DE1806415C

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Publication number: DE1806415C
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Die Erfindung betrifft einen Satz von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern zur Entwicklung von Teilfarbon-Ladungsbildem zu einem mehrfarbigen Tonerbild, von dem jeder Entwickler die gleiche Trägerflüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10Ώ · cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 und einem Toner aus Pigmentteilchen, die mit einem Kunststoff umhüllt sind, hat.

Bei der Herstellung von Mehrfarben-Elektröphotokopien mittels Entwicklerfliissigkeiten war es bekannt, nacheinander je eines von drei, vier oder mehr Farbteilbilder in der Weise zu erzeugen, daß die photoleitende Schicht des Kopiermaterials zunächst mittels Koronaentladung elektrostatisch aufgeladen, dann unter Einschaltung eines nur die jeweilige Teilfarbe durchlassenden Filters belichtet und schließlich in eine Entwicklerflüssigkeit mit dem entsprechenden, teilfarbigen Toner eingetaucht wurde, wobei sich dieser Toner auf dem elektrostatischen latenten Bild niederschlug.

Nachteilig an der bekannten mehrstufigen Erzeugung von mehrfarbigen Tonerbildern auf photoJeitfähigen Schichten von Kopiermaterialien ist jedoch, daß ein zuvor auf der Schicht aufgebiachter Toner bei der anschließenden Naßentwicklung des nächsten und übernächsten (usw.) Farbteil bildes wieder aufgelöst oder abgeschwemmt wird. Das hat zur Folge, daß die an zweiter und späterer Stelle benutzten Entwickler durch solche aufgelösten oder abgeschwemmten Teilchen von zuvor aufgebrachten Tonern verschmutzt werden und obendrein das Farbgleichgewicht in der endgültigen Mehrfarbenbildkopie gestört wird, weil die Farbdichte der zunächst erzeugten Teiifarbenbilder gegenüber der ίο des zuletzt aufgebrachten Teilfarbenbildes abgenommen hat.

Nachteilig an den bekannten Entwicklungsverfahren zur Herstellung mehrfarbiger Tonertilder ist femer, dsß Ηίρ hich«.^ eic t>„Io,:.s*..,<,_öi<.- «-·ι r»:-_r-^_e:-».«:tiwi für die z. B. roten, blauen, gelben und schwarzen Teilfarbenpigmente benutzten Naturharze, wie Pflanzengummi, Asphalt und Alkydharz, und Pflanzenöle diesen nur geringes Haftvermögen an der photoleitenden Schicht erteilten und überdies in den verwendeten

ao Trägerflüssigkeiten zu stark löslich waren. Darüber hinaus wurden auch noch folgende Unzulänglichkeiten erkannt:

Pflanzenöle enthalten höhere Fettsäuren, wie z. B. Stearin-, Olein- und Palmitinsäure, die für gewöhnlich vom Toner in die Trägerflüssigkeit übergehen und dadurch deren elektrischen Widerstand hei absetzen.

Alkydharze bewirken ebenfalls eine Erniedrigung des elektrischen Widerstands der Trägerflüssigkeit und verursachen außerdem infolge eigener Oxydation und Härtung durch den Luftsauerstoff eine Koagulation und Ausfällung der Tonerpigmentteilchen. Eine solche Erniedrigung des elektrischen Trägerflüssigkeitswiderstands macht aber nicht nur den Ladungszustand des Toners ungewiß, sondern bewirkt sogar in manchen Fällen eine Umkehrung des Ladungspotentials des Toners von positiv zu negativ oder umgekehrt. Dies führt zu dem weiteren Nachteil, daß sich der Toner nicht, wie er soll, am Ort des elektrostatischen Latentbildes, sondern in anderen Bildgebieten niederschlägt.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine Möglichkeit zur Entwicklung von Teilfarben-Ladungsbildern zu einem mehrfarbigen Tonerbild zu schaffen, wobei die bekannten Nachteile der bisherigen Mehrfarbenbildentwicklung vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Satz von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern zur Entwicklung von Teilfarben-Ladungsbildern zu einem mehlfarbigen Tonerbild, von dem jeder Entwickler die gleiche Trägerflüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10* Ω · cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 und einen Toner aus Pigmentteilchen, die mit einem Kunststoff umhüllt sind, hat, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die 'Kunststoffe der Hüllen der Pigmentteilchen in jedem Entwickler des Satzes in der Trägerflüssigkeit unterschiedlich löslich sind.

Mit einem solchen erfindungsgemäßen Satz von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern ist man in der Lage, ein original- und farbgetreues mehrfarbiges Tonerbild durch aufeinanderfolgende Erzeugung von Teilfarbenbildern zu erzielen, wenn man mit dem Entwickler mit dem schwerstlöslichen Harz beginnt und anschließend solche mit zunehmend stärker löslichem Harz verwendet. Man verhindert dadurch, daß ein bereits auf der photoleitenden Schicht abgelagerter Toner bei der Entwicklung der weiteren Farbteilbilder aufgelöst oder fortgeschwemmt wird, und vermeidet dadurch die vorerwähnten Nachteile der bisher bekannten Fnt-

wickler einschließlich der Mindeiung ihres elektrischen Widei Standes.

Auf das Mengenverhältnis von Pigment zu Kunststoff kommt es an sich nicht an. Man hält es aber vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1: 5 Gewichtsteilen.

Als eifindungsgemäß verwendete Polaritätsiegier und Dispergiermittel eignen sich vorzugsweise Mischpolymerisate, bei denen mindestens eine Komponente aus einem Vinylmonomeren, nämlich

a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäureester,

b) Methacrylsäureester, wie Butyl- oder Laurylmethacrylat,

c) nyaroxyaiKyimeinacryisaureester, wie Hydroxyäthylmeti-ncrylat,

d) Styrol, Vinylacetat oder Vinylchlorid
besteht.

Außerdem eignet sich vorzugsweise Butadien als weitere Mischpolymerisatkomponente.

Durch Mischpolymerisieren von Styrol und Butylmethacrylat in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhält man beispielsweise folgende Harzreihe, bei der mit sinkendem Styrolgehalt die Löslichkeit in einer t'.blichen Trägerflüssigkeit aus 2 Teilen eines handelsüblichen Erdölkohlenwasserstoffs und 8 Teilen eines handelsüblichen isoparaifmisch^n Erdölkohlenwasserstoffs gemäß nachstehender Tabelle folgendermaßen zunimmt.

Tabelle I

	Gehall	in Mol	Molprozent	Löslichkeit
Kunst		Butyl-	Styrol +	in der
stoff	Styrol	meth-	Butyl-	Träger-
		acrylat	methacrylat	flüssigkett
1	0,36	0,64	36,0	zunehmend
2	0,9	1,8	33,3	zunehmend
3	0,45	1,1	29,1	zunehmend
4	1,0	2,8	26,3	zunehmend
5	1,0	3,04	24,8	zunehmend

Man benutzte Styrolpolymere bisher nur als wärmehärtbaren Kunststoff bei Tonerpulvern für Trockenentwicklung und nahm von einer Überprüfung ihrer Brauchbarkeit als Polaritätsregler, Dispergiermittel und Fixiermittel für die Pigmentteilchen von Naßentwicklern Abstand, weil sie trotz niedrigen Molekulargewichts unlöslich sind und fernerhin in den üblichen Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeiten als Polaritätsregler für die Pigmentteilchen versagen.

Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate aus Styrol und unterschiedlichen Mengen der genannten Acrylsäureverbindungen als Polaritätsregler und Dispergiermittel für Pigmentteilchen höchst wirksam. Dabei kann man einerseits, wie Tabelle I zeigt, die Kunststofflöslichkeit in der Trägerflüssigkeit erhöhen und andererseits durch geeignete Artwahl der Mischpolymerisatkomponenten die elektrostatische Ladung des Toners je nach Wunsch positiv oder negativ einstellen.

So vermag beispielsweise ein Styrol-Butylmethacrylat-Mischpolymerisat dem Pigment eine positive und ein Styrol-Laurylmethacrylat-Mischpolymerisat eine negative Polarität zu geben. Generell schafft ein Styrol-Mischpolymerisat mit einem kurzkettigen, d. h. C₁-C₆-Alkylacrylat oder -methacrylat eine positive Pigmentpolarität und ein solches mit einem Iangkettigen, d. h. C₇-C,_e-Alkylacrylat oder -methacrylat eine negative Pigmentpolarität. Das letztgenannte Mischpolymerisat kann aber durch Einarbeiten von Hydroxyalkylmethacrylateinheiten den Pigmenten eine positive Polarität verleihen.

Abgesehen von den geschilderten, hervorragenden Polaritätsregler- und Dispergiermitteleigenschaften für in Naßentwicklern enthaltene Toner zeichnet sich ein

η styrolhaltiges Mischpolymerisat auch noch dadurch aus, daß es infolge seines äußerst hohen Eigenwiden-Standes den Widerstand derTrägsrflüssigkeit auf einem hohen Wert hält. Weitere Vorteile bestehen darin, daß

C&UClll TUlICl CIlIC IHMlC rSAJagUlaituii.TlJV.auainJtg.K'.ri unvl

ein verstärktes Haftungsvermögen am Bildträger erteilt.

An Stelle der Styrolkomponente kann man erfin-

dungigemäß auch Misch poly meiisate mit anderen Monomereinheiten der genannten Art verwenden.

Mit einem Satz von flüssigen elektrographischen Ent-

ao Wicklern gemäß der Erfindung arbeitet man in der Weise, daß man die Löslichkeiten der den einzelnen Teilfarben-Entwicklern zugeordneten Mischpolymerisate richtig abstuft und mit dem Entwickler mit dem schwerstlösiichen Kunststoff beginnend nacheinander solche mit immer stärker löslichen Kunststoffen für die Farbteilbild-Entwicklung auf dem Bildträger benutzt. Als Tiägerflüssigkeit kann ein Satz gemäß der Erfindung einen beliebigen flüssigen Kohlenwasserstoff, z. C. ein n- oder iso-Paraffin oder ein Olefin enthalten, soweit er einen elektrischen Widerstand von nicht unter 10* Ω · cm und eine Dielektrizitätskonstante von nicht über 3 aufweist. Die Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Mischung ivon zwei Kohlenwasserstoffen), etwa wie bei der Trägerflüssigkeit gemäß Tabelle I, verwendet werden.

Als Tonersubstanz eignen sich erfindungsg:mäß sämtliche anorganischen und organischen Pigmente und organischen Farbstoffe, wie sie in zahllos verschiedenen Farbtönen aus der Literatur bekannt sind.

Die Herstellung eines Satzes von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß man in einem ersten Arbeitsgang je ein Mischpolymerisat gemäß Tabelle I mit roten, blauen, schwarzen oder gelben Pigmentteilchen durchknetet, in einem zweiten Arbeitsgang jedes der vier verschiedenfarbigen, mit einem kunststoffüberzogenen Pigment in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu einem konzentrierten Toner dispergiert und in einem dritten Arbeitsgang das Tonerkonzentrat gebrauchsfertig verdünnt. Die so gewonnenen vier Teilfarben-Entwickler benutzt man dann bei der aufeinanderfolgenden Herstellung der vier Teilfarbenbilder, wie bereits ausgeführt, in der Reihenfolge zunehmender Löslichkeit ihrer Kunststoffanteile. Wenn diese Löslichkeit beispielsweise in der Farbfolge rot, blau, schwa:z und gelb ansteigt, kann man das mehrfarbige Tonerbild in üblicher Weise herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

B ei s ρ ie I 1

A. Herstellung der zum Umhüllen der Pigmentteilchen dienenden Kunststoffe

Es wurden folgende fünf Mischpolymerisate (Polaritätsregler und Dispergiermittel) hergestellt, wobei unter Stickstoffatmosphäre und mit Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gearbeitet wurde.

Tabelle Π

Komponente

Kunststoff 3

Styrol in MoI

Butylmethacrylat in MoI

Laurylmethacrylat in Mol

Hydroxyäthylmethacrylat in MoI

Initiator in Mol

Toluol in Mol

Reaktionstemperatur ⁰C

Reaktionsdauer in Stunden

1 2,8

0,02

1,6 90 etwa 0,2

0,4
0,3
0,1

110
etwa 6

0,9
1,8

0,015

90
etwa 8

1,2

0,6

0,03

1,6 90 etwa 8

0,45 1,1

0,015 1,08

90

etwa 8

Die erhaltenen Kunststoff* lwafUn ,mt«™;—j». unterschiedliche Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeiten.

Für die Herstellung der folgenden vier Teilftrben-Entwickler wurden die Kunststoffe 1, 3 und 5 gemäß so Tabelle I sowie n-Butylacrylat verwendet. Ihre Löslichkeit in einer Trägerflüssigkeit aus den genannten handelsüblichen Kohlenwasserstoffen nahm in der Reihenfolge 3—1—5—Butylacrylat zu. Diese Prüfung der Löslichkeit erfolgte in der Weise, daß man von jedem »s Kunststoff eine bestimmte Menge in Reagenzgläser mit verschiedenen Mischungsverhältnissen an den genannten handelsüblichen Kohlenwasserstoffen und mit dementsprechend unterschiedlichem Lösungsvermögen einbrachte. Alle vier Kunststoffe erteilten den Pigmentteilchen eine positive Ladung.

B. Herstellung der Teilfarben-Entwickler

Sie erfolgte in allen vier Fällen in der Weise, daß ein Ansatz aus jeweils 1 Gewichtsteil des gewünschten Farbpigments, 8 Gewichtsteilen eines Kunststoffs und 11 GewicLZsteilen Trägerflüssigkeit aus einem handelsüblichen Kohlenwasserstoff etwa 36 Stunden in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner homogenisiert und das jeweilige Tonerkonzentrat in der Menge von jeweils 1 Gewichtsteil mit 100 Gewichtsteilen des Kohlenwasserstoffs verdünnt wurden. Die Pigment- und Kunststoffkomponenten für die vier Entwickler waren die folgenden:

Tabelle III

„_m D.-IJt.i^w. !,.Tivuilu TUUH ill ClllCU WClICICII CIIlwickisr über.

Toner	Pigment	Kunststoff
Rot	Brilliantkarmin BXF	3 aus Tabelle 1
	(C. I. Nr. 24 830)
Blau	Lionolblau NCR	laus Tabelle I
	(C. I. Nr. 21 185)
Schwarz	Iketonschwarz Extra	5 aus Tabelle I
	(C. I. Nr. 53 185)
Gelb	Benzidingelb	n-Butylacry-
	(C. I. Nr. 21 090)	lat

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Wenn man nach der üblichen Arbeitsweise der Mehrfarben-Elektropho»ographie nacheinander die vier Teilfarben-Ladungsbilder jeweils durch Schichtaufladung, Belichtung und Entwicklung und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Entwickler in der Reihenfolge rot, blau, schwär? und gelb auf den Bildträger aufbrachte, erhielt man eine ausgezeichnete mehrfarbige Wiedergabe des farbigen Originals in ganz klaren Farbtönen. Außerdem ging in keinem Fall ein bereits

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß als Kunststoff vier verschiedene Terpolymerisate a bis d in der für Kunststoff 2 von Beispiel 1 beschriebenen Art, jedoch durch etwa 8stündige Umsetzung bei 90⁰C hergestellt und in der Reihenfolge a, b, c und d in den Rot-, Blau-, Schwarz- und Gelb-Teilfarben-Entwickler eingebracht wurden. Die Ansätze enthielten folgende Bestandteile in g.

Tabelle IV Bestandteil

Styrol

Hydroxyäthylmethacrylat

Laurylmethacrylat..
Initiator

	Kunststoff	C
a	b	104,0
21,5	62,4	19,5
39,9	80,0	38,1
121,8	116,0	1,04
0,82	0,82

93,9

39,0 38,1 0,82

Diese vier Kunststoffe besaßen positive Polaritätsregelfunktion; ihre Löslichkeit in einer aus iso-Paraffin bestehenden Trägerflüssigkeit nahm in der Reihenfolge a—b—c—d zu.

Als Verdünnungsmittel für die Gebrauchsentwicklerlösungen diente ein handelsüblicher Kohlenwasserstoff.

Mit dem Satz aus den vier Entwicklern mit Kunststoffen der genannten Art erhielt man bei der praktischen Herstellung mehrfarbiger Puh-erbilder dieselben günstigen Ergebnisse wie mit dem Entwicklersatz gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß bei an sich gleichen Mengenverhältnissen an Stelle von Laurylmethacrylat Butylmethacrylat verwendet wurde. Die mit den vier Terpolymeriseten angesetzten Teilfarben-Entwickler wiesen ebenfalls positive Polaritätsregelfunktion auf und führten zu klaren mehrfarbigen Tonerbildein.

Beispiel 4

Mit den in Tabelle I für die Kunststoffe 2 bis 5 angegebenen Mengenverhältnissen, jedoch unter Verwendung von Laurylmethacrylat an Stelle des Butylmethacrylats wurden vier Styrol-Mischpolymerisate hergestellt, die negative Polaritätsregelfunktion aufwiesen und in einer Trägerflüssigkeit, bestehend aus einem

Gemisch handelsüblicher Kohlenwasserstoffe, um so weniger löslich waren, je geringer ihr Styrolanteil war. Diese vier Kunststoffe wurden wieder, wie im Beispiel 1, in der Reihenfolge abnehmender Löslichkeit in einen Rot-, Blau-, Schwarz- und Gclb-Teilfarben-ΠηΙ-wicklcr eingebracht, deren Toner dadurch durchweg eine negative Ladung erhielten. Im Hinblick auf die Ladungsumkehr erfolgte die Herstellung der mehrfarbigen Tonerbilder am besten in folgender Weise: Nach dem Aufladen der photoleitfähigen Schicht wird sie bei der Rotbelichtung auf ihrer Gesamtfläche mit

einem Rotfilter abgedeckt, wodurch ihre negative Ladung nur an den den Rolbczirkcn der Vorlage entsprechenden Stellen abfließt. Wenn sie nun in ilen RoI-cntwicklcr eingetaucht wird, bleiben die negativ geladencn rolen Toneileuchen nur an den entladenen lle/.irkcn des Bildlriigcrs Mafien und liefern so in richtiger Weise djs Rotlcilbild. In ähnlicher Weise werden dann nacheinander die drei anderen Tcilfarbcnbildcr aufbclichtct und entwickelt; somit läßt sich auch mit negativ in geladenen Tonern ein farbgclrcucs mehrfarbiges Tonerbild erzeugen.

209634/204

Claims

Patentansprüche:

1. Satz von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern zur Entwicklung von Teilfarben-Ladungsbildern zu einem mehrfarbigen Tonerbild, von dem jeder Entwickler die gleiche Trägerflüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10^β Ω · cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 und einen Toner aus Pigmentteilchen, die mit einem Kunststoff umhüllt sind, hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe der Hüllen der Pigmentteilchen in jedem Ent-...vhKi uta Jaucs in aer ι ragernüssigkeit unterschiedlich löslich sind.

2. Satz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Rot-, Blau-, Schwarz- und Gelbentwickler mit zunehmender Löslichkeit der Kunststoffe der Hüllen der Pigmentteilchen in dieser Reihenfolge besteht.

3. Satz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kunststoff der Hüllen der Pigmentteilchen Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester enthält.

4. Satz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem Hydroxyalkylmethacrylsäureester enthält.

5. Satz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

6. Satz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Toner aus 1 Gewichtsteil Pigment und 1 bis 5 Gewichtsteilen Kunststoff enthält.

7. Satz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Trägerflüssigkeit ein Paraffin, einen verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff, ein Olefin oder eine Erdölfraktion enthält.