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Verfahren zur Herstellung chloridfreier NPK-DUngemittel Bekanntlich
enthalten Misch- oder Volldünger mindestens zwei der für das Pflanzenwachstum vor
allem notwendigen Nährstoffe Stickstoff, Phosphor und Kalium in Form wasser- bzw.
citratlöslicherSalze. Die Herstellung solcher NP-, PK- oder NPK-Dünger errolgt neben
dem einfachen mechanischen Vermischen oder Zusammenschmelzen der verschiedenen Komponenten
vor allem durch spezielle AuSschluß- und Nachbehandlungsverfahren fUr Rohphosphate,
deren Vorteil neben wirtschaftlichen Gesichtspunkten vor allem darin liegt, daß
homogene Produkte entstehen, die nicht wie einfache Dungermischungen zur Entmischung
neigen, so daß bei der Anwendung Düngungsfehler vermieden werden.
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Zum Aufschluß der Rohphosphate wird neben Schwefelsäure häufig auch
Salpetersäure verwendet. Die durch den Aufschluß der Rohphosphate mittels Salpetersäure
erhaltenen Lösungen oder Maischen enthalten erhebliche Mengen an Calciumnitrat-tetrahydrat,
Ca(NO)2 4 H20. Diese Lösungen oder Maischen werden neutralisiert, eingedampft und
gegebenenfalls auf Granulate verarbeitet. Um den Phosphatanteil in wasserlöslicher
Form zu erhalten, ist es erforderlich, das Verhältnis P2O5 : CaO zugunsten des P205
zu verschieben, wobei um so löslichere Produkte erhalten werden, Je mehr dieses
Verhältnis in der angegebenen Richtung verschoben werden kann. Hierzu ist eine Reihe
von Verfahren bekannt geworden, die auf eine Verschiebung dieses Verhältnisses hinzielen:
a) Aufschluß der Rohphosphate mit Salptersäure und teilweises Abtrennen des gebildeten
Calciumnitrates durch Kühlen der Lösungen, z.B. nach dem Oddaverfahren, b) Aufschluß
der Rohphosphate mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure, so daß der
größte Teil des Calciumnitrates in unlösliches Calciumsulfat umgewandelt wird, das
gegebenenfalls abgetrennt wird,
c) Rohphosphataufschluß mit einem
Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorsäure, d) Zugabe von Alkali- oder Ammorliumsulfat
zur salpetersauren Ausfschlußlösung, wobei in einer doppelten Umsetzung Calciumsulfat
und Alkali- bzw. Ammoniumnitrat gebildet werden.
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Die weitere Aufarbeitung geschieht in (1er Weise, daß die sauren Aufschlußmaischen
mit Ammoniak neutralisiert und gegebenenfalls nach Zugabe von Kalisalzen, meistens
Kaliumchlorid, getrocknet und granuloert werden. Das beim Aufschluß gebildete wasserlösliche
Monocalciumphosphat, (Ca(@2PO4)2), geht dabei in citratlösliches Dicalciumphosphat,
(CaHPO4), über. Deshalb enthalten NPK-Düniger auf der Basis von Nitrophosphaten
meist nur ta 1 ez>a 1/) ihres Phosphates in wasserlöslicher Form, während die
NPK-Dünger auf der Basis voil Phosphorsäure, z.B. N7aB¢erfahrens-Phosphorsäure erhalten
durch den Rohphosphataufschluß mit Schwefelsäure, infolge ihr meist geringen CaO-Gehalses
praktisch vollständig wasserlöslich sind.
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Eine Anzahl von Pflanzen ist gegen höhere Chloridkonzentrationen in
den Böden empfindlich, so daß zur Düngung nur ehloridarme oder chloridfreie Düngemittel
verwendet werden können. Da außerdem bei Anwesenheit von Chlorid neben Ammoniumnitrat
eine verstärkste Verschwelungstendenz der Düngemittel beobachtet wird, ist die Herstellung
chloridfreier Volldüngsmittel von beachtlichem Interesse. Aus diesem Grund gibt
man den neutralisierten Aufschlußmaischen anstelle des Kaliumchlorides chloridfreie
Kaliumsalze, meist Kaliumsulfat, zu. hierbei werden aber NPK-Dünger mit niedrigeren
Nährstoffgehalten erhalten, da das Kaliumsulfat einen geringeren K2O-Gehalt aufweist
als das Kaliumchlorid.
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Außerdem ist dlese Arbeitsweise mit hDheren Kosten verbunden, da Kaliumsulfat
nicht als solches zur Verfügung steht, sondern in einem gesonderten Arbeitsgang
aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure hergestellt werden muß In der deutschen Auslegeschrift
1 125 955 ist ein Verfahren zur Herstellung von NPK-Mehrnährstoffdüngemitteln beschrieben,
gemäß dem man, ebenfalls ausgehend von Kaliumchlorid, chloridfreie Mischdüngemittel
erhalten kann. Hierzu wird zunächst Kaliumchlorid
mit einem Überschuß
an Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen behandelt.
Die dabei erhaltene saure Lösung wird dann zum Aufschluß von Rohphosphaten herangezogen,
die Reaktionsmischung neutralisiert und gegebenenfalls in den streufähigen Zustand
übergeführt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Kaliumchlorid in
einem gesonderten Arbeitsgang mit der Säuremischun, behandelt werden muß.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf einrachere
Weise auf der Basis von salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen auch unter Verwendung
von Kaliumchlorid als K20-liefernde Nährstoffkomponente chloridfreie NPK-Düngemittel
herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe zur Herstellung chloridfreier
bzw. chloridarmer NPK-Düngemittel durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpeters(iure,
Eindampfen der dabei erhaltenen Aufschlußlösungen und Zusatz von Kaliumchlorid dadurch
gelöst werden kann, daß ran das Kaliumchlorid den sauren Aufschlu?-lösungen zusetzt
und diese Mischungen anschließend bei Temperaturen von 80 bis 250°C unter gleichzeitiger
Austreiben des Chlorids verfestigt, gegebenenfalls granuliert und dann trocknet.
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Überraschenderweise gelingt es hierbei, in einem Arbeitsgang über
95 % des in Form von Kaliumchlorid in die Aufschlußlösung eingebrachten Chlorids
zu entfernen - ur.ter der Voraussetzung, daß die in der Aufschlußlösung enthaltenen
freien Säuren in Bezug auf das Kaliumchlorid in einem mindestens stöchiometrischen
Verhältnis vorliegt. Bei der Behandlung destilliert ein wäßriges Säuregemisch ab,
das in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen neben wechselnden Mengen an Salzsäure
und Chlor etwa 5 bis @0 Gew.-% Salpetersäure enthält, aus dem die eihzelnen Komponenten
in bekannter Weise abgetrennt werden können. Sofern Nitrosylchlorid gebildet wird,
setzt es sich mit dem Wasser zu Salzsäure und salpetriger Säure um, die in bekannter
@ Weise in HNO und NO disproportioniert. Der aus dem Gemisch isolierte Chlorwasserstoff
kann katalytisch zu Chlor oxydiert werden. Die Salpetersäure und etwa anfallende
Stickoxide, die in ebenfalls bekannter reise wieder in Salpetersäure übergeführt
werden, können wieder als
Aufschlußsäure in des Prozeß zurückgeführt
werden.
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Das Kaliumchlorid kann den Aufschlußlösungen sowohl in fester Form
als auch in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden Zweckmä@ih führt man die
Eindampfung bei Temperaturen von 100 bis 160°C durch. da in diesem Temperaturbereich
die Reaktion schnell und vollständig abläuft. Gleichzeitig kann durch Durchleiten
eines Lufstromes oder von Wasserdampf oder durch Anlegen von Vakuum die Entfernung
des Chlorides beschleugnit werden. Es kann zur quantitativen Entfernung des Chlorides
vorteilhaft sein, das beim Eindampfen erhaltene feste, aber noch feuchte Reaktionsprodukt
nochmals mit Wasser anzu@@uchten und dann erst vollständing zu trocknen.
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Es gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, selbst aus salpetersauren
Rohphosphataufschlußlösungen, die das ursprüngliche Molverhältnis von P2O5 : CaO
von etwa 0,2 bis 0,3 aufweisen, chloridfreie oder chloriderme Düngemittel herzustellen,
deren gesamtes Phosphat in wasse@ bzw. citratlöslicher Form vorliegt. So enthält
ein CaO-re@@her, 9/16/16-Nitrophosphat-@@gen 30 % seines Phosphatgehalts in wasserlöslicher
Form, w @ ein aus der gleichen Aufschlußlösung stammender, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltener 11/12/25-Nitrophosphatdünger einen wasserlöslichen Phosphat-Anteil
von 60 % aufweist. Dabei hat sich gezeigt, daß der wasserlösliche Phosphatanteil
mit steigender K2O-Konzentration des Produktes zunimmt.
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Selbstverständlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
salpetersaure Aufschlußlösungen herangezogen werden, in denen das P2O5 - und CaO-Verhältnis
in as sich bekannter Weise zugunsten des P2O5-Gehalts verschoben worden ist, und
die ein P2O5/CaO-Verhältnis von z.B. 0,6 bis 1,0 aufweisen. Auf diese Weise ist
es möglich, den wasserlöslichen Phosphat-Anteil noch weiter zu steigern, und es
gelingt, Düngemittel herzugstellen, in denen über 70 % des Phosphat-Anteils in wasserlöslicher
Form vorliegen. So enthält ein auf herkömmliche Weise nach dem Oddaverfahren hergestellter,
mit Ammoniumnitrat aufgefüllter, chloridhaltiger 13/13/22-, bzw. ein chloridfreier
12/12/20-Nitrophosphat-Volldünger jeweils etwa 35 % seines Gesamtphosphat in
wasserlöslicher
Form, während en aus der gleichen Aufschlußlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
dargestellter, chloridfreier und mit Ammoniumnitrat aufgefüllter 16/15/22-Dünger
70 bis 75 % seines Phosphates in wasserlöslicher Form enthält.
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Die Erhöhung des P205/CaC-Verhältnisses kann in an sich bekannter
Weise durch Entzug von Calciumnitrat-Tetrahydrat durch Kühlen und Abfiltrieren,
durch Zugabe von Phosphorsäure oder durch Ausfällen des Calclumnitrats durch Zugabe
von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder. Alkalisulfaten erfolgen.
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Die Kaliuinchloridmenge, die den AuSschlußmancher) bzw. -lösungen
zugesetzt wird, ist beliebig wählbar, da für den Fall eines Kaliumchloridüberschusses,
bezogen auf die in der Maische bzw.
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Lösung enthaltene freie Säure, durch Zugabe einer dem Kaliumchloridüberschuß
äquimolaren Menge an Sauren, z.B. Salpeter-, Schwefe- oder Phosphorsäure, eine quantitative
Entfernung des Chlorids erreicht wird. Andererseits kann beim Arbeiten mit einem
Kaliumchloridunterschuß die überschüssige Säure nach dem Entfernen der Salzsäure
mit Ammoniak oder einer anderen Base neutralisiert werden.
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So entstehen, wie die weiter unten angeführten Beispiele zeigen, je
nach Art der verwendeten Aufschlußlösung und der jeweiligen Mengenverhältnisse chloridfreie
Volldünger, aus denen durch Zumischen stickstoffhaltiger Verbindungen, wie z.B.
Harnstoff oder Ammoniumnitrat, praktisch jedes gewttnschte NPK-Verhältnis gebildet
werden kann. Durch Nachbehandeln mit gasförmigem Ammoniak haben alle hergestellten
Volldünger einen pH-Wert, der im Bereich von 4,5 bis 6,= liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der herkömmlichen
Arbeitsweise zur Darstellung cnloridfreier NPK-Dünger verschiedene Vorteile, die
sowohl im Herstellungsprozeß selbst liegen oder aber in den Eigenschaften der erhaltenen
Produkte zum Ausdruck kommen.
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So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Kaliumchlorid
als K20-Nährstoff liefernde Komponente bei der Herstellung von chloridfreien Düngemitteln
auf der Basis von Nitrophosphaten, ohne daß ein gesonderter Arbeitsgang zur Herstellung
chloridfreier
Kaliumsalze erforderlich ist. Das Verhältnis von Wasserlöslichem zu citratlöslichem
Phosphat kann innerhalb weiter Grenzen durch den CaO-Gehalt variiert werden, z,B.
von 4:1 bis 1:4.
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Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Nitrophosphat-Düngemittel
bei vergleichbaren P2O5/CaO-Verhältnissen einen höheren wasserlöslichen Phosphatanteil
als die auf herkömmlichem Wege hergestellten Nitrophosphatdünger. Auch das Verhältnis
P2O5: K2O kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei mit steigender K2O-Konzentration
auch der wasserlösliche Phosphatanteil steigt.
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Die in den Tabellen der folgenden Beispiele aufgeführten Düngemittel
besitzen durchweg einen citratlöslichen P2O5-Anteil von 100 % (bestimmt nach der
Methode von Petermann).
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Beispiel 1 100 kg einer salpetersauren Aufschlußlösung von Rohphosphat,
aus der etwa 2/3 ihres ursprünglichen Calciumnitrat-Tetrahydrat-Gehalts durch Kühlen
und Auskristallisieren entzogen worden sind, die 9,0 % CaO; 19,5 % P2O5; 6,5 % N
und 12 % freie Salpetersäure enthält werden mit 25 kg festem Kaliumchlorid @K2O-Gehalt:
57 ) versetzt. Durch die Reaktionslösung wird bei 125 bis 14000 so lange ein Luftstrom
geleitet, bis das Reaktionsgemisch fest wird.
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Durch Anfeuchten mit 50 kg Wasser und Trocknen bei 120°C erhält man
68 kg eines chloridfreien 6/28/21-NPK-Volldüngers, der folgenden P2O5-Gehalt aufweist:
P2O5-Gehalt: Gesamt davon H2O-löslich % abs. 28 20 % rel. 100 72 Beispiel 2 Zu 100
kg der in Beispiel 1 beschriebenen Aufschlußlösung werden 37,5 kg Kaliumchlorid
(K2O-Gehalt: 57 %) und 16,5 kg 60 gew. -%ige Salpetersäure gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird auf 125°C erhitzt und im Verlauf einer halben Stunde im Vakuum getrocknet Das
trockene
Produkt enthält nur noch 0,5 Gew.-% Chlorid, das, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durch nochmaliges Anfeuchten mi! Wasser und durch erneutes Trocknen entfernt wird.
Man erhält 89 kg eines 8/22/24-Düngers, der folgende P2O5-Gehalte aufweist: P2O5-Gehalt:
Gesamt davon H2O-löslich ffi abs. 22 19 % rel. 100 80,5 Dieser Dünger kann durch
Zugabe von 36 kg Ammoniumnitrat zu einem 18/16/17-Dünger verarbeitet werden.
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Beispiel Zu 100 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Aufschlußlösung
werden 33 kg 60 gew.%ige Salpetersäure und 50 kg Kaliumchlorid) K2O-Gehalt: 57 %)
gegeben und auf 125°C erhitzt. Beim Aufarbeiten nach Beispiel 2 wird ein chloridarmer
20/31-Dänger erhalten, der etwa 1 % C@ enthält. Erhitzt man dagegen das Reaktionsgemisch
auf 140°C und leitet @@r@@@@ten Wasserdampf ein, wodurch sowohl größtenteils das
Wasser @@ quan@ @@@ Salzsäure entfernt werden, so erhält man @2 @@ eines ch@@ 20
31-Düngers, der folgende P2O5-Gehalte aufweist: P2O5-Gehalt: Gesamt davon H2O-löslich
% abs. 20 14 % rel. 100 70 Wird dieser Dünger mit 40 kg Ammoniumnitrat versetzt,
so erhält man einen 16 15/22-Dünger.
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Beispiel 4 Bei der Umsetzung von 100 kg der in Beispiel 1 beschriebenen
salpetersauren Aufschußlösung mit 50 kg Kaliumchlorid (K2O-Gehalt: 57 %) und 31
kg 95 gew.%iger Schwefelsäure werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
112 kg eines 5/18/25-Düngers
erhalten. Dieser Dünger reagiert wegen
seines Hydrogensulfatgehaltes sauer und kann mit 3,4 kg gasförmigem Ammoniak neutralisiert
werden, wodurch sich das NPK-Verhältnis nach 8/17/25 verschiebt. Die beiden Dünger
haben die folgenden Phosphatgehalte: P2.05 Gesamt davon H20-löslich vor der NeutraliSation:
% abs. 18 16 % rel. 100 92 nach der Neutralisation: % abs. 18 14,5 % rel. 100 80,5
Beispiel 5 Werden 100 kg einer salpetersauren Aufschlußlösung eines Rohphosphats
mit dem gesamten Calciumnitrat (Zusammensetzung 16 ffi CaO; 10 % P205; 9 % N und
6,5 Gew.- freie Säure) mit 14 kg Kaliumchlorid (K20-Gehalt: 57 ) versetzt und, wie
in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, so werden 59 kg eines chloridfreien 9/16/14-DUngers
erhalten, der folgende P205 -Gehalte aufweist: P205-Gehalt: Gesamt davon H20-löslich
% abs. 16 4,2 % rel. 100 26 Beispiel 6 Aus 100 kg einer salpetersauren Aufschlußlösung
von Rohphosphaten (Zusammensetzung vgl. Beispiel 5), 33 kg 60 gew.-%ige Salpetersäure
und 39 kg Kaliumchlorid (K20-Gehalt: 57 %) werden nach einer Beispiel 3 analogen
Aufarbeitung 90 kg eines 11/12/25-Düngers erhalten, dessen Phosphatgehalt folgende
Werte aufweist: P205 -Gehalt: Gesamt davon H20-löslich % abs. 12 7 % rel. 100 58,5
Beispiel
7 100 kg einer salpetersauren Aufschlußlösung von Rohphosphaten (Zusammensetzung
vgl. Beispiel 5), 41 kg Kaliumchlorid (K20-Gehalt: 57 %) und 89 kg einer 35 gew.%igen
Phosphorsäure werden aufgearbeitet wie in Bespiel 2 beschrieben, wobei Jedoch am
Ende des Trockenprozesses die Temperatur auf 140 bis 1500C erhöht wird. Man erhält
104 kg eines sauren NPX-DUngers, der nach Neutralisation mit 4,3 kg gasförmigen
Ammoniaks als chloridfreier 12/32/22-Dunger mit folgenden P205-Gehalten vorliegt:
P205-Gehalt: Gesamt davon H20-löslich % abs. 32 20,5 % rel. 100 64