DE1902929A1 - Nitrodiarylaether-o-hydroxy-monocarbonsaeuren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Nitrodiarylaether-o-hydroxy-monocarbonsaeuren und ein Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Description
21. Jan. 1969
Nitrodiaryläther-o-hydroxy-monocarbonsäuren und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Nitro-diaryläther-o-hydroxymonocarbonsäuren
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, aus Dialkalisalzen von Hydroxyarylmonocarbonsäuren
und aromatischen Mononitro-halogenverbindungen in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid,
bei Temperaturen zwischen 50 und 16O°C Nitrodiaryläthermonocarbonsäuren
herzustellen (siehe Anmeldung P 16 43 334.4).
Überraschenderwiese wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung
von Trialkalisalzen von aromatischen Dihydroxymonocarbonsäuren* bei denen sich die eine Hydroxylgruppe in o-Stellung
zur Carboxylgruppe befindet, mit aromatischen Mononitrohalogenverbindungen,
deren Hitrogruppe in p-Stellung zu
einem Halogenatom steht, In polaren Lösungsmitteln, z.B.
in DirnethylsulfosiGj Issi Temperaturen unterhalb 120°C
vorzugsweise nur die Plienolatgruppe reagiert, die sich nicht
in o-Stellung zur Carboxylgruppe befindet.
Für das Verfahren gesiäß des5 Erfindung können beispielsweise
die TriäIkBlisB2z@s vorzugsweise die Kalium- oder
Natrlmasalze, der· folge-nden Dihydroxycarbonsäuren eingesetzt
werden? S^-Difeyüzfoxyfoenzoesäure, (ß-Hesorcylsäure),
2,5-DihydroxylbeaEoesäis.r® (Gsntisinsäure), 3,5-Dihydroxy-
e{£) ε 4S4'-Dihydroxydiphenylcarbon-
- 1 -009834/1908
Als aromatische Mononitro-halogenverbindungen eignen sich
zum Beispiel 4-Nitro-chlorbenzol, 3,4-Dichlor-nitrobenzol,
1-Ni tr o-4-chlor-naphthalin, 1-Nitr o-3,4-dichlor-naphthalin
sowie entsprechende Brom- und «Iodverbindungen,
An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Biätfeylsislfon,
Tetramethylensulf on 9 bevorzugt jedoch. Dimethylsulfoxid
angeführt.
Es ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindimg nicht erforderlich, das Trialkalisalz der Dihydroxycarbonsäure in fester wasserfreier
Form einzusetzen; man kann vielmehr such so verfahren,
daß man die Dihydroxycarbonsaure in ύ-~α. zxn/ Kosiüeniation
vorgesehenen Lösungsmitteln ..vorlagt, raid äanzi öle berechnete
M',3nge einer wäßrigen Alkalihydro^rdl-^s'ji^g sii.Bstst und in
dieser Lösung dann? gegebenenfalls kscIi Eut£®vr%en des Wassers,
Zr Β= dijrch Andestillieren im 'Fakmis9 oder mit Hilf© eines
SchleppEiittels, die Reaktion mit ö^r- ilitFonaIcs3nvsrt?indung
b^I 30"12O0C1, irorsiigsweise 5O-1C3"J'C .durcfe^üfert- In dsn Fälleas
in denen sine Isiolit- a^carboxTlior-szi-is Diifcydrys-fcm^bsnsSirfs
g soll ( sy3},
empfiehlt es slrii? die Reakt ions tempera tür möglichst niedrig
Zi- wählen (z.B. 60 - 700C). Die Reaktion ist in den meisten
Fallen nach 1/2-6 Stunden beendet, doch kann es in einigen Fällen auch vorteilhaft sein, eine längere Reaktionszeit su
wählen (z. B. 24 Stunden).
Zum Aufarbeiten der Reaktionslösung wird diese in etwa die
gleiche Volummenge Wasser eingerührt und dann mit verdünnter Säure angesäuert. Die Nitroaryläther-o-hydroxycarbonßauren
fallen dabei zunächst oft als Schmiere an, die jedoch beim Anteigen oder Auskochen mit Methanol kristallin werden» In
manchen Fällen fallen die Dialkalisalze der Nitroarylätkero-hydroxyearbonsäuren
beim Abkühlen der Reaktionslösur.g
-2- e.D ORONAL
009834/1908
oder nach dem Eingießen in Wasser aus. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, zunächst die Salze zu isolieren und
aus diesen kann nach Auflösen in heißem Wasser oder verdünnter Alkalihydroxydlösung die Säuren in der Hitze auszufällen.
Bei dieser Arbeitsweise fallen die Säuren fast immer sofort kristallin an. .
Durch Umkristallisieren, z.B. aus Methanol, oder Mischungen aus Methanol und Wasser oder Dimethylformamid und Wasser
können die Rohprodukte gereinigt werden. Reinere Verbindungen werden jedoch erhalten, wenn die Produkte in warmer, verdünnter
Natronlauge gelöst, und dann mit verdünnter Säure wieder gefällt werden. Man erhält nach diesem Verfahren neue
Nitroaryläther-o-hydroxycarbonsäuren der folgenden allgemeinen
Formel:
* y COOH
wobei die Nitrogruppe vorzugsweise in p-Stellung zur Äthergruppe
und die Carboxylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe, aber nicht in o-Stellung zur Äthergruppe stehen soll
und worin Ar- und Ar2 gleiche oder verschiedene, ein- oder
mehrkernige aromatische Reste und X und Y Wasserstoff, C--C»-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen bedeuten.
Die neuen Verbindungen eignen sich zur Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln und dienen als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen.
Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu
Litern verhalten, näher erläutert.
Le A 11 970 - 3 -
009834/1908
4-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-salicylsäure
170 Gewichtsteile 2,4-Dihydroxy-benzoesäure werden in 1200 Volumteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 212
Gewichtsteilen KOH, gelöst in 150 Volumteilen Wasser, werden portionsweise insgesamt 192 Gewichtsteile 3,4-Dichlornitrobenzol
eingetragen. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei auf 40-5O0C an. Anschließend wird 3 Stunden auf 60-700C
erwärmt und ,dann in etwa die doppelte Volummenge Wasser eingerührt. Nach dem Ansäuern scheidet sich die 4-(p-Nitro-ochlorphenoxy
)-salicylsäure zunächst als dunkles Öl ab, das, nach Abdekantieren der Wasser-Dimethylsulfoxid-Mischung, beim
Anrühren mit wenig Methanol fest wird. Aus einer Methanol-Wasser-Mischung (3:1) wird unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert.
Ausbeute: 245 Gewichtsteile = 79 % d. Th. FP.: 164-66°C
| Analysi | 5: C | 3 | H | 6 | 0 | 2 | N | 5 | Cl | ,5 |
| 2 | 6 | 0 | 7 | ,7 | ||||||
| ber.: | 50, | 2, | 31, | 4, | 11 | |||||
| gef.: | 50, | 2, | 31, | 4, | 11 | |||||
Zur Reinigung des Rohproduktes kann dleeas auch bei 70 - 800q
in verdünnter Natronlauge gelöst und dann mit verdünnter Säure wieder gefällt werden.
Le A 11 970 - 4 -
009834/1908
5-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-salicylsäure
Cl
200 Gewichtsteile Mono-Natriumsalz der 2,5-Dihydroxybenzoesäure werden in 1500 Volumteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Nach
Zugabe von 145 Gewichtsteilen KOH, gelöst in 110 Volumteilen Wasser, werden 192 Gewichtsteile 3,4-Dichlornitrobenzol
portionsweise zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 40-5O0C an. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden auf 60-700C
erhitzt, anschließend in Wasser eingerührt und angesäuert. Das zunächst sich ölig abscheidende Reaktionsprodukt, wird,
nach Abdekantieren der Wasser-Dimethylsulfoxid-Mischung, mit wenig Methanol erwärmt; das Produkt wird dabei fest. Zur
Reinigung wird die Verbindung bei 70-800C in verdünnter
Natronlauge gelöst und dann mit verdünnter Säure wieder gefällt.
Ausbeute: 238 Gewichtsteile = 77 % d. Th. Fp.: 194-950C
Analyse: C H 0 N Cl
| 3: | % | 3 | 2, | 6 | 31 | CVl | % | ,5 | % | ,5 | |
| ber. : | 50, | 3 | 2, | 7 | 31 | ,3 | 4 | ,4 | 11 | ,4 | |
| gef.: | 50, | 4 | 11 | ||||||||
| Beispiel | |||||||||||
5-(p-Nitrophenoxy)-salicylsäure
195 Gewichtsteile Mono-Natriumsalz der 2,5-Dihydroxybenzoesäure
werden in 1200 Volumteilen Dimethylsulfoxid gelöst.
Le A 11 970 - 5 -
009834/1908
Nach Zugabe von 141 Gewichtsteilen KOH, gelöst in 120 Volumteilen Wasser, werden portionsweise 157»5 Gewichtsteile
4-Nitrochlorbenzol eingetragen und anschließend 3 Stunden
auf 80-9O0C erwärmt. Danach wird in etwa die doppelte Volummenge
Wasser eingerührt und angesäuert. Der zunächst ölige Niederschlag wird langsam fest und kann dann abgesaugt
werden. Zur Reinigung wurde aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 144 Gewichtsteile = 52,5 % d. Th.
| Fp.: 186-880C | C | ,7 | H | 2 | O | ,0 | N | 1 |
| Analyse: | 56 | ,5 | 3, | 3 | 35 | ,2 | 5, | 1 |
| ber.: | 56 | 3, | 35 | 5, | ||||
| gef.: | ||||||||
Le A 11 970 - 6 -
009834/1908
Claims (2)
1. Nitroaryläther-o-hydroxy-monocarbonsäuren der allgemeinen
FOrmel
X COOH
O0N-Ar--O-Ar«
ά .. 1 ^\OH
wobei die Nitrogruppe vorzugsweise in p-Stellung zur
Äthergruppe und die Carboxylgruppe in o-Stellung zur
Hydroxylgruppe, aber nicht in o-Stellung zur Äthergruppe stehen soll und worin Ar^ und Ar2 gleiche oder verschiedene,
ein- oder mehrkernige aromatische Reste und X und Y Wasserstoff, C-j-C^-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Nitroaryläther-o-hydroxymonocarbonsäuren
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Mononitrohalogenverbindungen, deren Nitrogruppe
in p-Stellung zu einem Halogenatom steht, in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dimethylsulfoxid, mit
Trialkalisalzen von aromatischen Dihydroxy-mono-carbonsäuren, bei denen sich eine Hydroxylgruppe in o-Stellung
zur Carboxylgruppe befindet, bei Temperaturen unterhalb von 12Q°C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000C umgesetzt
werden.
Le A 11 970 - 7 -
009834/1908
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|---|---|---|---|
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