektrolytmenge grafisch dargestellt«

Daa erfindungsgemäßfl Verfahren ist kurz dadurch net, daß man eine aromatische Säure mit einem Elektrolyten wenigstens bis zur Sal^bildung der Säure behandelt und anschließend das Salz thermisch »ersetzt, um die Aktivkohle zu bilden. Die wasserlöslichen Teruareinigissgen wer«». den nach der Zersetzungsstufe ausgewaschen· Es wurde gefunden» daß die Salzbildung es dem Produkt gestattet, daß Qm Tor der thesssiechen Zersetzung löslich wird, um die einheitliche Ausrichtung der Moleküle, innerhalb des molekularen. ßafü» ges wiederum einheitlich nlt Elektrolyt ausgelegt, au gestatten· Es wird angenommen, daß der Elektrolyt eis. oder XOoken bildendes Mittel lot (»blocking» edes? agent)· Beim Trocknen und der thermischen

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Zersetzung wird eine hoch, vernetzte Eohlestruktur gebildet, innerhalb der der eingeschlossene Elektrolyt zusammen ait durch die Zersetzung gebildeten Salzen das Lücken- (Poren) Volumen während des Verkohlungsprozesses einnehmen und bewahren. W&nn. der Elektrolyt aus dem erzeugten Kohlengeftige entfernt wird, bleibt ein Lückenvolumen ("defect^w rolume) ßder Poronraum (und die entsprechende Oberfläche) in dem Ineinandergreifenden, stabilisierten Eohlengefüge zurück. Es ist leicht einzusehen, daß diese Arbeitetechnik ea nun össiciglicht, die Porengröße₉ die Porengrößenverteilung und die Oberfläche zu kontrollieren, indem man die Einheitlichkeit der Elektrolytvertoiiung in der Salssbildungsstufe kontrolliert, aber auch durch die Menge oder das Volumen eines gegebenen Elektrolyten kontrolliert „ der vor der Pyrolyse "bei dor Salzbildung eingeschlossen wurde· Die nachfolgende ermöglicht die Verzahnung des Kohlegefüges, wobei der Fehlstellen bildende Elektrolyt innerhalb dieses

befindet, d«h« das dreidimensionale Molekül stabilisiert. Wenn der Elektrolyt nun aus dem ineinandergreifenden Geflige entfernt wird, so bleiben Hohlräume (Poma) surttek, die für verschiedene Adsorbate eine stark adsorbierende Oberfläche darstellen« Bevorzugt wird daher so viel vfie möglich von dem Fehlstellen bildenden Kittel vor der StaMMijiermis in das Molekül eingebracht.

aromatische Säure kann irgendeine Verbindung sein, bei der ein Säurerest direkt an den Benzolring gebunden ist und die in der !ago iet, ein lösliches Sale mit dem Elektrolyten zu bilden« Andere funktioneile Gruppen können anwesend ßöi.n, ohne daß damit ein nachteiliger Effekt verbunden wäre· Per Säurarest kann -COOH, ~SO~H_e -SOsIIIH₂* -PO₅H, etc. eoino Aromatische Carbonsäuren sind bevorzugt und es können einfache Honocarbonsäuren wie Benzoesäure oder Polycarbonsäuren wie JöropIitUalflliure, mehrkernige Carbonsäuren wie fifaphthoeeäure, oder mehrkeralge Polycarbonsäuren wie Koksoäure sein» Es

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auch erwartetρ daß die aromatischen C rbonsäuren von irgendeinem geeigneten kohlenstoffhaltigen Material abgeleitet sein können, das nachfolgend oxydiert wird, um die Oar* bonsäure zu bilden* Beispielsweise kann Erdölkoke oxydiert werden, um die Kokssäure zu bilden. Sas Beachickungsmaterial kann - falls nötig - behandelt werden, um Verunreinigungen oder unerwünschte Elemente zu entfernen« Beispielsweise hat Erdölkoke einen Metalle ehalt, der natürlich, für die Gewinnung einer aeohefrelen Kohle unbrauchbar 1st, die Oxydation mit Salpetersäure erfüllt jedoch eine doppelte Funktion, d.h· sie bildet die Säure und entfernt die Metalle«

Der Elektrolyt muß in der Lage sein, den oben erwähnten blockierenden oder !Fehlstellen liefernden Effekt auszuüben· Er sollte auch von solcher Natur sein und die verwendete Menge sollte genügen, um wenigstens die Säure in die Salsfozw überführen zu können, der Begriff "Elektrolyt*¹, wie er hier verwendet wird, soll jedoch folgendes bezeichnen!

1. Eine Verbindung, die in der Lage ist, ein SaIa mit der verwendeten Säure su bilden und den blockierenden Effekt zu liefern oder

2 α mehr als eine Verbindung, wobei eine davon zur ffeutralisierung der Säure verwendet wird und eine weitere Verbindung oder Verbindungen, die gleichzeitig mit oder ansohlleSend an die Feutralisierung zugefügt werden können, um größere Oberflächen zu schaffen und/oder die Porengröße und Poren-Verteilung zu kontrollleren. Es ist möglich, daß bei der Verwendung eines Elektrolyten, der Ionen verschiedener Gröfle enthält, verschieden große Poren entstehen. JDIe Salzbildungefähigkeit ist erforderlich, damit die Verbindung löslich sein kann· Das Xnlösunggehen der Verbindung gestattet die richtige Ausrichtung der Moleküle.

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Der Elektrolyt ist vorteilhafterweise, wegen der Löslichkeit der Salze und wegen der Entfernung nach der theraisohen Zersetzung, eine Alkalimetallverbindung· Sa wurde beieplels·» weise gefunden, daß bei der Verwendung von Caleiunsaleen ein Digerieren zur Entfernung erforderlich let. Dae Alkalimetallhydroxyd kann als Elektrolyt verwendet werden» um das Salz der Säure zu bilden, und Überschüssiges Hydroiyd kann verwendet werden, um eine zusätzliche Blockierung zu erreichen und somit die Oberfläche zu vergrößern· Zusätzlich zu dem Hydro3$ydübersehu3 können Alkallmetallhalogenid, Carbonat, Sulfat, Phosphat, IiItrat, Oxyd und andere Ketalllonenquellen als Elektrolyt verwendet werden·

Obgleich Aktivkohle mit Salzen von Stetallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems und mit Ammonium etc» hergestellt werden können, sind die Kaliumsalee bei weites am stärksten bevorzugt. Es ist tatsächlich «etewierlg, Oberflöchen von Aktivkohle mit mehr als 1000 m pro g ohne auaäteliche Behandlung zu erhalten, wenn nicht Kalium verwendet wird· Kalium ist auch bevorzugt wegen seiner leichten Verfügbarkeit, Billigkeit und da es für eine gute Vasserltfe* lichkeit sorgt (Wasser ist natürlich ein bevorzugtes Lttsungsmittel)· Aktivkohle„ die unter Verwendung anderer Metall· als Kalium hergestellt wurde, erwies sich, dessen ungeachtet, als äußerst erwünscht und gegenüber technischen Produkten als sehr bevorzugt. Es ist ein anderes interessantes und unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß obgleich gefunden wurde, daß die PorengröSe mit der OrOSe und Menge des Fehlstellen bildenden Materialea verbunden let, ebenfalls gefunden wurde, daß andere Kotalle ale Xalius keine so starke Zunahme der Oberflächenvergrößerung infolge Zugabo eines gegebenen Ühersohußmenge an Fehlstellen bildendem Material verursachen, als Kalium. Ee können Aktivkohlen ait anderen Kationen ale Kalium mit Oberflächen hergestellt

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«· 5 ■*

werden, die diejenigen erreichen» die man mit Kalium erhält Indem man die löslichkeit des Salses» beispielsweise dusch Temperaturerhöhung der Lösung, steigert.

Die thermische Zersetzung der Salze wird durch Syrolyee Salze in einer inerten Atmosphäre bewerkstelligt· 33a Oxydationsmittel anwesend sind, ist es eine echte Zersetzung« Vor der Pyrolyse wird das Lösungsmittel entfernt um dem Molekül, das das Fehlstellen bildende Kittel einlagert, strukturelle Stabilität zu verleihen· Sie Srocknussg kann durch langsames Steigern der Temperatur vor der Pyrolyse bewerkstelligt werden. Dies stellt die Strukturintegritlt sicher· Sh kann jedoch Irgendeine Terdaopfungstechnik ar gewendet werden· Die thermische Zersetzung kann ia einer sekansaer vorgenommen werden, in der die alkalische lierende Pyrolyse durchgeführt wird· Für die Umsetzung man eine Wirbelschichttechnik, kontinuierliche fläche oder Pestbettnethode anwenden· Die Xemperatur sollt© ausreichen, um das SaIs zu zersetzen, aber unter der &raph! bildungstemperatur dos Kohlenstoffes liegen; vorzugsweise zwischen 45O⁰O und 1000°0· Temperaturen zwischen 70O⁰C und 800°0 sind besonders bevorzugt. Das &szmsgt@ roh® Syrolysat sollte dann gewaschen werden, um das Alkali» ff «teilprodukt·» salze und überschüssige Alkalimetallv^rbiixdungen au entfernen« Die entfernten Produkte können zur Bildung von Salz zurückgeführt worden« Das gewaschene* neutrale Sohle· pulver kann dann getrocknet werden und danach auf Ie SellchengröBe oder gewünschte Jozm verarbeitet w«r4en₉ für •inige Terwendungsgebiete ist ein granulfers» Mflorptionemit« tel wünschenswerter als gepulvertes Baterial (c.B· zur Verwendung in einem Bettsystem). Das granuläre Adsorbens kann durch Ablagerung des Salzes vor der Pyrolyee auf einem geeigneten Substrat hergestellt werden; des Material kann ansohliefiend pyrolysiert, zur Entfernung; löslicher Salse gewä-

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sclien und getrocknet werden· Geeignete Feeteubstanzen» auf denen die Salze abgelagert werden können, sind Erdölkoke, gemahlene Kohle» SiIieiumdloxyd, Aluminiuaoxyd, gemahlener Kalkstein, Dolomit, KaUr und andere Subs t ana en, die auf die Temperatur erhitzt werden können» welche für die lyrolyee der Salze benötigt wird, ohne dabei selbst zersetzt cu werden.

Möglicherweise kann sian die erforderliche Verdampfung des Lösungsmittels vor der Pyrolyse auf ein Minimum zurückführen. Dies würde eine Einsparung an Wärme darstellen» die zum Trocknen des Salzes erforderlich ist. Sie Beseitigung der Sroeknungsstufe ist daher wünschenswert«

Um die Srocknungsstufe zu vermelden, kann die Säure in einer gesättigten Lösung cles Säuresalzes und des Elektrolyten neu» tsalisiert werden. Bed weiterer STeutralioierung der Säure fällt das Salz aus und der niederschlag kann abfiltriert wer» den. Je nach der verwendeten Elektrolytmenge schließt auch der niederschlag Elektrolyt ein. Es ist möglich» daß wegen der hoch, gesättigten Lösung eine Gelierung der Salze eintreten kann. Dies kann cLurch entsprechendes Rühren vermieden werden.

Eine besondere Ausführungeform der vorliegenden Erfindung usfaßt die kontrollierte Oxydation von Erdölkoke, um Kolteeäure zu bilden» die dann »it einem geeigneten Alkalimetallhydroxyd oder Oxyd in Vastier neutralisiert werden kann, um eine wäßrige Lösung des S&lzes der Eokeoäure zu bilden. Überschüssiger Elektrolyt kann dann zugefügt werden. Der Elektrolyt kann basisah oder neutral sein» Anschließend kann Waeaer aus der Salzlösung entfernt werden, und das getrocknete Salz thermisch zersetzt werden· Das wasserlösliche Hebenprodukt kann dann mit Wasser ausgewaschen werden.

Ee wurde gefunden, d&ß die Verwendung von Kokeeäure für die

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vorliegende Erfindung besonders brauchbar ist» da die Struktur vor der Pyrolyee mehrkerniger Hatur iet. Qhgleioh man fand» daä mit einfaohen aromatischen Carbonsäuren die Ausbeu· te niedriger 1st als mit mehrkemigen Säuren» ist davon aus·« zugeben, daß die Pyrolyse ein strukturell stabiles, dreidimensionales mehrkeralges Molekül liefert, unabhängig von der als Beschickung verwendeten Säure·

Im Fachgebiet sind viele Verfahren zur Herstellung von ren aus entsprechenden kohlenstoffhaltigen Materialien be* kennt· Eine bevorzugte Methode für die Verwendung im vorliegenden Verfahren umfaßt die kontrollierte Oxydation von Erdölkoke unter Verwendung wäßriger Salpetersäure im Konsentrationsbereioh von 20 bis 80 öew.-ji in Yaeser· Salpetersäure dient sowohl als Oxydationsmittel und als Medium zur Oxydation von suspendiertem Erdölkoks· Der Beinverbrauch an Salpetersäure kann durch kontinuierliche Luftoxydation der Abgase, die reduzierte Oxyde des Stickstoffes enthalten, und anschließende Zuräokführung und Eeadsorptlon, um die Salpetereäurekonzentration im Reaktlonsmedium aufrecht zu erhalten, auf ein Minimum gebracht werden·

Insbesondere wird suspendierter, fein verteilter Coke bei Atmosphärendruok oder erhöhten Drucken entweder in einem diskontinuierlichen Reaktor oder in einem kontinuierlichen Suspenslonsstromsystem oxydiert. Sie suspendierte Xokesäure wird anschließend durch Filtrieren abgetrennt und das 211-trat, wäßrige Salpetersäure lösung, kann dann zur Wiederverwendung für die Oxydation zurückgeführt werden· Sie einsaugte rohe Kokesäure kann dann mit Wasser gewaschen werden, um Salpetersäurespuren zn entfernen.

Bei Durchführung der Oxydationsreaktion bei Atmosphärendruck kann das Kokst Salpetersäure-Verhältnis im Bereich von 1:2

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bis It 1.0 (Oewiohtsteile), vorzugsweise ItS sein· Die zugte Salpetersäurekonzentration ist 30 bis 90 dew·-JiIg. Reaktionstemperatur kann von 50⁰O bis 125⁰O schwanken· äugt ist die !temperatur anfange im unteren Seil dieses Be* reiches» sie wird dann allmählich erhöht, bis in den oberen Teil dieses Bereiches am Ende der Reaktionszeit« Dl· Reaktionszeit kann von 5 bis 24 Stunden schwanken, je nach der Stärke der Rtihrung im Beaktor, des Zerteilungserad·· des Kokses, der Konzentration der wäßrigen Salpetersäure und der Geschwindigkeit der Semperatursteigerung· Beispielsweise kann eine 50. Gtev.-jSige wäßrige Salpeters£urel8eun& Bit eine« KokaiSäuro-OevichtEverhältnie von 1t 5, die heftig gerührt wird, während 6 ble 8 Stunden von 60 auf 120⁰O erhitst werden, um die Oxydation des Kokses su erreichen·

Die Veutrallsationßreaktion kann in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Yasser/Aoeton, Wasser/ietrabydrofuran, etc· durchgeführt werden· Die latur des Salses wird das spealell erfor&erliohe Lösungsmittel be&timen. Dl· Elektrolytmenge sollte zumindest genügen, um dl· Säure su neutralisieren· yorBugswelse werden praktisch all· Oarboiylgruppen neutral! al ort. Deswegen 1st ein pH ταη wenigstens 7 wünschenswert, vorteilhafterweise ein pH swlsohen 8 und H* Die Temperatur der KeutralisationsMaktlon sollt· so bemessen sein, daß praktisch vollständige Lösung des Salspsodukte* bewirkt wird.

Während der Pyrolyne des Kokeeäurtsale·· werden freie Säur· und das SaIa deoarhoxyllert« Tessufsw·!·· wird alt de» SaIs verbundenes Wasser vor imd n^hsmta der ^^olye· auf dl· KIn-

TerdampfiasiisAlshelt mmtäktv laa fe»t® Mim Msm 6äi«: in •in«

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verdrängen, die eine Boontii^eraturo^datiea *®mxaa£he& * wÖsde· 3)ie Geschwindigkeit dee Seisperaturanetiegs wir4vor»· sugsweiee konstant gehalten· Säendem die aaxiaal erwünschte Semperatur erreicht int, läßt aast die SjrrolySekaisRar a^ltiihlen imd der Inertgasetrom wird welter hindurehgeleitei;,, Mi die KemiBS auf Raumtenperatiir abgekühlt iet. "

pyrolyeierte ?Q8tfmbstanss kann dann von und El@&tro3^t frei gewasehen werden, Me der pE des Filtrates annähexnd 7 beträgt oder ein wenig darunter liegte Hack dem filtrieren kann die iletivkolile getrocO^iet werden.

Die naoofolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, olin@ sie jedoch

Beispiel 1

Searatellung ran. Eokeeäure durch Oxydation von

400 g Erdölkoks wurden in 2500 ml (2856 g) 55^ig®r BSTO^ in •inesi 5 1 SreinalBrunälcolben euspendi·^· lter lolben würde Bit einei9 Bfuurotab waul Sonaufei vereeH«n₉ d@$ .in den aittle- S^a. Hals eingesetst wurde· Sie Terlslei1»endeii seitliohen-& pe worden mit einem wirksamen Elüilor l)$w· ol>t Φί&ο le verbunden· Der rohe Soks (f eilonengröSe etwa 0,84 Me 0,44 nm| 20 bis 40 mesh) wurde ale Suspension ge&Uhzt* die Senperatur des Beaktionse^etems wüirenä der ersten 8 Stunden der Heaktienoeeit von 23⁰O auf 112⁰O bis 1 ta°C er-

wurde* HaTerlauf der He&3rllo» wurden mm der fö^dation auf der SQüLoscelt·

setzt zait dem grüßten Seil der zweiten Beaktioneperiode bei 10O⁰C Ms 118⁰C. Bei der Beendigung der zweiten Oxydation·· etufe wurde öle Suspension dee Reaktionsprodukte© auf 25⁰O abgekühlt und das suspendierte Kokssäureprodukt duxeh filtrieren τοη der nicht umgesetzten w&0rigen WO» abgetrennt·

Das Rohsäuroreaktionsprodukt wurde mit kaltem Yasser gewä· sehen; fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 2000 al pro Wäsche. Das gewaschene, fein zerteilte Produkt warft* la einem Yakuumofen getrocknet, um letzte Spuren Ton Vaeeer zu entfernen· Sie Ausbeute an Produkt betrug 480 g uit einem HeutralisationeäguiTalent von 240 bis 260 lag EOH/g.

	O	2	H	O	2	4,	5-	S
	63,		2,6	27,				2,5
Beispiel 2

Herstellung τοη

Eine Suspeneion von 118,6 g Zokseäure (sreutralieatloneäquivalent * 260 rag EöH/g) in 2000 al Wasser löste man durch Zugabo einer Lösung» die 26,5 KOH in 200 al Wasser enthielt« Sie Suspension wurde 1 Stunde lang bei 70⁰O gerührt, um völlige LUaURg des Salzproduktes zu erreichen· Bann wurde das gesamt ο Lösungswasser unter Yerwendung eines Einco-Vordainpfers Tertlarapft, wobei das homogene feste Sale zurttckbliebft das einen geringen KQH-Oberechuß enthielt· Das granuläre Salzprodukt wurde in einem Takuuaofen bei 75⁰C bis 85°C/20 mm Hg weiter getrocknet·

Unter Anwendung der oben beechriebenen Technik wurde eine Reihe τοη Eeliumsalssen τοη Eokssäuren, die steigende über» schußmengen eingeschlossenen Kaliunsiiyaroxydee enthielten* hergestellt·

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Beispiel 3

Man ©teilte eia® .ÜtaQBg.'luBr» äi© 224 g (1 %ai#©löat> Xokssäurs in 1000 g AcQt«^¥asa©r^LÖmmgsffiitt©l sntaielt. Su dieser LÜßung gab man eine wäßrig© lösung, dl© 90 g (i_t3a Äquivalent) 86^ig@s EaliuiBhyäro3^d in 150 g Vasser enthielt· Die irnsröe 1 Stiuade lasig gesfSiirt, fianaöh wurde 4i·

Abdampf an antfer^t, Me Seeaiat aiie--

fceute aa Salsproawkfe betätig 298 g

30 g des Salspsaäti]rl®a maedea-.'iinter isgonseiiutsgae in «inen

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(2,76 Äquivalent) 8ß#iges ^liuiahydrosyd, gelöst "Sa-"3Ö0 !fässer und die gesamte Lösung wurde 1 Stunde lang unmittelbardanach vurde das !lösungsmittel erhielt 380 g tröökea©& Salz_β

50 g des Salspräparates wurden in einem rotierendes* Ofen pyrolysiert· Bi© Salsausaimansetsung wurde ist 'elating tierenden Cfen Ms auf 7SO⁰O unter Argon ©rhi,tst* hitausgsgesoliwindigkeit und/oder Dauer der Imsg im Semperaturbereioli τοη 25⁰C Me" 780^Θΰ -^stsag ten« liaeh dieser Behandlung wurde äma unter ^gimabschirraung auf 25⁰O abgekühlt und waschea, um alle basischen, wasserlöslichen der Sohlemass® zu entfernen· Kau «nisch weiter Ms ifaechwasser leicht sauer war oder den gleie&sa das sum ¥as@hen Ter^endete destilliert® produkt. imrt© a.bf lltriort riiiü Ia eine» Sin -Hg. 24 Stunden lasig getroe^et« Di®

Oberfläoh® dieaer Sohle «rgab ein®. 3«.S«S» 1556 H²

Beispiel s

Ufas stellte eine Salzlösung vm :l©kssäar®n 1ί·3^_Γ imMmm mm 10θ₉ϋ g (Ο»30 Igtiivalent) feuehte £®k@.sät^^ (HO ^ E©te^ SaUTd₈ 46 Ji Wasser) in einer Msisehssi H$@tmg^^et©₉ Si® 32,4 g X(H (0,5 Hol SOH)₉ gelöst in 1 1 ^v«äftrlgir Blsnng hielt. Zu dieser Lösung gah wm 223₁S g SOl (5,9 Ms}_{ 13st i& 1 1 Wasser« Haohdem di© i

und sorgfältig durch entsprechendes wosde das Wasser durch Verdampf©a toi 73 Mi if°@ partiellem Takuum (20 Ms 30 wbl Bg) ©ffi1i£®23it₉ m «-la nee Sale zu ergeben«

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Mae 50 g Portion dee vorher hörgestellten trockenen Salaee (Oopsäoipitat) wurde la einem rotierenden Tycor-Ofen pyrolyeiert· 31e Pyrolyse wTße üurch^eführt, inäem man die tsockeneSalssiass® Ms auf 780⁰O (max·) unior Ärgonspülung . Die EriiitJS'«3^oge3ohwlnd.iglrelfc und/öder Bauer der Im ü)enperatiir"bor'eioh vßa 25⁰C "bie

730⁰C betrug 60 Hissten. Haoh dieser Eeb^nälung wurde dae pyrolyalesrfee Produkt imter J^goa auf S5®Ö abgeMihlt und wie« clQT-holt gewaschen, \*jt. alle %a@isolien DAS va@@e?136lielien Komponenten in der Eolileaasse zu entf©nx©3p,_e Hsa %mec& weiter» Ms das letst® Wascstoragser schwaeli^auer upv oder den gleichen pH "besaS, wie das sum Waschen verwendete destillierte liaseer. Bas Eohlojroöukt wurde ansehlieBend abfiltriert -and in einem Valamaoian feei 80°0/20 lam % 24 Stunden lang

. Sie^ Bestimmung der Ofcerflädt® diesea Kohlanetofergab eine BeEe t»-Oljerfläßae ¥ca 1738 m

Beispiel 6

stellte ein ein^eitlichee Gopräaipitatealz dee K⁺-SaI-sea Tön Kokssäur® mit ©ingesehloseesieiB EgOO^ a©s» indem man 108₉5 g C0₉3 igulmLent) feuerte KUtaB'eäuro... Ϊ60 $ Sokseäure» 40 f& Wasser) su einer eiaheitlidaoa lösung loate_t die 19,3 g (0_s29 Xqtiivalent) M isnd 248,76 g (1,8 Hol) K₂CO₃, gelöst in 1 !Wasser enthielt,, Bas trockene oopräzipitierte Sale wurde aiäialten, iütiöm man unter Takuum (20 Me 25 mm Hg) bei 75 "biß 80°C eindempfte, um das ^sungemittel H_?0 su ent«

Pyrolyse, des,, Salses pi^ 9ewinnung_L vos,, AktlirkolilQ} Eise 50 ζ Probe des trockenen Salses wurde in einem rotieren«* den ?yo©r-0£en Ιϊβΐ 7β0°0 miter Argonsptilung pyrolyeiert· Bie Bauer der Sdmporaturbeliandlung im Semperaturlbiereieh von 25

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bis 78O⁰O (max.) betrug 60 Miauten. Man erhielt Aktivkohle mit einer B.E·S.-Oberflache von 1679 »²/g» wobei aan dl® gleiche lufarbeitui^stöehBik wie in Beispiel 4 b«folgte*

Die Böslehung swisohen der Molmenge dee Im heftige des Kofceaäuresalzes eingeschlossenen Elektrolyten imd der Oberfläche ist in des beiliegenden Figur dargestellt· Der verwendete Elektrolyt 1st KGH* Aus der llgur ist auch ersichtlich, daß die Oberfläche als ParbadsörptioE sehr dicht dem Terlauf des? bestimmten Oberfläche folgt· Die Bestimmung der Oberfläche von Aktivkohle wird wi© folgt erläutert!

331© ange\s?andte B«E.S.«»0be2?fläehenbestiffimung aus slerung der in diesem Palle beschriebenen Airtivlccshle ist eine Modifikation der Method© _s die früher von S« Brunauer» ΰ«Ξ_ο Emm©tt und E# Seller, «Γ. im. Chenu Soc, 6Q& 3Q9 (1938) entwickelt wurde ο Die tatsächlichen föessungen mirden unter Tor» wandung eines iminco-Adeorptomates Torgenommen» ©in Itostrumönt_e das von der imerican instrument Oo. entwickelt wx&e, wobei man das B«E*I»~E©2izept verwendetö* Susätslich© Stützdaten erhielt man unter Mwendung einer gaschromatographi· sehen Sechnik CSOOO)₉ wobei die gesamte Hg-Menge gemessen wird,» die von der Oberfläche einer Aktivkohle» die..ait 2ST₉ gesättigt worden war, bei 2QO 0 desorblert wird, dabei geht man davon aus, daß die Hg-Pläche/Molekül 16„2 f² beträgt· - ■■-;... . -.. ■-'■■;/ ■■■>;■ '."; :>:-

Beim Farbstoffadsorptlonstest wird ein® Probe von etwa 0_s 02 g Kohle direkt in einen 25 ml ErlenmeyeroEölben ©ingewogen, wobei ©an eine Mkrowaag® mit einer Empfindlichkeit von £ Ο*000002 g verwöndet· Die Probe wird*aj:t eines Wavmg von 1,0000 g Hethylenblau (Eastman White Xabel) in 11 de-» stllliertem Wasser unter Terwendung einer 10 jsl Bukette titriert <i Die Mechung wird kontinuierlich mit einem f«f lon

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übersogenen Magnetrührerstäbohen gerührt* um dl© m&ah* Adsorption au för&era· J&fangs werden Hillilites?s&eajg©2x Sityationsaiittel angegeben, Sie Zugab© wird js-.ioßh allmählich verrissest bis sur tropfenteisen Zug&'m_t w&m des? iä&Spunkt er· reicht ist· Der Endpunktwird festgestellt_f indem mm 1 Tropiea der !Eitratioasmisohimg auf eia Stück
pier bringt and die Äoweseaiieit nieht fea In dor Misdiung äuroB. &&s Auftreten ©Μββ bleuen oder "blauer Streifen feststellt, die aicfe Toa e©lw«ar*e» KoIiher ausbreiten· Der SadpuulEt wird geniSEaea, wejan die noch übersohüaeigen Farbstoff nach 5 »iaütigem BISi· ren enthält.

Der Eadpunkt wird überprüft _$ indem man ein wenig von der Sitrationsiaischuns duroh ein Sp, Milliporenfilter in einen Svinnej-Filterhalter in eine InjeMiensspritse sieht· Bei« Endpunkt sollte das ^iltrat ein sehr helles Mau zeigen·

Die Ergebnisse werden dann in sig W^lenbläu, adeorbiert pro s Sohl©» ausgedrückt. Diese Ergetoies® köimen auöh in Oberfläche seihst uageisandelt verden» Eine Durcheohnittsflach© Ton 208 I² wird pro MoIeMO. Methylenblau auf porSser Sohle hedeolrt und der lcritische Porendurehmesser für die Adsorption fcetrSgt etm 12*4 I.

In den folgenden Beispielen wurden fünf reine aroaatieöh· Säuren und ein Säuragemisch in Salsa ütoerföhrt und dend bei T80®ö unter. i3Rg©n pyrolysi®a?t;» 331© Äkti-r3e®hlen dieser aroiaatidehen Säuren vurden gömäß dem Verfahrt» hergestellt, das oben für die Herstellung von Aktl^k^kl© aus Sslceeäure rerwendet voxä@* Unten sind die. Bediagunsen für die Herstellung der Aktivkohlen aufgeführt» ®oi*ie die estoltenea

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Beispiel 7	-
Kohle* erhalten aus	Äquiv« KQH/
ΥΠ a Bensoesäuaee	1
. .b-Xexepfetbäl-»	1
c Sfsrephthal« säur®	2
d Isophthal«· säure	1

Srimesinsäuzre

■g

euer

3j 2 @ew«-^ Eseigsäure 22,6 Ϊoluylsäure 5,8 3*Plithal@äure 12,1
8,1

Säure

41*3 Hicht identifIsiert .J 983

.679T

805

Sie f olgenäexi Beispiele keit des Texwenä'tmg Hatriumdlektro^ten

Beispiel 8

werden d&rg@Mt<m₉ 12m

raia 1,0

1) I₉O

~ 19 -Beispiel »

4. Salze

JiolL-gsäiiron (iqulT.) ?J&OH (&quiv·) SaIs (Hole) Gesamt- SOCO-

elektro-Oberflä-Iyt/ ehe, m^z/g

a I₉O ₍ 3*5 - 3p3/1,0 392

t> f,0 8,0 « 8₍O/1,O 522

e-.1_eO 3*3 HaCl(8₉5') 11,6/1,0 628

Die Beispiele 8 uad. 9 saigen öeutllcJi, SaB als Eallumelektro-Ιχ:^extrem große Oberflächen lie£em. Es let Jedoch auch 33?oichtllch_t daß Sie In Bsiepiel ,9 lisrgeetelltea Sohlen

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Claims

- " . ·. - 20 - .; ■-."; ; ;^; Patentansprüche

1 .Vorfahren zur Herstellung von Aktivkohle, dadurch gekenazeichnet, daß

a) oine aromatische Carbonsäur® mit genügend Elektrolyt behandelt wird, bis wenigstens das SaIs dieser Säure gebil» det ist; und

b) dieses Salz thermisch zersetzt wird, um Aktivkohle zu bilden.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt

a) ein Anion aus der .folgenden Gruppe enthält? Hydroayd, Oxyd., Halogenid,, Carbonat, Sulfat, Phosphat und Vltrat;- und

b) ein !Cation aus der Gruppe enthält, die aus Metallen der Gruppen Xa und XXa des Perlodensystems besteht» _v

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure eine Honocarbonsäure, Polycarboneaure, mehrkernige Carbonsäure, mohrkernige Polycarbonsäure oder ein Gemisch davon 1st.

4« Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit mehrkerniger, dreidimensionaler Struktur, dadurch gekennzeichnet, dad

a) in einem geeigneten lösungsmittel eine aromatische Carbonsäure mit so viel Elektrolyt behandelt wird, daß wenigstens das Salz der Säure gebildet wird;
b),das Salz getrocknet wird; ■>'■-,-;.

c) das getrocknete Salz thermisch zersetzt wird ₉ um Aktivkohle zu bilden« -■-..-.·■■';

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5» Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure Erdö'lkokesäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet ,daß der Elektrolyt Kaliumhydroxyd enthält»

7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Kaliuiah^drua^d und ein wasserlösliches Salz des
Xaliums ist«

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dae Lösungsmittel Wasser ist·

9· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstuf©

a) die Neutralisation der Säure» in einem geeigneten Jjösungs·· mittel» mit so viel Base, so daß das Salz der Säure gebil« 3®t vird; und

b) die Zugabe von Elektrolyt umfaßt·

10» Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit raehrkernlger, dreidimensionaler Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine aromatische Carbonsäure In einem geeigneten lösungsmittel mit so viel Elektrolyt behandelt wird, so daß das
lösliche Salz der Säure gebildet wird;

b) ein Überschuß an Elektrolyt zum löslichen Salz hinzugefügt wird;

c) das Salz mit eingeschlossenem Elektrolyt getrocknet wird;

d) das Salz mit dem eingeschlossenen Elektrolyten thermisch
zersetzt wird; und

e) daß Lüekaa. bildende Mittel (defecting agent) entfernt ifird·

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11. Vorfahren zur Herstellung von Aktivkohl® mit mehrkerniger, dreidimensionaler Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein geeignetes kohlenstoffhaltiges Material oxydiert wird, um aromatische Carbonsäure zu bilden;

b) die aromatische Casboneäure mit so viel Elektrolyt behan« dalt wird» so daß wenigstens das Salz der Säure gebildet wird;

c) das Salz; thezmlech zersetzt wird, um Aktivkohle zu bilden«.

12. Verfahren nach ünapruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltig» Material Erdölkoks ist und die Oxydation die Behandlung doe Erdölkokses mit Salpetersäure in einer wäßrigen Lösung umfaßt.

14« Aktivkohle

pruch 4.

nach isiopruch 10»
»

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