CN105921110B

CN105921110B - 一种牛粪生物炭的制备方法及其应用

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Publication number: CN105921110B
Application number: CN201610391062.9A
Authority: CN
Inventors: 陈志良; 袁志辉; 刘敏超; 王欣; 戴玉; 蒋晓璐
Original assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Current assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: CN105921110A

Abstract

本发明公开了一种牛粪生物炭的制备方法及其应用。该方法为将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；在隔绝空气的条件下热解；将热解后的产物与强碱溶液混合，加水迅速搅拌均匀，然后澄清、过滤，取滤渣；洗涤干净、烘干，即得到活化牛粪生物炭。本发明对牛粪生物炭对重金属铅、镉、锌、铜、镍等的水溶液吸附、去除效果大大提高，对土壤中的铅、镉、锌、铜、镍等具有较好的固定效果，能够改良酸性土壤，提高土壤有机质，并且有利于土壤固碳。本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了农林生物质废弃物难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。

Description

一种牛粪生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种牛粪生物炭的制备方法及其应用。

背景技术

目前，有关生物炭的制备，主要集中在利用污泥、农业废弃物、木屑等原料进行生物炭的制备，而很少用人报道将牛粪进行生物炭的制备。

随着我国牛养殖业的迅猛发展，迫切需要拓展牛粪新的资源化利用方法和途径，来解决过剩牛粪带来的环境污染问题。因此，利用牛粪这种价格低廉且丰富的优质生物质资源制备生物炭进行水体重金属污染的修复，也逐渐引起了人们的关注。对于牛粪生物炭进行水中重金属的吸附研究领域，也有一些文献涉及，但所制备的牛粪生物炭在吸附性能及稳定性方面都不佳，难推广应用。

近几年，国内外开展了对生物质的水热炭化研究，使得废弃生物质回收利用和能源再生利用得以实现。目前为止，水热生物炭的应用十分广泛：作为土壤调理剂提高土壤肥力和作物产量；作为铀、铜以及镉污染水中廉价的吸附剂及作为纳米结构碳材料等。然而，水热生物炭本身表面吸附位点有限，所以其吸附性能和稳定性受到很大限制。因此，建立一种制备高出吸附性能并且性质稳定的牛粪生物炭具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种牛粪生物炭的制备方法及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种牛粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末在隔绝空气的条件下热解；

3)将热解后的产物与强碱混合，加水迅速搅拌均匀，然后澄清、过滤，取滤渣；

4)将滤渣洗涤干净、烘干，即得到活化牛粪生物炭。

进一步的，步骤2)所述热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以5～20℃min^-1升温速率升温至200～500℃；所述保温段为在200～500℃条件下保温2～5h；所述降温段为自然冷却，整个热解过程中通入惰性气体作为保护气。

进一步的，所述保护气的气体流量为80～120mL min^-1。

进一步的，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。

进一步的，步骤3)中热解后的产物与强碱的质量比为1：(0.5～2)。

进一步的，所述强碱选自KOH、NaOH中的至少一种。

进一步的，步骤3)搅拌速度不低于160rpm，或以翻转式振荡器搅拌的其转速不低于30rpm，搅拌时间不少于2h。

进一步的，步骤4)中所述烘干的温度为80～105℃。

上述方法制备的牛粪生物炭在去除废水中重金属中的应用。

上述方法制备的牛粪生物炭在土壤重金属稳定中的应用。

本发明的有益效果是：

1)与现有生物炭或类生物炭吸附剂效果相比，本发明提供的生物炭对重金属的吸附性能大大提高，以Pb²⁺为例可达192mg kg^-1；对土壤重金属的稳定化效果也有良好作用。

2)本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了农林生物质废弃物难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。

附图说明

图1为本发明生物炭对Pb²⁺的等温吸附及Langmuir模型的拟合，图中活化的牛粪生物炭即为实施例2制备的牛粪生物炭、热解牛粪生物炭即为实施例2步骤3)中所述的热解后的产物；

图2为本发明牛粪生物炭对Pb²⁺的吸附动力学及Elovich模型的拟合；图中活化的牛粪生物炭即为实施例2制备的牛粪生物炭、热解牛粪生物炭即为实施例2步骤3)中所述的热解后的产物；

图3为含有Pb的本发明牛粪生物炭残渣的成分分析；

图4为本发明牛粪生物炭处理对土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd的稳定；

图5为本发明牛粪生物炭处理土壤的XRD光谱特征；HBC表示实施例2制备的牛粪生物炭，BC表示实施例2步骤3)中所述的热解后的产物，作为对照。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1一种牛粪生物炭的制备方法

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末置于真空管式炉中，密封，在隔绝空气的条件下热解；热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以5～20℃min^-1升温速率升温至200～500℃；所述保温段为在200～500℃条件下保温2～5h；降温段为自然冷却；整个热解过程中通入氮气作为保护气，气体流量100mL min^-1。

3)将热解后的产物与粒状氢氧化钾混合，加水，并以180rpm搅拌180min，过滤，取滤渣；

其中，热解后的产物与粒状氢氧化钾的质量量比为1﹕1。

4)将滤渣用水洗涤干净、105℃烘干，即得到牛粪生物炭。

实施例2一种牛粪生物炭的制备方法

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末置于真空管式炉中，密封，在隔绝空气的条件下热解；热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以10℃min^-1升温速率升温至500℃；所述保温段为在500℃条件下保温3h；降温段为自然冷却；整个热解过程中通入氮气作为保护气，气体流量100mL min^-1。

3)将热解后的产物与氢氧化钠混合，加水，并以160rpm搅拌6h，过滤，取滤渣；

其中，热解后的产物与氢氧化钠的质量量比为1﹕0.5。

4)将滤渣用水洗涤干净、80℃烘干，即得到牛粪生物炭。

实施例3一种牛粪生物炭的制备方法

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末置于真空管式炉中，密封，在隔绝空气的条件下热解；热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以20℃min^-1升温速率升温至400℃；所述保温段为在400℃条件下保温5h；降温段为自然冷却；整个热解过程中通入氮气作为保护气，气体流量100mL min^-1。

3)将热解后的产物与粒状氢氧化钾混合，加水，并以200rpm搅拌2h，过滤，取滤渣；

其中，热解后的产物与粒状氢氧化钾的质量量比为1﹕0.5。

4)将滤渣用水洗涤干净、100℃烘干，即得到牛粪生物炭。

实施例4一种牛粪生物炭的制备方法

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末置于真空管式炉中，密封，在隔绝空气的条件下热解；热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以5℃min^-1升温速率升温至200℃；所述保温段为在200℃条件下保温5h；降温段为自然冷却；整个热解过程中通入氮气作为保护气，气体流量100mL min^-1。

3)将热解后的产物与粒状氢氧化钾混合，加水，并以160rpm搅拌3h，过滤，取滤渣；

其中，热解后的产物与粒状氢氧化钾的质量量比为1﹕0.5。

4)将滤渣用水洗涤干净、100℃烘干，即得到牛粪生物炭。

下面对上述实施例制备的生物炭作进一步的性能检测。

一、生物炭理化性质

取实施例2制备的牛粪生物炭进行基本理化性质检测，以及其C、H、O含量分析表1所示。同时对热解牛粪生物炭(实施例2步骤3中所述的热解后的产物)也进行相同的检测，作为对比。

表1本发明生物炭基本理化性质及元素分析

从表1中可以看出实施例2制备的牛粪生物炭pH值略有提高，C、H、O含量有较大提高，比表面积提高2.7倍。

二、对重金属的吸附性能的检测

取实施例2制备的牛粪生物炭进行重金属Pb²⁺的吸附性能的检测，具体方法为：

一、牛粪生物炭对Pb²⁺的等温吸附试验：称取1.5985g的分析纯硝酸铅，以0.01molL^-1NaNO₃溶液溶解并定容到1L容量瓶中，摇匀，此溶液为1000mg L^-1的铅储备液。取一定体积的储备液以0.01mol L^-1NaNO₃溶液稀释，即可得低浓度的铅溶液。吸取不同浓度的Pb²⁺溶液20ml到50mL聚乙烯瓶中，分别加入0.03g实施例2制备的牛粪生物炭、热解牛粪生物炭(实施例2步骤3)中所述的热解后的产物)，室温下180rpm水平震荡12h达到吸附平衡，过滤混合液测定滤液中Pb²⁺含量，以滤液中Pb²⁺含量C_e为横坐标，吸附量Q_e为纵坐标，以Langmuir模型对吸附数据进行拟合，求得最大吸附量Q_max。如图1所示，模型计算出热解牛粪生物炭最大吸附量为50.4g kg^-1，本发明实施例2制备的牛粪生物炭吸附量达到192.2g kg^-1。

二、生物炭对Pb²⁺的吸附动力学实验：以0.01mol L^-1的NaNO₃溶液为背景电解质，配置300mg L^-1的Pb²⁺溶液。取溶液于50mL聚乙烯瓶中，分别加入0.03g实施例2制备的牛粪生物炭、热解牛粪生物炭(实施例2步骤3)中所述的热解后的产物)，室温下160rpm震荡。每隔一定时间取样过滤，测定滤液中Pb²⁺浓度。以取样时间为横坐标，以滤液中Pb²⁺浓度为纵坐标，绘图，以Elovich模型对吸附数据进行拟合。

结果如图2所示，本发明牛粪生物炭都在30min内达到最大吸附量的一半，2小时内基本达到吸附平衡。

三、回收滤膜上的残渣，以SEM-EDS分析残渣成分，结果如图3所示，从中可以看出，表明矿物(本发明牛粪生物炭)表面附着有大量Pb。C、Si等成份可能是与Pb结合的而有效物质。

二、对土壤重金属稳定性能的检测

取实施例2制备的牛粪生物炭进行土壤重金属稳定化试验，具体方法为：

以采自广东省清远市龙塘镇某电子垃圾拆解厂区周边土壤为例(土壤相关理化性质见表2)，取风干过60目筛土壤500g，以实施例2制备的牛粪生物炭、热解牛粪生物炭(实施例2步骤3)中所述的热解后的产物)分别与土壤混合，加水至土壤饱和持水量的60％，施加比例分别为0％，2.5％，5％。分别于第2天，14天，28天，60天检测土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的浸出毒性。以时间为横坐标，各重金属浸出浓度为纵坐标作图，如图4所示。另外取60天后的土壤风干磨成粉以XRD检测土壤矿物形成，如图5所示。

表2土壤基本理化性质

结果：由图4中对比可知本发明牛粪生物炭在稳定土壤重金属方面具有更好的效果，且效率高，其中2天内最多可以降低TCLP提取态Pb²⁺浓度的58.2％。图5中显示在60天后土壤中有含铅的矿物-羟基磷灰石生成，且本发明牛粪生物炭(5％HBC)处理中矿物峰型更强，HBC表示实施例2制备的牛粪生物炭，。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种牛粪生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将牛粪自然风干，粉碎，过40目以上筛；

2)将过筛后的粉末在隔绝空气的条件下热解；

4)将滤渣洗涤干净、烘干，即得到活化牛粪生物炭；

步骤2)所述热解的具体过程分为：升温段、保温段和降温段；所述升温段以5～20℃min^-1升温速率升温至200～500℃；所述保温段为在200～500℃条件下保温2～5h；所述降温段为自然冷却，整个热解过程中通入惰性气体作为保护气；

步骤3)中热解后的产物与强碱的质量比为1：(0.5～2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气的气体流量为80～120mL min^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱选自KOH、NaOH中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)搅拌速度不低于160rpm，或以翻转式振荡器搅拌的其转速不低于30rpm，搅拌时间不少于2h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述烘干的温度为80～105℃。

7.权利要求1～6任一所述方法制备的牛粪生物炭在去除废水中重金属中的应用。

8.权利要求1～6任一所述方法制备的牛粪生物炭在土壤重金属稳定中的应用。