CN114212789A - 一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备碳材料的技术领域，具体是一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其具体步骤如下：S1、生物质原材料粉碎；S2、原料预处理；S3、高温热解处理；S4、洗涤并干燥处；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质类资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

Description

一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法

技术领域

本发明涉及制备碳材料的技术领域，具体是一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法。

背景技术

我国是农业大国，每年产生大量的农作物秸秆、农产品加工剩余物、林业木质剩余物。产量庞大的可再生、绿色生物质废弃物是宝贵的潜在生物质资源。

生物质具有发达的代谢通道、天然的超疏水超亲油结构和丰富的碳元素及其他杂元素，赋予了生物质构筑超疏水超亲油碳材料的巨大潜力。大力发展以“碳中性”绿色的可再生生物质资源制备超疏水碳材料，具有重要的研究意义和应用价值。

生物质碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定等优点，广泛应用在食品、化工、医药和环保等领域。超疏水碳材料除了具有以上的特性外，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，所谓超疏水超亲油表面一般是指与水的接触角大于150°，与油接触角小于 5°的表面，它在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景，如电极材料、药物载体、水处理、空气净化等方面。

现阶段，制备超疏水材料主要通过两步法：(1)在材料表面制造微纳米粗糙结构；(2)采用表面能低的物质对粗糙的微纳米结构进行表面修饰。微纳米结构的精细制备通常工艺复杂，设备昂贵，且难于实现多级微纳米结构的组装；低表面能的物质大多为有机溶剂，在修饰过程中容易带来环境污染；这些因素是导致超疏水材料难于实现广泛应用的主要原因。此外，超疏水材料表面的微纳米结构力学性能较差，在应用过程中极易发生破坏，从而导致材料表面的功能失效。与此同时，制备的超疏水材料表面积较小，运载投送能较差。因此，超疏水材料在制备和应用中存在诸多挑战。生物质作为可再生资源，是仅次于煤、石油、天然气排名第四的能源资源。以廉价易得的生物质资源为原料制备超疏水碳材料，不仅可实现生物质资源的资源化和高值化利用，同时对促进节能减排和增加经济效益具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法。

一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其具体步骤如下：

S1、生物质原材料粉碎：将晾干或烘干或冷冻干燥的生物质原材料倒入粉碎机粉碎；

S2、原料预处理：将步骤S1处理好的原材料浸渍15％氨水和活化剂配制成的溶液中搅拌或将步骤S1处理好的原材料先与含Ni或/和含Ca化合物水溶液混合搅拌一定时间后，加入活化剂混合搅拌一定时间；

S3、高温热解处理：将步骤S2中干燥好的原料放入管式炉中在惰性气氛保护下进行高温热解处理，热解温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，热解时间为0-10h；

S4、洗涤并干燥处：将步骤S3中制备的碳材料冷却后从高温炉取出，并加入0.5-4mol/L HCl或HNO₃水溶液搅拌洗涤，并用蒸馏水冲洗过滤至中性，后于80-120℃下干燥处理12h，得到超疏水生物质基碳材料。

所述步骤S1中原料为：芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类生物质类资源中一种或多种混合。

所述步骤S2中生物质原料与氨水的质量体积比为1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。

所述步骤S2中生物质原料与含Ni或/和含Ca化合物的质量比为 1:0.05-1:6，生物质原料与含Ni或/和含Ca化合物水溶液的质量体积比为 1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。

所述步骤S2中活化剂为含Zn类化合物或/和含K类化合物或/和含Na类化合物中的一种或几种混合，如KOH、KHCO₃、K2CO₃、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、ZnCl₂、 Zn(Ac)₂类。

所述步骤S2中含Ni或/和含Ca化合物可为含Ni类化合物或/和含Ca类化合物中的一种或几种混合，如Ni(Ac)₂、Ni(NO3)₂、NiCl₂、Ca(Ac)₂、Ca(NO3)₂、 CaCl₂类。

所述的步骤S3中热解条件为：惰性气氛为N₂、Ar或He类一种或几种混合，活化温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，活化处理时间为0-10h。

所述的步骤S4洗涤液为HCl、HNO₃水溶液中一种或两种混合，摩尔浓度为 0.5-4mol/L。

所述步骤S4中得到超疏水生物质基碳材料为石墨烯或多孔炭。

本发明的有益效果是：超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明的超疏水橘子皮基石墨烯与水接触角图；

图2为本发明的超疏水芦苇花基多孔碳与水接触角图；

图3为本发明的超疏水蚕蛹基石墨烯与水接触角图；

图4为本发明的超疏水蚂蚁基石墨烯与水接触角图；

图5为本发明的超疏水菊花基多孔碳与水接触角图；

图6为本发明的超疏水橘子皮基石墨烯TEM图；

图7为本发明的超疏水芦苇花基多孔碳TEM图；

图8为本发明的超疏水蚕蛹基石墨烯TEM图；

图9为本发明的超疏水蚂蚁基石墨烯TEM图；

图10为本发明的超疏水菊花基多孔碳TEM图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步阐述。

实施例一：

如图1和图6所示，一种超疏水橘子皮基石墨烯的构筑方法，包括以下步骤：

1)准备橘子皮，蒸馏水清洗除灰尘颗粒，然后在80℃下干燥24h，放入粉碎机进行粉碎；

2)将干燥好的原料，加入15％氨水和KOH混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:20，原料与KHCO₃质量比为1:0.5，在35℃冷凝回流搅拌24h，于 100℃下直接烘干，得到预处理的橘子皮原料；

3)将预处理后的橘子皮原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(N₂)保护，惰性气体的通入速率为0.5L/min，热解温度为900℃，升温速率为1℃/min，热解时间为4h；

4)将制得的石墨烯用3mol/L HCl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的石墨烯放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯材料。

由图1可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。

超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

由图1可知，制备的碳材料与水的静态接触角为167°，大于150°，说明了超疏水表面特性；由图6可知，大量多层石墨烯结构的出现，说明碳材料为石墨烯，因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。

实施例二：

如图2和图7所示，一种超疏水芦苇花基多孔碳制备方法，包括以下步骤：

1)准备芦苇花原材料，蒸馏水清洗除灰尘颗粒，于100℃下干燥24h后备用；

2)将干燥好的原料，加入15％氨水和KOH混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:10，原料与KOH质量比为1:1，在60℃冷凝回流搅拌12h，于95℃下直接烘干，得到预处理的芦苇花原料；

3)将预处理后的芦苇花原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(N₂)保护，惰性气体的通入速率为0.5L/min，热解温度为700℃，升温速率为2℃/min，热解时间为2h；

4)将制备的碳材料用2mol/L HCl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基多孔碳。

由图2和图7可知，得到的碳材料为超疏水多孔碳。

超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

由图2可知，制备的碳材料与水的静态接触角为161.5°，大于150°，表现了超疏水表面特性；由图7可知，制备的碳材料为多孔的无定形碳材料；因此，合成的碳材料为超疏水多孔碳。

实施例三：

如图3和图8所示，一种超疏水蚕蛹基石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)准备蚕蛹原材料，蒸馏水清洗干净，冷干燥后粉碎，并筛选得到40-100 目的原料颗粒备用；

2)将备用的原料，加入Ni(Ac)₂水溶液中，其中原料与Ni(Ac)₂水溶液质量体积比为1:10，原料与Ni(Ac)₂质量比为1:1，在35℃冷凝回流搅拌6h，随后加入KHCO₃混合搅拌6h，于90℃下搅拌烘干，得到预处理的蚕蛹原料；

3)将预处理后的蚕蛹原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(N₂)保护，惰性气体的通入速率为0.5L/min，热解温度为900℃，升温速率为2℃/min，热解时间为2h；

4)将制备的石墨烯用2mol/L HCl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯。

由图3和图8可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。

超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

由图3可知，制备的碳材料与水的静态接触角为158°，大于150°，说明了超疏水表面特性；由图8可知，大量石墨烯微晶的出现，说明碳材料为石墨烯；因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。

实施例四：

如图4和图9所示，一种超疏水蚂蚁基石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将自然晾干的蚂蚁，粉碎备用；

2)将备用的原料，加入Ni(NO₃)₂水溶液中，其中原料与Ni(NO₃)₂水溶液质量体积比为1:15，原料与Ca(NO₃)₂质量比为1:0.5，在60℃冷凝回流搅拌6h，随后加入ZnCl₂混合搅拌6h，于90℃下搅拌烘干，得到预处理的蚂蚁原料；

3)将预处理后的蚂蚁原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(Ar)保护，惰性气体的通入速率为0.5L/min，热解温度为1000℃，升温速率为2℃/min，热解时间为3h；

4)将制备的石墨烯用2mol/L HCl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯。

由图4和图9可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。

超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

由图4可知，制备的碳材料与水的静态接触角为158°，大于150°，说明了超疏水表面特性；由图9可知，大量多层石墨烯微观结构的出现，说明碳材料为石墨烯；因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。

实施例五：

如图5和图10所示，一种超疏水菊花基多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

1)将自然晾干的菊花，粉碎筛分100目以下备用；

2)将备用的原料，加入15％氨水和NaOH混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:30，原料与NaOH质量比为1:0.2，在50℃冷凝回流搅拌10h，于 95℃下直接烘干，得到预处理的菊花原料；

3)将预处理后的菊花原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(Ar)保护，惰性气体的通入速率为0.5L/min，热解温度为800℃，升温速率为2℃/min，热解时间为4h；

4)将制备的碳材料用2mol/L HCl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基多孔碳。

由图5和图10可知，得到的碳材料为超疏水多孔碳。

超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。

由图5可知，制备的碳材料与水的静态接触角为156.5°，大于150°，表现了超疏水表面特性；由图10可知，碳材料为多孔的无定形结构；因此，合成的碳材料为超疏水多孔碳。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：其具体步骤如下：

S1、生物质原材料粉碎：将晾干或烘干或冷冻干燥的生物质原材料倒入粉碎机粉碎；

S2、原料预处理：将步骤S1处理好的原材料浸渍15％氨水和活化剂配制成的溶液中搅拌或将步骤S1处理好的原材料先与含Ni或/和含Ca化合物水溶液混合搅拌一定时间后，加入活化剂混合搅拌一定时间；

S3、高温热解处理：将步骤S2中干燥好的原料放入管式炉中在惰性气氛保护下进行高温热解处理，热解温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，热解时间为0-10h；

S4、洗涤并干燥处：将步骤S3中制备的碳材料冷却后从高温炉取出，并加入0.5-4mol/LHCl或HNO₃水溶液搅拌洗涤，并用蒸馏水冲洗过滤至中性，后于80-120℃下干燥处理12h，得到超疏水生物质基碳材料。

2.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S1中原料为：芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类生物质类资源中一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S2中生物质原料与氨水的质量体积比为1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。

4.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S2中生物质原料与含Ni或/和含Ca化合物的质量比为1:0.05-1:6，生物质原料与含Ni或/和含Ca化合物水溶液的质量体积比为1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。

5.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S2中活化剂为含Zn类化合物或/和含K类化合物或/和含Na类化合物中的一种或几种混合，如KOH、KHCO₃、K2CO₃、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、ZnCl₂、Zn(Ac)₂类。

6.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S2中含Ni或/和含Ca化合物可为含Ni类化合物或/和含Ca类化合物中的一种或几种混合，如Ni(Ac)₂、Ni(NO3)₂、NiCl₂、Ca(Ac)₂、Ca(NO3)₂、CaCl₂类。

7.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述的步骤S3中热解条件为：惰性气氛为N₂、Ar或He类一种或几种混合，活化温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，活化处理时间为0-10h。

8.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述的步骤S4洗涤液为HCl、HNO₃水溶液中一种或两种混合，摩尔浓度为0.5-4mol/L。

9.根据权利要求1所述一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤S4中得到超疏水生物质基碳材料为石墨烯或多孔炭。

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