DE68921245T2

DE68921245T2 - Flüssige Entwicklerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68921245T2
Application number: DE68921245T
Authority: DE
Inventors: Melvin D Croucher; Stephan Drappel; Raymond W Wong
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: EP0343924A2; JPH0223365A; EP0343924B1; DE68921245D1; EP0343924A3; US4830945A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigentwicklerzusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung von zweifarbigen Bildern geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Entwickler, der beispielsweise bei einem Verfahren nützlich ist, bei dem elektrostatische, latente Bilder, die auf der Oberfläche eines Abbildungselements in einer Abbildungsvorrichtung gebildet werden, in einem einzigen Schritt mit einem Flüssigentwickler entwickelt werden, der erste und zweite Tonerteilchen entgegengesetzter Polaritäten enthält, wobei die ersten und zweiten Tonerteilchen von unterschiedlicher Farbe sind.
Die elektrophotographische Bilderzeugung, bei der ein zweifarbiges Bild in einem einzigen Schritt entwickelt wird, kann entweder mit einem Trockenentwickler oder mit einem Flüssigentwickler durchgeführt werden. Bei einem Trockenentwickler kann das latente Bild in einem einzigen Schritt mit einer Entwicklerzusammensetzung entwickelt werden, bei der die Tonerteilchen entgegengesetzter Ladung und unterschiedlicher Farben in einem Entwicklergehäuse vorhanden sind, und Tonerteilchen von unterschiedlicher Farbe selektiv von verschiedenen Bereichen des latenten Bilds angezogen werden, um zu einem entwickelten, zweifarbigen Bild zu führen. Die Entwicklung von zweifarbigen Bildern gemäß diesem Verfahren und mit einem Flüssigentwickler funktioniert in ähnlicher Weise. Ein Problem, das sich bei Flüssigentwicklern ergibt, betrifft die kolloidale Stabilität der Entwicklerzusammensetzung. Wenn ein flüssiges Medium Tonerteilchen zweier unterschiedlicher Farben und entgegengesetzter Polaritäten enthält, neigen die Teilchen dazu, einander zur Bildung von Teilchenanhäufungen mit keiner Nettoladung anzuziehen. Da die Anhäufungen im wesentlichen mit Bezug auf die Ladung neutral sind, ist die Entwicklung schwierig oder im wesentlichen nicht vorhanden, da die gegenseitige Anziehungskraft zwischen den Teilchen größer ist als die Anziehungskraft zwischen den Teilchen und den Bereichen des latenten Bildes mit entgegengesetzter Polarität.
Dementsprechend besteht eine Hauptschwierigkeit bei der Formulierung von Flüssigentwicklern die für die Entwicklung von zweifarbigen Bildern in einem einzigen Schritt oder Durchlauf in der Herstellung einer kolloidal stabilen Entwicklerzusammensetzung, bei der sich die entgegengesetzt geladenen Tonerteilchen nicht in einem Ausmaß zusammenballen, das die Entwicklung schwierig oder unmöglich macht oder das zu Bildern schlechter Qualität führt. Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen sollen diese Schwierigkeit überwinden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine elektrophotographische Entwicklerzusammensetzung, die ein flüssiges Medium, erste Tonerteilchen, die auf eine Polarität geladen sind, und einen ersten Farbstoff einer Farbe und polymere Kerne umfassen, an denen sterisch stabilisierende Polymere gebunden worden sind, zweite Tonerteilchen, die auf eine Polarität entgegengesetzt zu der der ersten Tonerteilchen geladen sind und die einen zweiten Farbstoff einer Farbe, die sich von der Farbe des ersten Farbstoffs unterscheidet und polymere Kerne umfassen, an denen sterisch stabilisierende Polymere gebunden worden sind und einen Ladungsrichtungsmittel umfassen.
Verfahren zur Herstellung zweifarbiger, elektrophotographischer Bilder sind bekannt. Die US-A-4 264 185 offenbart beispielsweise eine Vorrichtung zur Entwicklung von Bildern zweier unterschiedlicher Farben. Die Vorrichtung dieses Patents wird bei einem Entwicklungsverfahren verwendet, bei dem ein elektrostatisches latentes Bild zweier unterschiedlicher Polaritäten auf dem Abbildungselement geschaffen wird und Trockentonerteilchen entgegengesetzter Polaritäten, die in zwei getrennten Gehäusen aufbewahrt werden, auf das bipolare latente Bild zur Entwicklung aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die beiden Toner aufeinanderfolgend aufgebracht; in allen Fällen müssen die beiden Toner getrennt aufbewahrt werden, um sie daran zu hindern, sich gegenseitig derart anzuziehen, daß ihre entgegengesetzten Ladungen neutralisiert werden und beide Toner unfähig werden, latente Bilder zu entwickeln.
Eine andere Literaturstelle, die US-A-4 500 616 offenbart auch ein Verfahren zum Entwickeln zweifarbiger Bilder mit einem Trockentoner. Gemäß diesem Verfahren werden Bilder sowohl positiver als auch negativer Polarität auf einem Zweischichten-Abbildungselement mittels einer Mehrfachgriffelelektrode erzeugt, gefolgt von der Entwicklung mit zwei Tonern unterschiedlicher Farben und entgegengesetzter Polarität. Diese beiden Toner werden zur Bildung einer komplexen Entwicklerzusammensetzung zusammengemischt, und jedes Bild wird unter einer magnetischen Vorspannung durch ein Verfahren entwickelt, bei dem der Toner einer Polarität selektiv aus einem zweiten Toner entgegengesetzter Polarität in Anwesenheit eines Wechselfelds extrahiert wird. Dieses Patent betrifft ein Abbildungsverfahren unter Verwendung einer Mehrfachdurchlaufentwicklung.
Die US-A-4 524 117, die auch ein Mehrfachdurchlaufentwicklungsfahren betrifft, offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von zweifarbigen Bildern. Das Verfahren umfaßt das gleichmäßige Laden eines Photorezeptors mit einer photoleitfähigen Schicht, die einer ersten Farbe gegenüber empfindlich ist, Belichten eines zweifarbigen Originals, um die Bildung eines latenten Bilds auf der photoleitfähigen Schicht zu gestatten, das einem Bereich der zweiten Farbe in dem Original mit der gleichen Polarität wie die der elektrischen Ladungen auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht entspricht. Danach wird der Photorezeptor einer Umkehrentwicklung unter Verwendung eines photoleitfähigen Farbtoners unterzogen, der mit der gleichen Polarität geladen ist, wie die der das latente Bild bildenden elektrischen Ladungen, wodurch der nicht geladene Bereich mit dem photoleitfähigen Farbtoner entwickelt wird, woraufhin das latente Bild einer normalen Entwicklungsbehandlung durch die Wahl eines isolierenden Toners unterzogen wird, der eine Farbe hat, die sich von der Farbe des photoleitfähigen Farbtoners unterscheidet, und Laden der Farbtoner auf der photoleitfähigen Schicht mit einer Polarität, die von der Ladungspolarität unterscheidet. Nach der gleichzeitigen Belichtung des Originals durch einen Filter, der die erste Farbe abschirmt, wird ein zweifarbiges Bild erzeugt, das dem Original entspricht. Verfahren zur Entwicklung von zwei farbigen Bildern aus latenten Bildern positiver und negativer Polarität durch deren Aussetzen an zwei Toner unterschiedlicher Farbe und entgegengesetzter Polaritäten sind auch in JP-A-56-87061 und JP-A-58-48065 offenbart.
Außerdem offenbart die US-A-3 013 890 ein Verfahren zur Herstellung von zweifarbigen Bildern, bei dem ein Ladungsmuster mit einem einzigen Zweifarbentrockenentwickler entwickelt wird. Der Entwickler umfaßt Tonerteilchen zweier unterschiedlicher Farben und entgegengesetzter Polaritäten und einen einzigen Träger, der sowohl die positiv geladenen Tonerteilchen als auch die negativ geladenen Tonerteilchen tragen kann. Gemäß diesem Verfahren werden die positiv geladenen Bereiche mit den negativen Tonerteilchen entwickelt und die negativ geladenen Bereiche werden mit den positiven Tonerteilchen entwickelt. Wenn das Ladungsmuster sowohl positive als auch negative Polaritäten aufweist, ergibt sich ein zweifarbiges Bild. Außerdem offenbart die US-A-4 312 932 eine Farbtrockenentwicklerzusammensetzung, bei der Farbbilder unter Verwendung eines xerographischen Einzeldurchlaufabbildungssystemls erhalten werden. Die Zusammensetzung umfaßt Tonerharzteilchen, die bis zu vier Pigmente und einen einzigen Träger umfassen. Als Ladungsverfahren kann ein Koronaladen verwendet werden.
Elektrophotographische Flüssigentwickler sind auch bekannt. Die NL69-19 431 offenbart beispielsweise einen elektrophotographischen Flüssigentwickler, der eine Vielzahl erster Teilchen und eine Vielzahl zweiter Teilchen enthält, die in einem flüssigen Trägermedium suspendiert sind. Die ersten Teilchen sind elektrische Isolationsmittel, während die zweiten Teilchen eine Neigung haben, die Polarität des Felds des Bilds anzunehmen. Die ersten Teilchen neigen auch dazu, an der Oberfläche des Bilds anzuhaften, während die zweiten Teilchen dazu neigen, abgestoßen zu werden, was zu einer gleichmäßigen Entwicklung und keiner Ablagerung von Entwickler auf Nichtbildbereichen führt.
Die DE-B-1 225 049 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Flüssigentwicklers durch Dispergieren von zwei entgegengesetzt geladenen Tonern in einer Trägerflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwei entgegengesetzt geladene Toner verwendet werden und ihre Teilchen sich zusammenballen, was zu einem Verbundteilchen verringerter Ladung führt. Bei den so gebildeten Verbundteilchen besitzt ein Teil eine positive Ladung und der andere Teil besitzt eine negative Ladung. Die sich ergebende Ladung hängt davon ab, welcher Teil die größere Ladung aufweist; auf jeden Fall ist die sich ergebende Ladung auf dem Verbundteilchen niedriger als die einzelnen Ladungen auf den ursprünglichen Teilchen. Das von diesem Patent offenbarte Verfahren ergibt einen Entwickler, bei dem eine größere Anzahl von Tonerteilchen auf dem latenten Bild abgeschieden wird als bei Entwicklern, die keine Verbundteilchen enthalten, was zu einer verbesserten Bilddichte führt.
Die JP-A-55-124156 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung zweifarbiger Bilder mit einem Flüssigentwickler. Die Entwicklerzusammensetzung umfaßt zwei Arten von Isolierflüssigkeit unterschiedlicher Dichte, die sich nicht miteinander mischen oder in einander lösen, so daß in der Lösung zwei getrennte Phasen bestehen. Ein Toner ist in der ersten Flüssigkeit enthalten und der andere Toner unterschiedlicher Farbe und entgegengesetzter Polarität mit Bezug auf den ersten Toner ist in einer zweiten Flüssigkeit enthalten. Da die Flüssigkeiten getrennte Phasen beibehalten, ziehen sich die zwei Toner unterschiedlicher Polarität gegenseitig nicht an.
Eine weitere Literaturstelle, die US-A-3 793 205 offenbart eine Entwicklerzusammensetzung, die eine Isolierträgerflüssigkeit, ein Entwicklerpigment einer Polarität und ein zweites Entwicklermedium einer dem ersten entgegengesetzten Polarität aufweist. Das zweite Entwicklermedium fördert die Ablagerung des ersten Pigments auf den Abbildungsbereichen, indem es seine Empfindlichkeit erhöht und gestattet, daß es stärker abgelagert wird. Das zweite Entwicklermedium schirmt Nichtabbildungshintergrundbereiche gegenüber sichtbarer Kontamination ab.
Die GB-A-2 169 416 offenbart eine Flüssigentwicklerzusammensetzung, die Tonerteilchen umfaßt, die mit einem in einer nichtpolaren Flüssigkeit dispergierten Pigment verbunden sind, wobei die Tonerteilchen mit einer Vielzahl von Fasern von rankenartigen Verlängerungen aus einem thermoplastischen Polymer hergestellt sind. Diese Anmeldung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung des offenbarten Flüssigentwicklers. Außerdem offenbart die US-A-4 476 210 eine Flüssigentwicklerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers, wobei der Entwickler ein Markierungsteilchen umfaßt, das in einem aliphatischen Dispersionsinedium dispergiert ist, wobei das Markierungsteilchen einen thermoplastischen Harzkern mit einem amphiphatischen, block- oder pfropfcopolymeren, sterischen Stabilisator, der chemisch oder physikalisch irreversibel an dem thermoplastischen Harzkern verankert ist, aufweist, wobei der Farbstoff in dem Harzkern absorbiert ist und darin löslich ist und in dem Dispersionsmediuin unlöslich ist.
Das Verfahren des Ladens eines photoempfindlichen Abbildungselements auf eine einzige Polarität und die Schaffung eines Bilds darauf, das aus mindestens drei unterschiedlichen Potentialstufen der gleichen Polarität besteht, ist in der US- A-4 078 929 offenbart. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Schaffung von zwei farbigen Bildern durch Schaffung eines Ladungsmusters, einschließlich eines Bereichs der ersten Ladung als Hintergrundbereich, eines zweiten Bereich einer höheren Spannung als der des ersten Bereichs und eines dritten Bereichs geringerer Spannung als der des ersten Bereichs auf einer Abbildungsoberfläche, wobei die zweiten und dritten Bereiche als Bildbereiche fungieren. Das Ladungsmuster wird in einem ersten Schritt mit positiv geladenen Tonerteilchen einer ersten Farbe entwickelt und bei einem nachfolgenden Entwicklungsschritt mit negativ geladenen Tonerteilchen einer zweiten Farbe entwickelt. Alternativ können Ladungsmuster mit einem Trockenentwickler, der Toner zweier unterschiedlichen Farben enthält, in einem einzigen Entwicklungsschritt entwickelt werden. Gemäß den Lehren dieses Patents sind die hergestellten Bilder jedoch von schlechterer Qualität im Vergleich zu denjenigen, die in zwei aufeinanderfolgenden Entwicklungsschritten entwickelt werden. Die US-A-4 686 163 ist auch mit Bezug auf das Dreistufenverfahren zur Erzeugung von Bildern von Interesse.
Gemäß dem in der US-A-4 078 929 offenbarten Verfahren hergestellte, latente Bilder, nachstehend als Dreistufenbilder bezeichnet, können üblicherweise nicht entwickelt werden, indem aufeinanderfolgend zwei unterschiedliche Flüssigentwickler unterschiedlicher Farbe und entgegengesetzter Polarität auf die latenten Bilder aufgrund der Art der Flüssigentwicklers aufgebracht werden. Während Trockentoner üblicherweise durch Kontakt mit Trägerperlen entgegengesetzter Ladung aufgeladen werden, werden Flüssigtoner im allgemeinen durch die Wechselwirkung mit ionisierbaren Komponenten in der Flüssigkeit aufgeladen. Dementsprechend sind bei Trockentonern, die Gegenladungen auf den Trägerteilchen enthalten und durch mechanische Kräfte unter Kontrolle gehalten, während bei Flüssigtonern die Gegenladungen molekular in der Flüssigkeit dispergiert sind. So wandern, wenn ein elektrisches Feld an einen Trockenentwickler angelegt wird, nur die geladenen Tonerteilchen, und die Gegenladungen wandern nicht zu dem latenten Bild; wenn ein elektrisches Feld an einen Flüssigentwickler angelegt wird, wandern jedoch sowohl die geladenen Tonerteilchen als auch die in der Flüssigkeit dispergierten Gegenladungen unter dem Feld. Wenn Dreistufenbilder mit einem Flüssigentwickler entwickelt werden, entwickeln die geladenen Tonerteilchen die Bereiche einer Vorspannung, die Hintergrundbereiche der zweiten Vorspannung bleiben unentwickelt und die innerhalb des Flüssigentwicklers enthaltenen Gegenladungen neigen dazu, die Bereiche der dritten Vorspannung zu neutralisieren. Als Folge muß nur ein verschlechtertes Bild mit verringertem Kontrastpotential durch einen zweiten Flüssigentwickler entwickelt werden, der Tonerteilchen enthält, die entgegengesetzt zu den ersten Tonerteilchen geladen sind.
Dementsprechend besteht weiterhin ein Bedarf nach verbesserten elektrophotographischen Flüssigentwicklern, die für die Erzeugung von zweifarbigen, elektrophotographischen Bildern geeignet sind, obgleich die Zusammensetzungen und Verfahren der vorstehenden Patente für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind. Es besteht auch ein Bedarf nach Flüssigentwicklern, bei denen erste und zweite Teilchen mit unterschiedlichen Farben und entgegengesetzten Polaritäten in der gleichen Entwicklerlösung vorhanden sind. Außerdem besteht ein Bedarf nach elektrophotographischen Flüssigentwicklern, die zweifarbige, elektrophotographische Bilder in einem einzigen Schritt entwickeln können. Außerdem besteht ein Bedarf nach elektrophotographischen Flüssigentwicklern, bei denen erste und zweite Teilchen unterschiedlicher Farben und entgegengesetzter Polaritäten in der gleichen Entwicklerlösung vorhanden sind, ohne zu einer Anhäufung von entgegengesetzt geladenen Teilchen in einem Ausmaß zu führen, der die anschließende Entwicklung mit den Teilchen und die Trennung der Teilchen schwierig oder unmöglich macht. Es besteht auch weiterhin ein Bedarf nach elektrophotographischen Flüssigentwicklern, bei denen erste und zweite Teilchen mit unterschiedlicher Farben und entgegengesetzter Polaritäten in der gleichen Entwicklerlösung vorhanden sind, und bei denen das gleiche Ladungsrichtungsmittel verwendet wird, um sowohl die positiven als auch die negativen Teilchen zu laden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrophotographischen Flüssigentwickler zu schaffen, der für die Erzeugung zwei farbiger, elektrophotographischer Bilder geeignet ist.
Entsprechend schafft die vorliegende Erfindung eine elektrophotographische Flüssigentwicklerzusammensetzung wie in den beiliegenden Ansprüchen beansprucht.
Erfindungsgemäße Flüssigentwicklerzusammensetzungen enthalten erste und zweite Tonerteilchen entgegengesetzter Polarität und und unterschiedlicher Farben innerhalb eines flüssigen Mediums. Das flüssige Medium fungiert als neutrales Medium niedriger Leitfähigkeit, in dem die anderen Bestandteile des Entwicklers gleichmäßig dispergiert sind. Für das flüssige Medium geeignete Materialien umfassen hochreine, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis etwa 25 C-Atomen und vorzugsweise einer Viskosität von weniger als 2 centipoise, wie Parabase , isoparaffinische Kohlenwasserstoffe wie Isopar G, H, K, L, M, erhältlich von der Exxon Corporation, Amsco 460 Solvent, Amsco OMS, erhältlich von American Mineral Spirits Company, Soltrol , erhältlich von der Phillips Petroleum Company, Pagasol , erhältlich von der Mobil Oil Corporation, Shellsol , erhältlich von der Shell Oil Company und dergleichen. Im allgemeinen ist das flüssige Medium in einer großen Menge in der Entwicklerzusammensetzung enthalten und bildet denjenigen Gewichtsprozentsatz des Entwicklers, den die anderen Bestandteilen nicht ausmachen. Das flüssige Medium ist üblicherweise in einer Menge von 80 bis 99,5 Gew.-% vorhanden, obgleich diese Menge variieren kann.
Die in den erfindungsgemäßen Flüssigentwicklern vorhandenen Tonerteilchen umfassen makroskopische Kerne eines polymeren Materials, in denen ein Farbstoff absorbiert ist und an die amphiphatische, stabilisierende Block- oder Pfropfcopolymere gebunden worden sind. Die US-A-4 476 210 offenbart ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen. Amphiphatische Copolymere sind solche, bei denen ein Teil eine Affinität zu einem Material aufweist und ein anderer Teil eine Affinität zu einem anderen unterschiedlichen Material aufweist. Beispielsweise kann ein Teil des Polymers in einem gegebenen Lösungsmittel löslich sein und ein anderer Teil kann in diesem Lösungsmittel unlöslich sein. Wenn die Harzteilchen mit daran physikalisch oder chemisch gebundenen, amphiphatischen, copolymeren Komponenten in einem flüssigen Medium dispergiert werden, fungieren die Copolymere als sterische Stabilisatoren, indem sie die sich gegenseitig anziehenden Kräfte zwischen den Teilchen in der Lösung überwinden. Die anziehenden Kräfte zwischen benachbarten, polymeren Teilchen in dem flüssigen Medium werden durch die sterische Abstoßungswirkung der stabilisierenden Copolymere abgetrennt, und die Teilchen werden dadurch getrennt gehalten und an der Zusammenballung gehindert. Geeignete stabilisierende Copolymere umfassen solche die einen Teil enthalten, ausgewählt aus Materialien wie Acrylaten wie Poly(alkylacrylat) oder Poly(alkylmethacrylat), wobei die Alkylgruppe mindestens 3 C-Atome und bis zu 25 C- Atome aufweist, und einen Teil, ausgewählt aus Materialien wie Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), Poly(vinylacetat), Poly(ethylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(methylacrylat), Polystyrol und der gleichen. Außerdem verhalten sich Copolymere auf der Grundlage von Polyolefinen wie Polyethylen, bei dem die Comonomere Vinylacetat, Methacrylsäure, Mischungen davon und dergleichen sind, auch als wirksame sterische Stabilisatoren. Diese Polyolefincopolymere enthalten mindestens 75 Mol-% des Polyolefins. Ein im Handel erhältliches Polyolefinpolymer dieses Typs ist ein Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure)-Terpolymer mit einer Säurezahl von 4 bis 8 mg KOH/g Polymer, erhältlich von der E.I. DuPont Corporation als Elvax 4320.
Andere Beispiele stabilisierender Copolymere umfassen Blockcopolymere wie Poly(vinylacetat-b-dimethylsiloxan), Poly(styrol-b-dimethylsiloxan), Poly(styrol-b-hydriertes Isopren), Poly(methylmethacrylat-b-dimethylsiloxan), Poly(vinylacetat-b-isobutylen), Poly(vinylacetat-b-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(styrol-b-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat-b-2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(dimethylsiloxanstyroldimethylsiloxan).
Die stabilisierenden Copolymere können auch Pfropfcopolymere umfassen. Der Hauptkettenteil des Pfropfcopolymers kann ausgewählt sein aus Materialien wie Polyisobutylen, hydriertem Polybutadien, hydriertem Polyisopren, Polydimethylsiloxan; Poly(vinyltoluol), Poly (12-hydroxystearinsäure), Poly(isobornylmethacrylat), Acryl- und Methacrylpolymere langkettiger Ester der Acryl- und Methacrylsäure wie Stearyl, Lauryl, Octyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl, polymere Vinylester langkettiger Säuren wie Vinylstearat, Vinyllaurat und Vinylpalmitat, polymere Vinylalkylether, einschließlich Poly(vinylethylether), Poly(vinylisopropylether), Poly(vinylisobutylether) und Poly(vinyl-n-butylether), andere Polymere von Vinylmonomeren und Copolymere der vorstehend angegebenen Materialien. Bevorzuge Hauptketten umfassen Polyisobutylen, insbesondere ihre Copolymere, wobei das Isopren 1 bis 3% Ungesättigtheit enthält, Polydimethylsiloxan, Acrylate wie Poly (2-ethylhexylacrylat), Poly (2-ethylhexylmethacrylat), Poly(laurylmethacrylat und Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten, wobei die Alkylgruppen 8 bis 12 C-Atome aufweisen und etwa 0,1 bis etwa 5% Monomere aufweisen wie Allylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Benzylmethacrylat, um die Pfropfreaktion zu fördern. Geeignete Monomere für den Pfropfteil der Pfropfpolymerstabilisatoren umfassen Vinylmonomere wie Vinylacetat, Acrylate wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleate wie Monoethylmaleat, Fumarate wie Monoethylfumarat, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und N-Vinyl-2-pyrrolidon. Bevorzugte Materialien umfassen Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat und Styrol. Im allgemeinen ist der Stabilisator in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% mit Bezug auf die Menge des in das Kernmaterial zu polymerisierenden Monomers vorhanden.
Die stabilisierenden Copolymere können in situ während der Teilchenbildungsreaktion hergestellt oder getrennt durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden. Pfropf- und Blockcopolymere können beispielsweise mittels Verfahren, die auf dem Gebiet der Polymersynthese wohlbekannt sind, hergestellt werden wie von P. Rempp und E.W. Merrill in "Polymer Synthesis", Huthig & Wepf Verlag, Basel, Schweiz, 1986, Seiten 214 bis 224 beschrieben.
Stabilisierende Copolymere können die Polarität und Ladungsgröße beeinträchtigen, die den Tonerteilchen später verliehen wird. Entsprechend sollten für die erfindungsgemäßen Zwecke die positiv zu ladenden Tonerteilchen sterische stabilisierende Copolymere aufweisen, die mit einer positiven Ladung kompatibel sind wie Poly(2-ethylhexylmethacrylat-g-N-vinyl-2- pyrrolidon), Poly(ethylhexylacrylat-g-vinylacetat), Poly(2- ethylhexylacrylat-g-ethylacrylat) und Poly(ethylen-co- vinylacetat-co-methycrylsäure-g-N-vinyl-2-pyrrolidon) und negativ zu ladende Tonerteilchen sollten sterisch stabililsierende Copolymere aufweisen, die mit einer negativen Ladung kompatibel sind wie Polyethylen, Poly(ethylen-co-vinylacetat) und Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure).
Weitere Einzelheiten bezüglich Teilchen, an die stabilisierende Copolymere gebunden sind und Verfahren für deren Herstellung sind in der US-A-4 473 210 veranschaulicht.
Nachdem die stabilisierenden Copolymere hergestellt worden sind, wird ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren dem stabilisierenden Copolymer, dem für den erfindungsgemäßen Flüssigentwickler ausgewählten, flüssigen Medium und einem Polymerisations-Initiator zugegeben, um makroskopische, polymere Kernteilchen zu erhalten, an denen die sterisch stabilisierenden Copolymere chemisch oder physikalisch gebunden sind. Die gewählten Monomere sollten imstande sein, einer nichtwässerigen Dispersionspolymerisation unterzogen zu werden. So sind die Monomere in dein Reaktionsmedium löslich, aber die bei der Polymerisation gebildeten Polymere sind unlöslich. Außerdem sollte das polymere Kernmaterial eines sein, das eine Glasübergangstemperatur von mehr als 40ºC aufweist, so daß es eine sphärische Form beibehält, wenn es Temperaturen von bis zu 40ºC ausgesetzt wird. Falls der polymere Kern bei diesen Temperaturen zusammenfällt, kann der Entwickler einen Film auf einem Photorezeptor bilden, nachdem das flüssige Medium verdampft ist, wodurch die Übertragung des entwickelten Bilds auf ein Substrat im wesentlichen verhindert wird. Geeignete Kernmaterialien können jedes geeignete thermoplastische Harz umfassen und Acrylatpolymere und Polymere von Vinylmonomeren wie Poly(vinylacetat), Poly(N-vinyl- 2-pyrrolidon), Poly(methylmethacrylat), Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(2- ethoxyethylmethacrylat), Poly(butoxyethoxyethylmethacrylat) Poly(dimethylaminoethylmethacrylat), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(methacrylamid), Poly(acrylnitril), Poly(vinylchlorid, Poly(ureidoethylvinylether) und Polystyrol umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Homopolymere von Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Methylmethacrylat, Styrol und Ethylacrylat und Copolymere jeder dieser Monomere.
Die polymeren Teilchen werden hergestellt, indem eine überschüssige Menge des Kernmonomers einer Lösung des flüssigen Mediums zugegeben wird, die das stabilisierende Copolymer in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril bei Atmosphärendruck und unter einer Stickstoffdichthemd bei Temperaturen von etwa 60ºC bis etwa 90ºC enthält. Während eines Zeitraums von etwa 2 bis etwa 12 Stunden wird der polymere Kern in Gegenwart des stabilisierenden Copolymers wachsengelassen, was zu einer Dispersion von Teilchen mit relativ gleichmäßigen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 um führt, obgleich größere Teilchen auch hergestellt werden können. Während des Wachstums des polymeren Kerns, wirkt das stabilisierende Copolymer als sterischer Stabilisator, um die einzelnen wachsenden Teilchen in der Dispersion getrennt zu halten. Während des Verfahrens werden die stabilisierenden Copolymere auch irreversibel physikalisch oder chemisch an das polymere Kernmaterial gebunden, das ein thermodynamisch stabiles Teilchen bildet. Bei einer typischen Dispersionspolymerisationsreaktion ist das Dispersionsmedium, in dem die Reaktion durchgeführt wird, in einer Menge von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%, vorhanden. Das Monomer oder die Monomere sind typischerweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, vorhanden; der sterische Stabilisator ist typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorhanden und der Initiator ist typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%, vorhanden.
Nachdem die Teilchen hergestellt sind, werden sie durch irgendein geeignetes Verfahren gefärbt. Ein solches Verfahren ist ein Farbstoff imprägnierungsverfahren wie in der US-A- 4 476 210 beschrieben, und umfaßt das Lösen des ausgewählten Farbstoffs in einem polaren Lösungsmittel wie Methanol, Eisessigsäure, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und Mischungen davon zur Bildung einer Lösung des Farbstoffs, in der der Farbstoff in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-%/Volumen, und vorzugsweise etwa 10 Gew.-%/Volumen, vorhanden ist. Das polare Lösungsmittel sollte in dem flüssigen, für den Entwickler ausgewählten Medium im wesentlichen unlöslich sein, in dem die polymeren Teilchen hergestellt werden.
Geeignete Farbstoffe umfassen diejenigen, die in dem polaren Lösungsmittel hochlöslich und in dem flüssigen Medium unlöslich sind. Der gewählte Farbstoff beeinträchtigt die polarität und die Größe der Tonerteilchen, obgleich die von den Tonerteilchen erzielte Ladung auch durch das Harz und das gewählte Ladungssteuerungsmittel beeinträchtigt wird. Beispiele geeigneter Farbstoffe umfassen Orasol Blue GN, Orasol Blue 2GLN, Orasol Yellow 2GLN, Orasol Red G, Orasol Red 28L, Orasol Blue BLN, Orasol Black GN, Orasol Black RL, Orasol Yellow 2RLN, Orasol Red 28, alle von der Ciba Geigy Inc., Mississauga, Ontario, Kanada, erhältlich; Morfast Blue 100, Morfast Red 101, Morfast Red 104, Morfast Yellow 102, Morfast Black 101, erhältlich von der Morton Chemical Limited, Ajax, Ontario, Kanada, Savinyl Yellow RLS, Savinyl Yellow 2RLS, Savinyl Pink 68L5, Savinyl Red 38L5, Savinyl Red GLS, Savinyl Black RLS, erhältlich von Sandoz, Mississauga, Ontario, Kanada; Neozapon Black X57, erhältlich von BASF, Toronto, Ontario, Kanada und Astrazon Brilliant Red 4G, erhältlich erhältlich von der Bayer Corporation, Toronto, Ontario, Kanada. Farbstoffe sind im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Kerns des Tonerteilchens vorhanden, obgleich andere Mengen vorhanden sein können.
Nachdem der Farbstoff in dem polaren Lösungsmittel gelöst worden ist, wird die sich ergebende Farbstoffmischung tropfenweise einer Dispersion der polymeren Teilchen zugegeben, wobei die Teilchen in dem flüssigen Medium in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden sind. Während dieses Verfahrens wird der Farbstoff molekular den Kernen der polymeren Teilchen als Folge davon einverleibt, daß das polare Lösungsmittel in die polymeren Kerne spezifisch absorbiert wird. Das Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 60ºC durchgeführt, bis eine annehmbare Menge Farbstoff von den Kernteilchen typischerweise innerhalb von etwa 2 bis etwa 16 Stunden absorbiert worden ist. Anschließend kann das polare Lösungsmittel durch irgendeine geeignete Technik wie Erhitzen, verringerter Druck, Destillation oder Kombinationen davon entfernt werden, um eine relativ konzentrierte Lösung zu ergeben, die die ersten Tonerteilchen, die in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% in dem flüssigen Medium vorhanden sind, enthält. Die sich ergebenden Teilchen umfassen im allgemeinen etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% des stabilisierenden Copolymers, etwa 92 bis etwa 94 Gew.-% des Kernmaterials und etwa 5 Gew.-% des Farbstoffs. Die Tonerteilchen sollten im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 4 um, und vorzugsweise von 0,2 bis 2 um, aufweisen. Zweite Tonerteilchen werden dann gemäß dem gleichen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß ein unterschiedlich gefärbter Farbstoff verwendet wird.
Die Flüssigentwicklerzusammensetzungen enthalten auch einen Ladungssteuerungszusatz für den Zweck, den Tonerteilchen eine positive oder negative Ladung zu verleihen. Ladungssteuerungszusätze, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Lecithin, erhältlich von Fisher Scientific Company, basisches Bariumpetronat, erhältlich von der Witco Chemical Company und Polyisobutylenbernsteinsäureimid, im Handel erhältlich als OLOA 1200 von Chevron Chemical Company. Ausgewählte Ladungssteuerungsmittel sollten die ersten Tonerteilchen auf eine Polarität und die zweiten Tonerteilchen auf die entgegengesetzte Polarität laden. Der Ladungssteuerungszusatz wird dem Flüssigentwickler nach der Bildung der Tonerteilchen in dem flüssigen Medium zugegeben; die vorhandene Menge wird als Gewichtsprozentsatz der Entwicklerzusammensetzung ohne vorhandenes Ladungssteuerungsmittel bestimmt. Der Ladungssteuerungszusatz kann in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%, des Feststoffgehalts der Entwicklerzusammensetzung ohne den Ladungssteuerungszusatz, vorhanden sein. Innerhalb des Entwicklers haben die Teilchen ein Ladung/Masse-Verhältnis von etwa 75 bis etwa 110 Mikrocoloumb pro Gramm.
Die Herstellung der ersten und zweiten Tonerteilchen gemäß dem hier veranschaulichten Verfahren führt zu zwei getrennten Mischungen von Tonerteilchen in dem flüssigen Medium, wobei jede eine Teilchenkonzentration von etwa 20 Gew.-% aufweist. Zur Herstellung der Entwicklerzusammensetzungen wird jede Lösung der Tonerteilchen durch Zugabe zusätzlicher Mengen des flüssigen Mediums auf eine gewünschte Konzentration verdünnt. Vorzugsweise beträgt die Endkonzentration der Tonerteilchen in dem flüssigen Medium etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-%, wobei das flüssige Medium in einer Menge von etwa 92 bis etwa 99,5 Gew.-% vorhanden ist. Anschließend an die Verdünnung jeder Lösung von Tonerteilchen, werden die beiden Lösungen durch einfaches Mischen bei Umgebungsbedingungen kombiniert, um eine einzige Lösung zu schaffen, die die ersten und zweiten Tonerteilchen enthält, wobei die Gesamtkonzentration der Teilchen in der kombinierten Lösung etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% beträgt. Die ersten und zweiten Tonerteilchen eines erfindungsgemäßen, bipolaren Entwicklers werden ausgewählt, so daß die Größe der Ladung auf den positiven Teilchen etwa die gleiche ist wie die Größe der Ladung auf den negativen Teilchen. Nachdem die die ersten und zweiten Tonerteilchen enthaltende Mischung hergestellt worden ist, wird ein ausgewähltes Ladungssteuerungsmittel in der gewünschten Menge zugegeben und die Mischung wird dann mindestens 24 Stunden stehengelassen, was zu einer erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung führt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigentwickler sind zur Verwendung bei Abbildungsverfahren geeignet, bei denen zweifarbige Bilder in einem einzigen Schritt entwickelt werden, indem sie einer einzigen Flüssigentwicklerzusammensetzung, die in einem Entwicklungsgehäuse enthalten ist, ausgesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von in einem einzigen Schritt zu entwickelnden Bildern umfaßt das Aufbringen oder "Schreiben" von Ladungsbereichen auf ein Abbildungselement in dem Muster des gewünschten Bildes, wobei die Bereichen die in einer Farbe zu entwickeln sind, mit einer Ladung einer Polarität und die Bereiche, die in einer anderen Farbe zu entwickeln sind, mit einer Ladung entgegengesetzter Polarität ausgebildet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Bildern mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Entwickler ist das Dreistufenverfahren wie hier und in der US-A-4 078 929 beschrieben. Das Dreistufenverfahren, wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Flüssigentwicklerzusammensetzung zur Herstellung zweifarbiger Bilder verwendet, umfaßt das Laden eines Abbildungselements, das Schaffen eines latenten Bildes, das drei verschiedene Potentialstufen, bestehend aus einer hohen Potentialstufe, einer mittleren Potentialstufe und einer niedrigen Potentialstufe, das Vorsehen einer Elektrode mit einem Potential innerhalb von 100 Volt desjenigen der mittleren Potentialstufe, so daß ein elektrisches Feld innerhalb des Elements und der Elektrode geschaffen wird, wodurch eine Entwicklungszone zwischen der Elektrode und dem Abbildungselement geschaffen wird, und Entwickeln des latenten Bildes durch Einführen der erfindungsgemäßen Flüssigentwicklerzusammensetzung in die Entwicklungszone, die erste Tonerteilchen einer Farbe und Polarität und zweite Tonerteilchen einer anderen Farbe und entgegengesetzter Polarität enthält, wobei die Teilchen in einem flüssigen Medium dispergiert sind derart, daß die zweiten Tonerteilchen von der hohen Potentialstufe angezogen werden und die ersten Tonerteilchen von der niedrigen Potentialstufe angezogen werden, wobei die mittlere Potentialstufe unentwickelt bleibt.
Abbildungselemente, die zur Verwendung bei den Dreistufenentwicklungsverfahren zur Bildung von zwei farbigen Bildern geeignet sind, die mit den erfindungsgemäßen Entwicklern entwickelt werden, können von einer Art von verschiedenen Arten sein, die imstande sind, drei unterschiedliche Potentialstufen aufrechtzuerhalten und die zur Verwendung bei Flüssigentwicklern geeignet sind. Das Material, aus dem das Abbildungselement hergestellt ist, sollte von einem Typ sein, der dem Angriff durch die flüssige Mediumskomponente des Entwicklers nicht unterliegt. Im allgemeinen können verschiedene dielektrische oder photoleitfähige Isoliermaterialien, die zur Verwendung bei xerographischen, ionographischen oder anderen elektrophotographischen Abbildungsverfahren geeignet sind, verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Oberfläche dem Angriff durch das für die Entwicklerlösung ausgewählte, flüssige Medium nicht unterliegt. Geeignete Photorezeptoren umfassen Seien, Selenlegierungen, amorphes Silicium, geschichtete, organische Materialien wie in der US-A-4 265 990 offenbart.
Das photoempfindliche Abbildungselement kann negativ geladen, positiv geladen oder beides sein, und das latente, auf der Oberfläche gebildete Bild kann entweder aus einem positiven oder einem negativen Potential oder beidem bestehen. Bei einer Ausführungsform besteht das Bild aus drei unterschiedlichen Potentialstufen, die alle die gleiche Polarität haben. Die Potentialstufen sollten sich sehr unterscheiden, so daß sie durch mindestens 200 Volt, und vorzugsweise 400 Volt oder mehr, getrennt sind. Ein latentes Bild auf einem Abbildungselement kann beispielsweise aus Potentialbereichen bei 800, 400 und 100 Volt bestehen. Außerhalb können die Potentialstufen aus Potentialbereichen bestehen. Ein latentes Bild kann beispielsweise aus einer hohen Potentialstufe im Bereich von etwa 500 bis etwa 800 Volt, einer mittleren Potentialstufe von etwa 400 Volt und einer niedrigen Stufe von bis zu 300 Volt bestehen. Ein Bild, das Potentialstufen aufweist, die über einen großen Bereich reichen, kann erzeugt werden, so daß die grauen Bereiche einer Farbe in dem hohen Bereich und die grauen Bereiche einer anderen Farbe in dem niedrigen Bereich entwickelt werden, wobei 100 Volt des Potentials die hohen und niedrigen Bereiche trennen und einen nichtentwickelten mittleren Bereich darstellen.
Das latente Bild kann auf dem Abbildungselement durch irgendein Verfahren gebildet werden, das zur Bildung eines Dreistufenbilds geeignet ist, wie diejenigen, die in der US-A- 4 078 929 offenbart sind. Ein Dreistufen-Ladungsmuster kann beispielsweise auf dem Abbildungselement durch das xerographische Verfahren des zunächst gleichmäßigen Ladens des Abbildungselements im Dunkeln auf eine einzige Polarität, gefolgt von dem Aussetzen des Elements an ein Original, das Bereiche aufweist, die sowohl heller als auch dunkler als der Hintergrundbereich sind, wie ein Stück graues Papier, das sowohl weiße als auch schwarze Bilder darauf aufweist, gebildet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Dreistufen-Ladungsmuster gebildet werden, indem Licht optisch moduliert wird, während es ein gleichmäßig geladenes photoleitfähiges Abbildungselement abtastet. Außerdem können Dreistufenbilder durch ein ionographisches Verfahren gebildet werden.
Die Elektrode kann von irgendeinem Typ sein, der zur Verwendung bei einem Flüssigentwicklersystem geeignet ist. Diese Elektrode befindet sich in dem Entwicklungsgehäuse und sollte etwa 0,2 mm bis etwa 2 mm, und vorzugsweise etwa 0,5 mm bis etwa 0,6 mm, von dem Abbildungselement entfernt sein. Die Elektrode sollte auf der gleichen Polarität und einer Spannung nahe derjenigen der mittleren Potentialstufe auf dem Abbildungselement, vorzugsweise innerhalb von 100 Volt, gehalten werden. Ein elektrisches Feld wird innerhalb der zwischen der Elektrode und dem Abbildungselement geschaffenen Entwicklungszone zwischen der Elektrode und dem Abbildungselement geschaffen, und der Unterschied in den Potentialen zwischen der Elektrode und den drei Potentialstufen auf dem Abbildungselement führt zu der Wanderung der Tonerteilchen zu unterschiedlichen Bereichen auf dem Abbildungselement, wenn der Flüssigentwickler in die Entwicklungszone eingeführt wird. Bereiche mit einer hohen Potentialstufe auf dem Abbildungselement ziehen Tonerteilchen einer Polarität an und Bereiche mit niedriger Potentialstufe auf dem Abbildungselement ziehen Tonerteilchen der anderen Polarität an. Bei einer Ausführungsform ziehen beispielsweise Bereiche mit einer hohen Potentialstufe auf dem Abbildungselement negativ geladene Tonerteilchen an, da diese Bereiche innerhalb des in der Entwicklungszone geschaffenen Felds positiv mit Bezug auf die Elektrode erscheinen, Bereiche mit niedriger Potentialstufe auf dem Abbildungselement ziehen positiv geladene Tonerteilchen an, da diese Bereiche innerhalb des in der Entwicklungszone geschaffenen Felds negativ mit Bezug auf die Elektrode erscheinen. Bereiche mit mittlerem Potential bleiben unentwickelt, da sie mit Bezug auf die Elektrode neutral erscheinen.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden nun detailliert beschrieben. Diese Beispiele sollen veranschaulichend sein und die Erfindung ist nicht auf die Materialien, Bedingungen oder Verfahrensparameter beschränkt, die in diesen Ausführungsformen angegeben sind. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, es sei denn etwas anderes ist angegeben.

A. Herstellung der sterischen Stabilisatoren

Beispiel A-1

Poly(2-ethylhexylacrylat-g-ethylacrylat)-Pfropfcopolymer wird wie folgt hergestellt. 125 ml 2-Ethylhexylacrylat werden in 500 ml Isopar G gelöst, wonach die Lösung auf 75ºC erhitzt wird und mit Stickstoff während etwa 30 Minuten ausgewaschen wird. Dieser Lösung werden dann 1,6 g Benzoylperoxid zum Initiieren der Polymerisation zugegeben, und die Polymerisation schreitet bei 75ºC unter konstantem Rühren während etwa 16 Stunden fort. Eine Lösung von Poly(2-ethylhexylacrylat) wird erhalten. Dann werden 500 ml Isopar G den 280 ml dieser Polymerlösung zugegeben, und die Lösung wird auf 75ºC erhitzt und während 30 Minuten mit Stickstoff ausgewaschen, wonach 1,2 g Azobisisobutyronitril zugegeben werden. Nach dem Erhitzen während weiterer 2 Stunden werden 12 ml Ethylacrylat der Lösung zugegeben, und die Polymerisation wird bei 75ºC während 16 Stunden fortgesetzt, wonach eine klare Lösung des Pfropfcopolymers erhalten wird.

Beispiel A-2

Poly(2-ethylhexylmethacrylat-g-N-vinyl-2-pyrrolidon)-Pfropfcopolymer wird wie folgt hergestellt. 500 ml Isopar G werden 200 ml Poly(2-Ethylhexylmethacrylat) zugegeben, und die Lösung wird auf 75ºC erhitzt und während 30 Minuten mit Stickstoff ausgewaschen, wonach 0,3 g Benzoylperoxid der Lösung zugegeben werden. Nach Erhitzen während weiterer 2 Stunden werden 2,0 ml N-Vinyl-2-pyrrolidon der Lösung zugegeben, und die Polymerisation schreitet bei 70ºC während weiterer 16 Stunden fort, was zu einer klaren Lösung des Pfropfcopolymers führt.

Beispiel A-3

Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure-g-N-vinyl-2- pyrrolidon)-Pfropfcopolymer wird wie folgt hergestellt. Eine 12,5 g Menge Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure), im Handel erhältlich von E.I. DuPont Corporation als Elvax 4320 wird in 500 ml Isopar G bei 70ºC in einem 1 Liter-Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Dieser Lösung werden dann 0,4 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach zwei Stunden werden 2 ml N-vinyl-2-pyrrolidon der Lösung zugegeben und die Polymerisation wird weitere 12 Stunden bei 70ºC fortschreiten gelassen, was zu einer klaren Lösung des Pfropfcopolymers führt.

B. Herstellung der sterisch stabilisierten, polymeren Teilchen

Beispiel B-1

Teilchen von Poly(ethylacrylat-co-N-vinyl-2-pyrrolidon), stabilisiert mit Poly(2-ethylhexylacrylat-g-ethylacrylat), werden wie folgt hergestellt. 800 ml einer gemäß dem Verfahren von Beispiel A-1 hergestellten Pfropfcopolymerlösung werden auf 70ºC erhitzt und während 30 Minuten mit Stickstoff ausgewaschen. Dann werden 5 g Azobisisobutyronitril der konstant gerührten Lösung zugegeben. Nach einer Stunde werden 110 ml Ethylacrylat der sich ergebenden Lösung zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wird bei 70ºC weitere 2 Stunden fortgesetzt. Weitere 2,5 g Azobisisobutyronitril werden dann der sich ergebenden Dispersion zugegeben, und nach einer weiteren Stunde werden 40 ml N-vinyl-2-pyrrolidon der Dispersion langsam zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird weitere 16 Stunden unter konstantem Rühren fortgesetzt. Ein Latex mit Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von 0,2 bis 0,6 um wird erhalten, wie durch Elektronenmikroskopie bewiesen. Der Feststoffgehalt des Latex wird auf etwa 6 Gew.-%/Volumen durch die Zugabe von etwa 2 l Isopar G eingestellt.

Beispiel B-2

Teilchen von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), stabilisiert durch Poly(ethylhexylmethacrylat-g-N-vinyl-2-pyrrolidon), werden wie folgt hergestellt. 700 ml einer gemäß dem Verfahren von Beispiel A-2 hergestellten Pfropfcopolymerlösung werden auf 70ºC erhitzt und während 30 Minuten mit Stickstoff ausgewaschen. Dann werden 1,0 g Azobisisobutyronitril der Lösung zugegeben und nach einer weiteren Stunde werden 230 ml N-vinyl- 2-pyrrolidon der Lösung zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird weitere 16 Stunden bei 70ºC unter konstantem Rühren fortgesetzt, was zu einem Latex mit Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von 0,2 bis 0,6 um führt. Der Feststoffgehalt des Latex wird auf etwa 6 Gew. -%/Volumen durch die Zugabe von etwa 3 Liter Isopar G eingestellt.

Beisoiel B-3

Teilchen von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), stabilisiert durch Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure-g-N-vinyl-2- pyrrolidon), werden wie folgt hergestellt. 500 ml einer gemäß dem Verfahren von Beispiel A-3 hergestellten Pfropfcopolymerlösung werden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhitzt. Dann werden 4 g Azobisisobutyronitril in 150 ml N- vinyl-2-pyrrolidon gelöst, und die Mischung wird der Pfropfcopolymerlösung tropfenweise während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Polymerisation wird während 12 Stunden bei 70ºC fortgesetzt, was zu einem weißen Latex mit Teilchen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von 0,2 bis 0,6 um führt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt etwa 23 Gew.-%.

Beispiel B-4

Teilchen von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-co-vinylacetat), stabilisiert durch Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure), werden wie folgt hergestellt. 2,5 g Poly(ethylen-co- vinylacetat-co-methacrylsäure), im Handel erhältlich von Dupont als Elvax I 4320, werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC in 100 ml Isopar G gelöst. 0,5 g Azobisisobutyronitril werden in einem getrennten Behälter in einer Mischung von 20 ml N-vinyl-2-pyrrolidon und 10 ml Vinylacetat gelöst, und die sich ergebende Lösung wird tropfenweise in einen Dreihalskolben, der die Lösung von Poly(ethylen-co- vinylacetat-co-methacrylsäure) enthält, während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird während 12 Stunden bei 80ºC fortgesetzt, was zu einem weißen Latex mit Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von etwa 0, 3 um führt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt etwa 22 Gew.-%.

C. Färben der sterisch stabilisierten, polymeren Teilchen

Beispiele C-1 bis C-5

Der Feststoffgehalt jeder der Latexe von Beispiel B-1 bis B-4 wird auf etwa 6 Gew.-%/Volumen durch die Zugabe oder Entfernung von Isopar G zu der Dispersion eingestellt. Die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe werden in den angegebenen Mengen in absolutem Methanol gelöst und durch ein Filterpapier Whatman Nr. 4 gefiltert. In jedem Fall wird die gefärbte Methanollösung tropfenweise dem Latex unter konstantem Rühren zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung bei 60ºC während 3 Stunden gehalten, wonach das Methanol durch Destillation unter einem Druck von 266 Nm&supmin;² entfernt wird, und die sich ergebenden, gefärbten Latexe durch ein Drahtgewebe gefiltert werden. Tabelle I Gefärbter Latex Volumen des verwendeten Latex mit 6 Gew.-%/Volumen Menge an in Methanol gelöstem Farbstoff 1 g Orasol Red G in 10 ml Methanol 1 g Atrazon Brilliant Red 4G in 10 ml Methanol 1 g Orasol Blue 2GLN in 10 ml Methanol 0,5 g Orasol Yellow 2GLN und 0,3 g Orasol Black RL in 20 ml Methanol

D. Herstellung der bipolaren Flüssigentwickler

Beispiele D-1 bis D-6

Die in Beispiel C-1 bis C-5 hergestellten, gefärbten, polymeren Teilchen werden mit Isopar G auf eine Teilchenkonzentration von 1,5 Gew.-% verdünnt, und der in der nachstehenden Tabelle II angegebene Ladungssteuerungszusatz wird mit einer Konzentration von 20 mg des Ladungssteuerungsmittels pro Gramm der gefärbten Teilchen zugegeben. Die sich ergebenden Mischungen wurden dann 24 Stunden altern gelassen. Jede der Mischungen weist ein Ladung/Masse-Verhältnis von etwa 75 bis etwa 100 Mikrocoulombs pro Gramm auf. Bipolare Flüssigentwickler werden dann durch Mischen der beiden gealterten Mischungen hergestellt, von denen eine positiv geladene Teilchen enthält und die andere negativ geladene Teilchen enthält. Der bipolare Entwickler D-1 enthält beispielsweise gleiche Volumina des gefärbten, in Beispiel C-1 hergestellten Latex und des gefärbten, in Beispiel C-3 hergestellten Latex. Beide gealterten Mischungen enthalten das gleiche Ladungsrichtungsmittel, und beide gealterten Mischungen sind in gleichen Gewichtsverhältnissen anwesend. Die gemischten bipolaren Entwickler werden dann weitere 24 Stunden vor dem Gebrauch gealtert. Tabelle II Bipolarer Entwickler In dem bipolaren Entwickler enthaltene, gefärbte Latexe Ladungssteuerungsmittel und Konzentration (Gew./Gew. Feststoffe im Entwickler) Ladung auf Teilchen Lecithin, 20 mg/g basisches Bariumpetronat 20 mg/g rot-positiv blau-negativ schwarz-negativ
Jeder der bipolaren Flüssigentwickler wird in einem Behälter verbracht, der 2 Elektroden in einem Abstand von 10 mm enthält, und ein Potential von 1500 Volt wird zwischen den Elektroden angelegt. Die positiv geladenen Teilchen häufen sich auf der negativen Elektrode an, und die negativ geladenen Teilchen häufen sich auf der positiven Elektrode an. Die Farbe der Teilchen jeder Elektrode wird mit einem Pacific Scientific Spectrograd Colorimeter gemessen, und die Ergebnisse werden mit Bildern verglichen, die mit Flüssigentwicklern hergestellt wurden, die nur Teilchen enthalten, die sich auf der Elektrode anhäufen, um den Farbauszug der bipolaren Entwickler in einem elektrischen Feld zu messen. Jeder der bipolaren Entwickler in Tabelle II weist einen Farbauszug von im wesentlichen 100% auf.
Abbildungstests werden auch mit jedem der bipolaren Flüssigentwickler in einer Labortestvorrichtung durchgeführt, die aus einem Savin 880 Kopiergerät, modifiziert zur Herstellung von zweifarbigen Dreistufen-Bildern gemäß dem Verfahren der US-A-4 078 929, besteht. Jeder der Entwickler D-1 bis D-6 entwickelt zwei farbige Bilder in einem einzigen Entwicklungsschritt, welche Bilder von dem Photorezeptor auf Normalpapier übertragen werden. Die optischen Dichten der mit diesem Verfahren und diesen Entwicklern hergestellten Bilder liegen oberhalb von 1,0, was eine gute Übertragung des Entwicklers von dem Photorezeptor auf Normalpapier angibt.

Claims

1. Elekrophotographische Flüssigentwicklerzusammensetzung, die eine nichtpolare, organische Flüssigkeit geringer Leitfähigkeit aufweist, in der erste Tonerteilchen, die auf eine Polarität geladen werden können und Kerne aus thermoplastischem Harz aufweisen, in welchen ein erster Farbstoff absorbiert ist, wobei an den Kernen ein erster amphiphatischer, sterischer block- oder pfropfcopolymerer Stabilisator verankert ist, der in der Flüssigkeit löslich ist, zweite Tonerteilchen, die mit der entgegengesetzten Polarität geladen werden können und die Kerne aus thermoplastischem Harz aufweisen, in denen ein zweiter Farbstoff einer von der ersten Farbe unterschiedlichen Farbe absorbiert ist, wobei an den Kernen ein zweiter amphiphatischer, sterischer block- oder pfropfcopolymerer Stabilisator verankert ist, der in der Flüssigkeit löslich ist, und ein Ladungsrichtungsmittel dispergiert sind.

2. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Tonerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 4 um aufweisen.

3. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff ist.

4. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Isopar G, Isopar H, Isopar K, Isopar L oder Isopar M ist.

5. Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten oder zweiten oder beide Tonerteilchen polymere Kerne von Poly(N-vinyl- 2-pyrrolidon) oder Poly(vinylacetat-co-N-vinyl-2-pyrrolidon) aufweisen.

6. Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Tonerteilchen stabilisierende Copolymere von Poly(2-ethylhexylacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat), Copolymere von 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, Copolymere von 2-Ethylhexylacrylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon, Copolymere von 2- Ethylhexylmethacrylat und Ethylacrylat oder Copolymere von 2- Ethylhexylmethacrylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon aufweisen.

7. Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Tonerteilchen stabilisierende Copolymere von Polyethylen, Copolymere von Polyethylen und Vinylacetat, Copolymere von Polyethylen und Methacrylsäure oder Copolymere von Polyethylen und N- Vinyl-2-pyrrolidon aufweisen.

8. Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Tonerteilchen 2 bis 10 Gew.-% eines stabilisierenden Copolymers, 85 bis 95 Gew.-% eines polymeren Kernmaterials und 3 bis 5 Gew.-% eines Farbstoffs umfassen.

9. Entwicklerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Tonerteilchen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 8 Gew.-% der Entwicklerzusammensetzung anwesend sind.