DE1904612A1 - Thiadiazolpolymere - Google Patents

Description

B <? s c h r C i b u η g i- Patentanmeldung der

MSbT Chemicals rncc_v New Tor», N.Yc, V üt.

betreffend

Thiadiazolpolymere

Priorität; l, Februar 1968 - V..3toA«

Die Erfindung bezieht Dich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolpolymeren und auf die auf dieee Weise hergestellten neuen Polymeren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die sich wieder· holende Einheiten von 3t5~Dimereapto<-1 _y2,4~thladiazol enthalten, und auf dl« auf diese Weise hergestellten neuen Produkte„

009833/1858

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgab.© augrunde₀ eine neue Klasse von polymeren Verbindungen zn schaffen, die heterocyclische Thiadiaaolringe enthalten*

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es₉ ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen zu schaffen-,

So werden gemäß der Erfindung neue polymere Zusanmensetsung vorgeschlagen» die sich wiederholende Einheiten der Formel

R-S-G

- s

aufweisen, worin R Alkylen, aktiviertes Arylen_s Aralkylen, aktiviertes Alkarylen_s Alkenylen, in welchen die Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom als das alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist₉ oder eine zweiwertige heterooyolischa Gruppe darstellt und η eine Ganzaahl von mindestens 2 ist.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man (1) eine difunktionelle Verbindung der Formel X-R-X, worin X ein Halogsnradikal oder ein® Bstcrtvjjruppe einer niedrigen Carbonsaura darstellt, mit (2) einem stabilen Metall·*

009833/1858

tmeetut» und daß sen di« gestern*· polyaer« Verbin

Dia Metallperthioaysn&te_y die fceita erfindungsgemSöea Verfahren verwendet werden kSxmen» »iod aplelie» dio stabil und leieht TerfUgbar eind« Geeignete 3aiae Bind a,B, die Perthloeyan&te tob Köpfer, Aluednlum_f Biee&_v Ma^aeeium, AUrolimetalXoneinsohliefilioh Natrium» Kalium uav« Yorsyßsiroiaa werden die der Pevthioeyaas&we· die beim arfinduugesem&Ses. Verfahren ver werden Κδηηβη» dadurch liergwßtellt, daß stan die leicht ver-

!«epertMoeyensäare «it einem AikaliinetsllijyuroxyÄ in einem «ttfirlgen aXftohoXigchen Hvdiuiii

M e.B. ereQ&Qoht let« das Hatrimsaala au vervenäen» dean kann dieeee duroh Uissettsose von f Hol Isoperthiooyaneäur# mit

xme©itüur 2 KoI lißtriuwijjrdlroxyd gemäß folgender exfcalten

(I)

K» vizd tKnrorzugtf da« MetalXseA* von Pertnicojranefture in situ kurs vor der Reaktion ait der diftmktionellen Verbindung X-B-X « Typieohe Salze, die rtmendet werden können, eind Hatritnoperthlooyaxiat» Xa34,ttuperthiooyanat_t

009833/1858

S&e tareogeagfee SsIs 1st

Die difoi&tlo&eXle Verbindung X-E-X» Sie beim "fefahrim T^mex&det wirä„ * eatiiSlt'die ersetzbar® ßr&ppe X₀

« ß iirSi ein s^®lw®rti^

p VB3& wtar v>3zvtxg&w&ij3$ Alkjl«oi_c aktiviertes AXjXm₉ Oyclcal

oder Alkenylen, is

an eia anderes Kohleeetoffetoiii al@ aa@ alpfca-

eoia

E Hlsylea ist, dexm icesn 6ε g^radiEettlsee oder

Heptylen,

Bae bercreofft· AUcyleo ist aieäriges AXkjlea,, d,h· ein sclekse nlt β oder wtnigtr K5ofalenetotgaton«i_t wie a.B, Optyleu tmd darunter· Vtaa B AUceayl«i let» dans, toass ·β in trpisob*r Weise AlIj-

P«rfc«SEi-1-grlen_t HtcHKOsrltm» Deoenylea» Dodtoen7l«n_e TetvaAmeylea, Oetadeeenyien lamr· sein« Wem A OyolOftlJcylen int, denn kaim es in typleoh»r Weiee

QÜ9633/18E0

ist, Sam tasi as ir. t^ise&asp fteis®

li^i $ppj us*·

Aryl» Cyolo-

p-Methyl-

Sie

& b*e^@ auf

im S,L^· ist®

altßat

, xnd m

t mmi,

¹SUHiSiJfT

für ©rss^efcar©

i&s

008833/-1868

worin m mindestens % let uad X voreugaireiee ein Halogen let« Vorssugsweise siad beide Gteegpen X

Typische erläuternd® difunktionöll* Verbindungen sind 2,2'-DiChIore-p-otyloi, 1 _t4^ibro»el)&ta&* 1,4^iehlctfolratan, 1,3-Dibro»opro-

Bei der Dnrokfübrung dee «rfindongegea^Sen Verfahrene werden das MetaXlpertnlooyan&t und die diiwolcticaaslle Verbindung X-R-X Torzugeveiee in einem Löettßgaaittöl toigeeetst, das dasti fähig ist, die Reaktionsteilnebaer aiodeetene teilweise auf βαΐΰββη» Inerte organische Lösungsmittel können verwendet werden, wie s.B· Alkanole wie Methanol und Ithaoolj Ketone wie Aoetosi oder Methyiathyl ketonj vnd Äther wie Dioacan vcaA Setranydrofuran· Die Menge des verwendeten ReaictümeBedime soll aus« lohen, daß das Reaktionsgeniach im flüssigen instand vorliegt«

Die Reaktion kann Torsugswtise o«i Ratpgerator über einen großen !EemperaturDereioa accuigeftihrt werden· Vorso^nreise wird die Reaktion bei einer Zeaperatur Tt» O⁰O bis 100⁰C »iwgefuhrt. Die Reaktionstemperatnr betragt Inebeeowlere

009833/1888

Die relativen Verhältnisse der beiden Reaktionsteilnehmer, nän>~ lioh dee Metallperthiocyanate und der difunktionellen Verbindung X-R-X, die beim erfin&ungegem&een Verfahren verwendet werden» hängen von den Reaktionsteilnehmern und der gewünschten resultierenden Zusammensetzung ab« FUr ein Polymer, dae die sich wiederholende Einheit

• S

enthält, soll dae Holverhältnie der Heaktionsteilnehmer vorzugsweise ungefähr 1:1 eein. Ein kleiner Überschuß der difunktionellen Verbindung kann in gewiesen Fällen mit vorteilhaften Resulta ten verwendet werden·

DIo Reaktion kann dadurch ausgeführt werden» daß man die Verbindung X-R-X in Lorning, beispieleweise in einem organischen Lösungsmittel wie Äthanol, Tetrahydrofuran usw., sum Natriumsalz der Säure in einem Alkohol suglbt« Die Temperatur des Reaktionsgemische kann auf grand dor exothermen Reaktionswärme steigen» Wäh- road dos Verfahrens können die Reaktioneteilnehmer wie folgt

reagieren i

009833/1858

2ΜΓ + nX-R-X.

- S

Die Reaktion kann« nachdem die Reaktionsteilnehmer gemischt sind» 8-16 st dauern, wobei gerührt wird« Das hergestellte Produkt wird in annähernd stuohiometrisoher Ausbeute erhalten.

!Die Abtrennung der polymeren Verbindung vom Reaktionsgeotisoh kann von den physikalischen Eigenschaften dee jeweiligen Produkts und von den verwendeten Lösungsmitteln abhängen. Das für das Verfahren ausgewählte Lösungsmittel ist voraugsweise ein solches, in dem das Produkt bei erhöhten Temperaturen lÖBlich und bei niedrigeren Temperaturen unlöslich ist, wodurch eine leichte Abtrennung der Filtration ermöglicht wird·

Die neuen erfindungsgenaßtn Produkte sind ale Treibkatalysatoren für die Herstellung von UrethanBohaumetoffön, als Fungiaide und ale Peroxydinhibitoren brauchbar·

Die Erfindung wird durch die folgeren Beispiele näher erläutert. Alle Seile sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist«

009833/18B8

Balsplpl 1 Polymer von

C -

+ 23STaOH —fr^S -

+ 2Na⁺ (III)

+ . 2Na + ClCH₂ - C

-CH„C1 Äthanol

CH₂ -

Il -

12

(IV)

50,0 teile (0,33 Hol) Ieoperthiooyansäure werden zu einer Lösung von 26,8 Teilen HatrltunhydroSyd in 50 Seilen Wasser und 160 Teilen 95#igem Äthanol zugegeben. Das öemisch wird gerührt, Die eine Lö- eung entsteht» und dazm abfiltriert, um unlösliche Bestandteile absutrennexu Bine Lösung von 58,5 Teilen d * c^'-Dichloro-p-xylol in. 180 Teilen Tetrahydrofuran wird dem Filtrat tropfenweise jsuge- «dt*t. Die Temperatur steigt während der Zugabe von Raumtemperatur auf 40⁰C, Haoh Beendigung der Zugabe wird das Heaktionsgemiseh Über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert _o Der RUokHand wird dreimal mit 2000 feilen heiflem Leitungmraeeer

009833/1858

gewaschen und dann bei 11O⁰C getrocknet» Die Ausbeute beträgt Bine Analysenprobe des Polymers, dee bei 170-180⁰G sohmilcst» kann durch Umkristallisation aus Dimethylformamid erhalten werden« Elementaranalyse für ^G^3o^H1O6^Clli24^O336 Berechnet: C AB,6%\ H 3*135*5 Cl 1,1#j N 10,5#;

S 35,9#J

Molekulargewicht 3203

gefunden: C 4β,ΐ6#, H 3,3#; Cl 1,150; H 10,4^;

S 36,0*; üolekalargewicht 2960.

Polvmer xrcm

,3

Beispiel

(oxroHechea

l.i.

+ 2Ni

-S -

(V)

- 2Sa⁺ +

- C - S"

S -

0""²Sr

1} * C-S-

+ KaBr (VI)

cvollaph

009833/1858

·. 12 -

50»0 Seile leoperthiooyansäure westai ms.

emg sngegeben, die durch Auflösen voa Natrium In 480 Seiles aoliitem Ithanol hergestellt worden ist» Bas ßemieeh wird bie ®in© It^eimg entstanden ist tmd dassa sur liehen Bestandteilen filtrierte VBhrend des RUfarens des tm-s-s««*»* bei Bäumtemperator wird eine ifeimg voa iy^Bibromobuta; 80 Teilen absolutem Äthanol tropfemreifse während s£s©s von SO sia sugegeben. Bie lempsratisr eteigt witoeuä dar fegab© auf 25°Cf«> Bas R^aktionsgemisoh wird denn über lacht b@I peratur gerührte Bas ReaktionegeHiissh wird abfiltri©rt₉ Rüoisrstand wi^d mit Wasser gewaschen xmä, dann in bei 60°G/t im getrocknet, wobei 21,0 Teile Pr©du2ct d@n (40^ Aissbeute}» Sas rohe Produkt wird in 800 form etäsp$iidiert und unter Euliren sum Sieden erhitzt Filtrieren beaitst der BOäkstand einen Seteelzpimlct; ·7©η 11Φ=122°0«

AblslSlilen des Filtrate werden weitere 4,0 Teil© eine Produkt® «rliaXten, das einen SclM@lapiinkt von M 5⁰ Dai? CfaiBJUsglL der beiden Produkts bessitzt einen p

113""125⁰^f? «aä Sas .Srfrarotspeictotm der beiden Pr©inkt© ist läentische iBdüM smsätsllehe Uoikrietalllsation dee ssw©it@» ergibt kein· Jta&erujsg des

009833/1858

!3 -

SXementaraaalyee für

Berechnet: O 35,$*? H 3,9#i H 13,755? S 47,0;

gefimdoa

MolakulRTgewiclrfc 612 O 35,5^f H 4,0?ftj H 13 Molekulargewicht 675·

S 46_f6*$

009833/1858

Claims (1)

1. salt asm. B±oh

   B. AXkjv¹!^ sOctiviertee l^lsm» Aralkylen, aktiviertes

   tn oder eia© ssw@iwertJ.ge ket^oeyclisehe Gruppe bedeutet und n elm t&mzzaEL won. mlndeeteiiB 2 ist? dadurch g@^w kenneeichnet , daß meoi eine dlftmlctionelle Verbir,-dung der Formal

   X-H-X

   worin X ein Halogenradikal oder «line Estergruppe einer niedrigen Carbonsäure ist_r mit einem etöbüen Hetallparthioeyanat umsetzt und das Polymer abtrennt«

   2a Verfahren nach Anspruch. 1 _f dadurch gakennseiohnat , daß als difUnktionelle 7erl>indting ein DihalogenalkylierungaBaittel -verwendet wird«

   ?· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch g β k e η η -selohnet , daft als Düml^ftnaH^lieranss&dttel ein©

   S833/18SS

   190A612

   ¥©rbindung der

   wird» wsrls m eine Granasahl von mindestens 1 ißt und X ein Halogsnraclilsali, sä&Lich Chlor» Brom oder Jod» ist«

   ¥©rfahren nacfe M&pswA 1, dadurch, gekennasichnet _s €ai als difuaktioseHe Yerfeinaxmg eine Ver-

   der

   7@s?iE. s

   init sielt

   1 ist tmd X ein Halogen-Od₅ ist_o

   T5lsäi©iten der Formel

   B-S-C

   I-S.

   worin R ÄlkyX<32.₈ alstiirisrtes Arylen, Aralkylen, aktiviertes illiarylen ©des· öfee ^eiifertige heterocyclische Gruppe dart und η &I;ie Sanzziilil von mindestens 2 ist»

   009833/1858

   >. 16

   β ο Cyclisehes Triiaer der Formel

   K-C-S

   7. Bin Polymer der Formel Cl

   12

   009833/1858