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Publication number: DE189078C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-- M 189078.-KLASSE 22 c. GRUPPE

Verfahren zur Herstellung von Safraninonen der Fettreihe.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Juni 1905 ab.

Bekanntlich stellt man Safranine der aromatischen Reihe durch Oxydation von Indaminen mit einem in ρ-Stellung unbesetzten Amin als Schlußmolekül her. Versucht man auf dem analogen Wege Safraninone herzustellen, indem man statt der Indamine die Indophenole zusammen mit einem Amin als Schlußmolekül oxydiert, so gelingt dies nicht. Für die Safraninone der aromatischen Reihe

ίο ist daher bisher nur der Weg der Spaltung der Safranine gangbar gewesen. Was nunmehr die Safraninone der Fettreihe betrifft, so sind dieselben bis auf einen Repräsentanten überhaupt unbekannt, und dieses eine ist von Jaubert, Berichte XXXI, n86, auf technisch unzulänglichem Wege aus Nitrosoanilin -\- MonoäthyUm-aminophenol hergestellt worden. Den umgekehrten Weg einzuschlagen, nämlich Nitrosophenol mit Monoäthyl-m-

ao phenylendiamin zu kondensieren, hat Ja über t entweder nicht versucht, weil dieser Weg sich beim entsprechenden' Safranin (Oxydation von ρ-Phenylendiamin mit Monomethyl-m-phenylendiamin, Berichte XXXI,

1179) als nicht gangbar erwiesen hatte, oder aber Jaubert hat es vergeblich versucht. Auch hätte sonst für Jaubert kein Grund vorgelegen, bei dem obigen Äthosafraninon von dem so schwer zugänglichen Nitroso-

.30 anilin auszugehen, während doch bei dem entsprechenden Äthosafranol der umgekehrte Weg, nämlich vom Nitrosophenol ausgehend (Berichte XXXI, 1183), sich als gut gangbar erwiesen hatte.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Safraninone der Fettreihe im Gegensatze zu denen der aromatischen Reihe leicht erhalten werden können, wenn man vom Nitrosophenol und dessen Substitutionsprodukten einerseits und von in p-Stellung zur Methylgruppe mono- oder auchdialkyliertenm-Toluylendiaminen andererseits bezw. auch von den entsprechenden, durch Oxydation von p-Aminophenolen bezw. dessen Substitutionsprodukten, wie p-Aminoo-kresol, o-Chlor-, o-o-Dichlor-, m-Chlor-paminophenol, ρ - Aminophenol - ο - sulf osäure, Aminosalicylsäure usw., mit diesen Aminen erhältlichen Indophenolen ausgeht. Im Gegensatz zu den bekannten, am Azinstickstoff nicht alkylierten, aber ebenfalls vom ρ-Nitrosophenol bezw. ρ-Aminophenol sich ableitenden Oxyazinen, welche sich leicht in Alkalien lösen, haben sich diese Safraninone der Fettreihe als in Alkali unlöslich erwiesen, so daß in diesen-Körpern der Sauerstoff in chinoider Bindung und nicht in der Hydroxylform sich befindet. Diese so hergestellten Safraninone der Fettreihe, haben sich als äußerst wertvolle Augangsmaterialien zur Herstellung roter Schwefelfarben erwiesen.

Beispiel I.

72 Teile Nitrosophenolnatrium, enthaltend etwa 31 Teile Nitrosophenol 100 prozentig, werden in etwa 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Salzsäure oder Schwefelsäure eben kongosauer gemacht. Diese Flüssigkeit gibt man unter Umrühren in etwa 1500 Teile einer mit etwa 143 Teilen Soda zum Teil abgestumpften Lösung von 37,5 Teilen Monoäthyl-m-toluylendiaminbase -f- etwa 110 Teilen

Bei spiel	Name	Formel	Verhalten gegen konz.i?₂ SO₄	Verhalten gegen konz. H Cl	Färbung auf tannierter Baumwolle
I.	Äthotolusafranon	C, H, *°\SK/K^/^NH>-^HCl*	violettrot mit bläulichem Schimmer (Dichrois mus); beim Verdünnen gelbrot	rotviolett; verdünnt gelbrot	scharlachrot
II.	Methyläthotolusafranon	C, H₆ ch/^^nsJ^ch₃	violettrot mit grünlichem Schimmer; ebenso	rotviolett; verdünnt gelbrot	scharlachrot
III.	Chloräthotolusafranon	C₂H,	violettrot mit dunkel grünem Schimmer; beim ■ Verdünnen rötlich	rotviolett; verdünnt gelbrot	bläulichrot
IV.	Dichloräthotolu- safranon	OC₂Hr₀ C/AAjv-AAcj^	schmutzig violett mit gelblich grünem Schein	bläulich violett	noch bläulicher wie Chlorätho tolusafranon
V.	Äthotolusafranonsulfo- säure	C,H, SC^AAjvAAc^	rot mit gelblich grünem Schein	bläulich violett	scharlachrot
VI.	Athotolusafranon- carbonsäure	C₂ H₀ COOH^^N/^/^CHz	violett mit bläulichem Schein; verdünnt rot	rotviolett	scharlachrot
VII.	Methotolusafranon	CH₃ *\J\_N/\J\CH_O*	violettrot mit blauem Schein; verdünnt gelbrot	rotviolett	scharlachrot
VIII.	Benzylotolusafranon	CH₂(CHJ	violettrot mit blauem Schein; verdünnt gelbrot	rotviolett	scharlachrot
IX.	Chlormethyläthotolu- safranon	σ C₂ H₀ *°%)γΚ/γ^ΝΗ>·^ΗΟ*	violettrot mit grünem Schein	bläulich violett	bläulichrot

H Cl (Reduktionslauge ζ. B. nach elektrolytischer Entzinnung) und rührt etwa ι Stunde; hierbei scheidet sich das Indophenol zum Teil aus. Die Flüssigkeit wird — ohne daß eine Isolierung" des Indophenols nötig wäre — sodann mit etwa ioo Teilen Soda versetzt und erhitzt, dann fügt man noch etwa 200 Teile Braunsteinschlamm (40 Prozent Mn O₂)'hinzu und kocht, bis der Auslauf sich als Azinauslauf charakterisiert, d. h. der blaue Rand verschwindet und einer roten Färbung Platz macht. Der abgesaugte Niederschlag wird mit Sodalösung und sodann mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Aus der letzteren Lösung kristallisiert beim Erkalten das salzsaure Äthosafraninon. Will man von p-Aminophenol ausgehen, so stellt man das Indophenol in der üblichen Weise durch Oxydation her.

In derselben Weise verhält sich unter Abspaltung einer Alkylgruppe auch das entsprechende dialkylierte Produkt.

In der gleichen Weise können nun auch Homologe oder Substitutionsprodukte hergestellt werden, indem man von substituierten Nitrosophenolen (Nitrosokresol, Nitrosoxylenol, p-Aminophenolsulfosäure, ρ - Aminosalicylsäure usw.) einerseits und Homologen des Äthyl-m-toluylendi amins andererseits ausgeht, wie folgende Beispiele zeigen:

Beispiel II.

Wendet man anstatt des Nitrosophenols (123 g) Nitrosokresol (137 g) an, so erhält man in analoger Weise das dem vorigen sehr ähnliche Methyläthotolusafranon.

Beispiel III.

45 g salzsaures Monochloraminophenol werden in 4I Wasser und 100 g konzentrierter Natronlauge von 40⁰ Be. gelöst. Dazu kommen etwa 2 kg Eis, so daß sich die Temperatur während der ganzen Operation auf O bis 5⁰ erhält, und die mit 50 g konzentrierter Salzsäure versetzte Reduktionslauge von 45 g Nitroäthyl-p-toluidin. In das o bis 5⁰ kalte Gemisch fließen bei dieser Temperatur im dünnen Strahle 590 ecm Chlorlauge (iVa-Hypochloritlösung oder Chlorkalklösung) mit 60 g wirksamen Chlors im Liter (entsprechend 35,4 g C/). Nach beendigter Reaktion wird noch etwa 20 Minuten nachgerührt, abgesaugt, der Rückstand in 2 1 Wasser, verteilt mit 40 g Soda +5g Eisenchlorid, durch Luft und Dampf verkocht, bis der blaue Auslaufrand verschwunden und einem roten Platz gemacht hat. Man kann auch, ohne das entstandene Indophenol abzusaugen, direkt das Oxydationsgemisch mit Salzsäure neutralisieren und dann mit Soda und Eisenchlorid wie vorher verkochen. Absaugen, aus Salzsäure umlösen bezw. aussalzen. Man erhält so das Chloräthotolusafranon.

Beispiel IV. _6;.

Verwendet man im Beispiel III statt 45 g salzsaures Monochloraminophenol 54 g salzsaures Dichloraminophenol, so erhält man das dem vorigen ähnliche, aber schwer lösliche Dichloräthotolusafranon.

Beispiel V.

Wendet man im Beispiel III anstatt des Chloraminophenols 48 g 4-Amino-i-phenol-2-sulfosäure an, so erhält man die salzsaure Äthotolusafranonsulfosäure.

Beispiel VI.

Wendet man im Beispiel III ebenso 39 g p-Aminosalicylsäure an, so erhält man die salzsaure Äthotolusafranoncarbonsäure.

Beispiel VII.

Verwendet man im Beispiel I statt 180 g Nitroäthyl-p-toluidin 166 g Nitromethyl-ptoluidin, so erhält man das salzsaure Methotolusafranon.

Beispiel VIII.

Geht man schließlich im Beispiel I anstatt von 180 g Nitroäthyl-p-toluidin von 242 g m-Nitro-p-benzyltoluidin (durch Benzylierung von m-Nitro-p-toluidin zu erhalten) aus, so gelangt man zum salzsauren Benzylotolusafranon.

Beispiel IX.

Wendet man nach Beispiel III statt 45 g Monochloraminophenol 50g o-Chlor-p-aminoo-kresol an, so erhält man das analoge Chlormethyläthotolusafranon.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Safraninonen der Fettreihe, darin bestehend, daß man entweder Nitrosophenole mit in p-Stellung zur Methylgruppe alkylierten m-Toluylendiaminen kondensiert und die so gebildeten Indophenole oxydiert oder no daß man die letzteren aus den p-Aminophenolen und den genannten Aminen durch Oxydation bildet und dann weiter oxydiert.