DE2165458B2

DE2165458B2 - Elektrofotografischer suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2165458B2
Application number: DE19712165458
Authority: DE
Inventors: Hazime; Kawanishi Toshiyuki; Tokio Machida
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2165458A1; AU450535B2; JPS5024105B1; GB1382589A; AU3726071A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrofotografischen Suspensionsentwickler

a) aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem zyklisierten Kautschuk und einem Polymeren überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, oder

b) aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem Pfropfmischpolymeren aus einem Kautschuk und einem darauf aufgepfropften Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen.

Übliche Suspensionsentwickler zum Entwickeln elektrografischer bzw. elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden kurz »elektrofotografische Suspensionsentwickler« genannt) werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen mit daran haftenden, Steuereigenschaften für die Polarität und eine dispersionsstabilisierende Wirkung aufweisenden Kunstharzen, Ölen und dergleichen in einer hoch isolierenden Trägerflüssigkeit niedriger Dielektrizitätskonstante dispergiert. Zur Aufrechterhaltung einer deutlich positiven oder negativen Polarität und zur Förderung einer gleichmäßigen Dispergierbarkeit der Tonerteilchen in der Trägerflüssigkeit geeignete Harze und/oder öle sind beispielsweise Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Leinsaatöl, Alkydharze, Styrolharze, Epoxyharze, mit Phenol denaturierte Alkydharze, Acrylharze, synthetischer Kautschuk, Äthyl-cellulose und dergleichen. Bei Verwendung eines derartigen Toners kommt es im Laufe der Entwicklung infolge der elektrischen Ladung des auf der fotoleitfähigen Schichtoberfläche des Aufzeichnungsmaterial befindlichen latenten elektrostatischen Bildes zu einer Elektrophorese. Diese Elektrophorese führt dazu, daß der Toner unter Ausbildung der gewünschten Kopie auf der fotoleitfähigen Oberfläche haften bleibt. In üblichen Suspensionsentwicklern verwendete Toner sind jedoch, obwohl sie zugegebenermaßen unmittelbar nach ihrer Herstellung eine relativ ausgeprägte Polarität und eine gute Dispergierbarkeit aufweisen, mit erheblichen

Nachteilen behaftet, da das an den bei der Herstellung der Tonerteilchen verwendete Pigment- oder Farbstoffpartikeln adsorbierte Kunstharz im Laufe der Zeit schrittweise in die Trägerflüssigkeit diffundiert bzw. übergeht, wobei die Polarität (der Tonerteilchen) verwaschen wird und eine Ausfällung oder Zusammenballung begünstigt wird. Diese Erscheinungen führen zu einer Beeinträchtigung der Haftfähigkeit der Tonerteilchen und zur Herstellung undeutlicher, verwaschener Kopien.

Aus der DT-OS19 28 452 ist ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler bekannt, dessen Tonerteilchen mit einer Mischung aus einem zyklisierten Kautschuk und einem Mischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in dem Lösungsmittel lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in dem Lösungsmittel unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wurde, beschichtet sind. Bei einem Entwickler des aus der DT-OS 19 28 452 bekannten Typs sind insbesondere das Auflösungsvermögen, die Bilddichte und die Haltbarkeit unzureichend.

Aus der DT-OS 20 05 600 ist es bekannt. Tonerteilchen durch Beschichten von Pigmentpartikeln mit einem durch Aufpfropfen eines Monomeren für in dem Lösungsmittel lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk erhaltenen Polymeren herzustellen. Bei einem Entwickler des aus der DT-OS 20 05 600 bekannten Typs sind insbesondere die Haftfestigkeit (Fixierbarkeit) des Bildes und die Bilddichte unzureichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrofotografischen Suspensionsentwickler zum Entwickeln elektrografischer bzw elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, der sich im Vergleich zu den bekannten Suspensionsentwicklern durch eine verbesserte Haltbarkeit und zusätzlich durch eine hohe Bilddichte, ein hohes Auflösungsvermögen und eine gute Haftfestigkeit auszeichnet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die Pigment- oder Farbstoffpartikeln der Tonerteilchen mit ganz bestimmten Überzügen versieht.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler der eingangs beschriebenen Art a), welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerenbestandteil des Oberzugs der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten und eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird, oder daß der Polymerenbestandteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird, oder daß der Polymerenbestandteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinhehen auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird, und einem Mischpolynieren, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wird, oder der eingangs geschilderten Art b), welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kautschukanteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk besteht oder daß der Kautschukanteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk besteht und als Überzugsbestandteil zusätzlich ein Mischpolymeres, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wird, vorgesehen ist, oder daß der Kautschukanteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk besteht, und daß auf diesen zusätzlich ein Monomeres für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten aufgepfropft ist

Im folgenden werden der Kürze halber folgende Abkürzungen verwendet: Pfropfmischpolymeres, das durch Pfropfmischpolymerisation eines in dem hochisolierenden organischen Lösungsmittel unlöslichen Homo- oder Mischpolymeren (»Homo- oder Mischpolymeres A«) mit einem Monomeren für in dem hochisolierenden organischen Lösungsmittel lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten (»Monomeres B«) und einem Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel' unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten (»Monomeres C«) hergestellt wurde.

Ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

1. Die Tonerteilchen des Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung besitzen eine gute und stabile Fixierbarkeit und Dispergierbarkeit, führen zu Bildern hoher Dichte und Schärfe und beschleunigen die Entwicklungsgeschwindigkeit.

Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung eignen sich nicht nur zum Entwickeln üblicher bekannter Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien, sondern besitzen auch bei organische Halbleiter verwendenden Aufzeichnungsmaterialien oder makromolekularen Filmen, elektrografischen Kopierpapieren, elektrografischen Aufzeichnungspapieren und bei der Durchführung von Farbverfahren eine ausgezeichnete Fixierbarkeit.

2. Bei den in Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung verwendeten Tonerteilchen kommt es zu keinem Abplatzen oder Ablösen des Harzes von der Pigment- oder Farbstoffpartikeloberfläche.

Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung sind selbst bei über 6monatiger Lagerung dispersionsstabil und zeigen während dieser Zeit keine Erniedrigung der elektrischen Ladung der Tonerteilchen. Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung können auch als sogenannte polychromatische Entwickler für sich überlappende Farbentwicklungsbereiche verwendet werden.

3. Auf den die Tonerteilchen bildenden Pigmentoder Farbstoffpartikeln ist eine reichliche Harzmenge adsorbiert, weswegen

a) die Haftung des Toners auf der fotoleitfähigen Schicht ebenso fest ist, wie die eines trockenen Toners,

b) zur Verwendung als Offsetdruckformen geeignete Kopien hergestellt werden können, deren Haltbarkeit ebenso groß ist wie bei Verwendung eines trockenen Toners und

c) Kopien ausgezeichneter Übertragbarkeit hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare zyklisierte Kautschuke besitzen wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:

--CH₂-

CH₃

CH2

CH₃

und ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 2 000ÖSO. Derartige zyklisierte Kautschuke besitzen eine hohe Härte, eine überragende Viskoelastizität und eine Affinität zu Pigmenten und/oder Farbstoffen. Derartige zyklisierte Kautschuke sind im Handel erhältlich. Zweckmäßigerweise sollen die erfindungsgemäß verwendbaren zyklisierten Kautschuke einen Stok-Koeffizienten von 3,0 bis 6,0 und einen Erweichungspunkt von 40 bis 6O⁰C aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfmischpolymeren bestehen aus dem in einer als Trägerflüssigkeit verwendeten hochisolierenden organischen Lösungsmitte! unlöslichen Grundgerüst (zyklisierter Kautschuk oder Homo- oder Mischpolymeres A), einem in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Pfropfmischpolymerisatteil (aus einem Monomeren B gebildetes Homo- oder Mischpolymeres) sowie einem in dem betreffenden Lösungsmittel unlöslichen Pfropfmischpolymerisatteil (aus einem Monomeren C gebildetes Homo- oder Mischpolymeres).

Pfropfmischpolymere bestehen in der Regel aus einem Gerüstteil aus einem linearen Homo- oder Mischpolymeren und einem durch Aufpfropfen eines gewünschten Vinylmonomeren gebildeten und Verzweigungen des Gerüstteils bildenden Pfropfmischpolymerisatteil. Der Gerüstteil von erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfmischpolymeren besteht aus einem in einer hochisolierenden organischen Trägerflüssigkeit mit einem Aromatengehalt von unter 50%, d. h. in einer üblichen Trägerflüssigkeit (für elektrofotografische Entwickler) unlöslichen Homo- oder Mischpolymeren und bildet denjenigen Teil, der die Haftung an den Pigment- und/oder Farbstoffpartikeln bewirkt. Die Verzweigungen des Gerüstteils bzw. die Verästelungen der Verzweigungen per se bestehen dagegen aus einem in der Trägerflüssigkeit löslichen und folglich die Dispersion der Tonerteilchen begünstigenden Pfropfmischpolym jrisatteil und einem in der Trägerfiüssigkeit unlöslichen und folglich die elektrische Ladung der Pigment- und/oder Farbstoffpartikeln steuernden Pfropfmischpolymerisatteil. In anderen Woerten gesagt kommt es bei Verwendung von erfindungsgemäß beschichteten Tonerteilchen weder ζυ einer Lösung noch zu einem Ausfallen (der Tonerteilchen) in der Trägerflüssigkeit, sondern vielmehr zur Bildung einer stabilen Dispersion von semipermanent suspendierten Teilchen. Ein Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung bildet folglich eine Emulsion des O/O-Typs, in welcher das Innere des »Harzüberzugs« aus einem in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Anteil und das Äußere des »Harzüberzugs« aus einem in der Trägerflüssigkeit löslichen Anteil besteht. Folglich besitzen die suspendierten Tonerteilchen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Wenn also ein erfindungsgemäß verwendbares Pfropfmischpolymeres einmal an den Pigment- und/ fts oder Farbstoffpartikeln haftet, geht es niemals in der Trägerflüssigkeit in Lösung oder fällt ab. Daneben läßt sich die Menge des Harzüberzugs relativ groß machen.

ohne daß die Dispergierbarkeit der Tonerteilchen beeinträchtigt wird. Durch Vergrößern der Menge des Harzüberzugs läßt sich vielmehr die Dispersionsstabilität auch weiter verbessern.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bestandteile von Harzüberzügen auf Tonerteilchen gegeben:

Homo- oder Mischpolymere A

Polystyrol und Mischpolymere hiervon, wie Styrol/Methacrylsäureisobutylester-Mischpolymere,
Styrol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymere,
Styrol/Methacrylsäureäthylester-Mischpolymere,

Styrol/Acrylsäurebutylester-Mischpolymere,

Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymere,

Styrol/Butadien-Mischpolymere,

a-Methylstyrolhomo- und Mischpolymere, wie

oc- Methylstyrol/Methacrylsäureisobu tyJester-Mischpolymere,

a-Methylstyrol/Butadien-Mischpolymere,

Vinyltoluol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymere,
Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymere und/oder
Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymere.

Monomere B

Methacrylsäurelaurylester,

Acrylsäurelaurylester,

Methacrylsäurestearylester,

Methacrylsäureoctylester,

Acrylsäurehexylester,

Acrylsäurestearylester,

Acrylsäuretridecylester,

Methacrylsäuretetradecylester, Tetradecansäurevinylester,

Methacrylsäure-1 -(äthyl)hexylester, Methacrylsäure-2-(älhyl)hexylester, Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester, ölsäiM-evinylester, n-Hexylvinyläther, Laurinsäurevinylester.Tridecylvinyläther, n-Octylvinyläther, Laurylvinyläther, Stearylvinyläther und/oder

Methacrylsäurecyclohexylester.

Monomere C

Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, Methacrylsäuredibutylaminoäthylester, Methacrylsäuremethylaminoäihylestervinylpyridin,

Methacrylsäureäthylaminoäthylester, Methacrylsäure-glycidylester,

Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Diäthylacrylamid, Dodecylacrylamid,

Dimethylaminostyrol, Äthylaminostyrol, p-Chlorstyrol, p-Nitrostyrol, Aminostyrol, p-Hydroxystyrol, Vinylbenzoesäure, Allylalkohol, Acetamidstyrol,

Dihexylacetamidstyrol, Butylacetamidstyrol und/oder p-Sulfostyrol.

Erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere sind solche, die eine genügende Dispergierbarkeit, wie sie für die Pfropfmischpolymere erforderlich ist, sowie eine

Polaritätssteuerfähigkeit aufweisen. Die besten Mischpolymeren zur Steuerung einer negativen Polarität sind Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymere und Methacrylsäure^äthyljhexylester/Acrylsäure-Mischpolymere. An Stelle des Acrylsäureanteils können diese Mischpolymere auch Acrylnitril-, Nitrostyrol-, Vinylpyridin-, Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-, Vinylbenzoesäure- oder ähnliche Anteile enthalten.

Mit einem Harzüberzug des geschilderten Typs ι ο können pulverförmige Pigment- oder Farbstoffpartikeln wie

Alkaliblau (C. I. Nr. 42 750),

Spirit Black (C. I. Nr. 50 415),

Anilinschwarz (C. 1. Nr. 50 440), Phthalocyaningrün (C. I. Nr. 2783),

RuO(CI. Nr. 77 266),

ölblau (C. I. Nr. Solvent Blue 36),

ölviolet (C. I. Nr. Solvent Violet 2),

Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74 160),

ölschwarz(C.I.Nr.77Oll),

Brilliantcarmin (C. I. Nr. 12 490),

Benzidingelb(C. I.Nr.21 090oder21 100),

Forst Red (C. 1.Nr. 12 120),

Methylorange (C. I. Nr. 13 025), Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555),

und dergleichen
versehen werden.

In Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung verwendbare hochisolierende organische Lösungsmittel bzw. Trägerflüssigkeiten sind beispielsweise im Handel erhältliche paraffinische oder isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Ligroin, n-Pentan, η-Hexan, n-Octan, Kohlenwasserstoffhalogenide, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Difluordichlormethan sowie Mischungen hiervon.

Die Herstellung eines Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Hierbei wird zunächst ein Tonerkonzentrat hergestellt, in dem ein Gemisch aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln mit (I) einem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, (II) einem einen zyklisierten Kautschuk und ein Mischpolymeres des genannten Typs enthaltenden Pfropfmischpolymeren oder (IH) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren des genannten Typs und/oder einem Mischpolymeren des genannten Typs sowie einem Dispergiermittel, wie beispielsweise Toluol, durchgeknetet wird. Hierauf wird eine geeignete Menge des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit dispergiert

In Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung geht der Harzüberzug (der Tonerteilchen), bestehend aus (1) einem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, (II) einem einen zyklisierten Kautschuk und ein Mischpolymeres des geannten Typs enthaltenden Pfropfmischpolymeren oder (HI) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren des genannten Typs und/oder einem Mischpolymeren des geannten Typs, selbst bei längerer Lagerung, in der Trägerflüssigkeit niemals in Lösung oder fällt von den Pigment- oder Farbstoffpartikeln ab, so daß der betreffende Suspensionsentwickler dauernd die gleiche Stabilität aufweist wie unmittelbar nach seiner Herstellung. Selbst beim Aufbringen auf ein einen organischen 6s Halbleiter enthaltendes Aufzeichnungsmaterial oder einen makromolekularen Film relativ glatter and energiearmer Oberfläche, aa denen übliche bekannte Toner ohne zusätzliche Fixierung äußerst schlecht haften, können die in Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung enthaltenen Tonerteilchen allein während des Entwicklungsvorgangs bereits ausreichend stark fixiert werden. So ist beispielsweise bei einem unter Verwendung von Polyvinylcarbazol hergestellten Aufzeichnungsmaterial die Radierfestigkeit im Vergleich zu üblichen Tonern etwa 200- bis 500mal größer. Die Abstreiffestigkeit ist hierbei mehrere Male größer als die bei Verwendung üblicher Toner. Bei einer Naßentwicklung eines latenten Bildes auf einem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial relativ glatter Oberfläche (das die Zahl der verwendbaren Harze drastisch reduziert) und relativ niedriger elektrischer Oberflächenladung müssen die in üblichen Entwicklern verwendeten Tonerteilchen eine überragende Fixierbarkeit und starke Polarität aufweisen. Bei Verwendung von Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß hierbei die Fixierbarkeit an elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien aus Vinylacetat-, Acryl-, Polyvinylbutyral und ähnlichen Harzen deutlich verbessert wird und Kopien überragender Qualität und hoher Dichte hergestellt werden können. Darüber hinaus gibt es ganz allgemein bei Farbverfahren Fälle, in denen die bei vorhergehenden Entwicklungsstufen abgelagerten Tonerteilchen während der 2., 3. oder weiteren Entwicklungsstufe beim Überlappen der einzelnen Farben in die Trägerflüssigkeit übergehen. Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung zeigen dagegen keine derartigen Nachteile.

Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung können auch bei anderen als den geschilderten Verfahren zum Einsatz gelangen, indem man (1.) die Zusammensetzung des einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymeren oder die Zusammensetzung des Mischpolymeren und (2.) die Kombination zwischen dem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, dem Pfropfmischpolymeren und dem Mischpolymeren modifiziert und indem man (3.) das Verhältnis von Harzüberzug zu Pigment oder Farbstoff, die Art der Trägerflüssigkeit und dergleichen angleicht

Beispiel 1

Zunächst wird ein Tonerkonzentrat hergestellt, indem ein Gemisch der folgenden Bestandteile:

30%ige Lösung eines handelsüblichen zyklisierten Kautschuks in Toluol
handelsübliches Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymerisat (1) handelsüblicher Ruß (C L Nr. 77 266) Toluol

40 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Hierauf wird durch Dispergieren von 3 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 11 handelsüblicher paraffinischer Kohlenwasserstoffe ein elektrischer Suspensionsentwickler hergestellt Die elektrische Ladung der Tonerteilchen ist deutlich negativ. Wird ei» Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Fotoleiter (2) positiv elektrostatisch aufgeladen and mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Suspensionsentwickler entwickelt, zeigt dieser ein Auflösungsvermögen von 200 Lmien/mm, und eine Haftfestigkeit (3) von 50 kg/

609582/363

cm². Seine Dispergierbarkeit, ausgedrückt als Durchlässigkeitswert (4), beträgt unmittelbar nach seiner Herstellung 9,0% und 10 Tage nach seiner Herstellung 11,0%.

5 Beispiel 2

Zunächst wird ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler hergestellt, indem in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Gemisch aus: ,₀

handelsübliches zyklisiertem Kautschuk
Methacrylsäurelaurylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter
Kautschuk/Methacrylsäurelaurylester=! :2) 6 g

Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeres (wie in Beispiel 1) Ig

handelsüblicher Russ (C. I. Nr. 77 266) 2 g

handelsübliches Lösungsmittel 11 g

Beispiel 4

Zunächst wird ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler hergestellt, indem in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Mischung aus:

30%ige Lösung eines handelsüblichen

zyklisierten Kautschuks in Toluol 10 g

Methacrylsäurelaurylester/Nitrostyrol-

Mischpolymeres (7) (Molverhältnis 8:2) 2 g

Styrol/Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäurelaurylester-Pfropfmischpoly- meres (8) (Gewichtsverhältnis Styrol/ Butadien-Mischpolymeres zu Methacryl-

säurelaurylester=l : 1,5) 0,5 g

handelsüblicher Ruß (C. 1. Nr. 77 266) 2 g

handelsübliches Pigment (C. 1. Nr. 42 595) 0,5 g

handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel 10 g

48 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Hierauf wird, wie in Beispiel 1 geschildert, ein einen organischen Fotoleiter enthaltendes Aufzeichnungsmaterial positiv elektrostatisch aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Suspensionsentwickler entwickelt. Hierbei zeigt es sich, daß der Suspensionsentwickler ein Auflösungsvermögen von 160 Linien/mm und eine Haftfestigkeit von 20 kg/cm² aufweist. Seine Dispergierbarkeit, ausgedrückt als Durchlässigkeitswert, beträgt unmittelbar nach seiner Herstellung 7,0% und 10 Tage nach seiner Herstellung 7,0%.

Beispiel 3

Zunächst wird ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler hergestellt, indem in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Gemisch aus:

30%ige Lösung eines handelsüblichen
zyklisierten Kautschuks in Toluol 4 g

handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäure-2(äthyl)hexylester-Pfropf mischpolymeres (6) (Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien-Mischpolymeres zu Methacrylsäure-2-(äthyl)-hexylester= 1 :1,5) 2 g

Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeres(wie in Beispiel 1) Ig

handelsüblicher Ruß (C I. Nr. 77 266) 2 g

handelsübliche Trägerflüssigkeit 11 g

35

40

45

24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Hieiauf wird ein einen organischen Fotoleiter enthal- ss tendes Aufzeichnungsmaterial (wie in Beispiel 1) positiv aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Suspensionsentwickler entwickelt. Im vorliegenden Fall besteht die verwendete Trägerflüssigkeit aus 90% eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels und 10% des anderen handelsüblichen Lösungsmittels. Hierbei zeigt es sich, daß der in der geschilderten Weise hergestellte Suspensionsentwickler ein Anflösungsvermögen von 160 Linien/mm und eine Haftfestigkeit von 30 kg/cm² besitzt Ferner besitzt er eine Dispergierbarkeit ausgedrückt als Durchlässigkeitswert von 7,β% unmittelbar nach seiner Herstellung und von 8,0% 10 Tage nach seiner Herstellung.

16 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Hierauf wird ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Papierschichtträger (9) positiv aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Suspensionsentwickler entwickelt Hierbei wird ein scharfes schwarzes Bild mit einer Bilddichte, gemessen mit einem handelsüblichen Densitometer, von 1,10 erhalten.

Im Gegensatz dazu wird mit einem Suspensionsentwickler, der einen üblichen Toner, nämlich einen Toner negativer Polarität, wie er in einem handelsüblichen Gerät verwendet wird, enthält, ein Bild erhalten, dessen Bilddichte lediglich 0,6 beträgt.

Beispiel 5 Nach 16stündigem Durchkneten einer Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk 100 g

handelsüblicher Acetylenruß

(C. I. Nr. 77 266) 5 g

handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 50 415) 2 g

Styrol/Butadien-Misehpolymeres/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexyIester-Pfropfmischpolymeres (wie in Beispiel 3) 30 g handelsübliches Lösungsmittel 33 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine deutlich positive Ladung besitzen.

Beispiel 6 Durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk handelsübliches schwarzes Pigment handelsüblicher schwarzer Farbstoff Styrol/Butadien-Mischpolymeres/ Methacrylsäurdaurylester-Pfropfmischpolymeres^wie in Beispiel 4) handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel

in einer Kugelmühle und anschließendes Disponieren des erhaltenen Tonerkonzentrats ta eiaer Tragerßiissigkeit wird ein Suspensionseniwidder he^es*efi*,desei Tonerteilchen eine deutlich positive Ladung besitzen.

1 OO 4OO

Beispiel 7
Durch 24stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

30%ige Lösung eines handelsüblichen

zyklisierten Kautschuks in Toluol 50 g

handelsübliches Rußpigment

(C. I. Nr. 77 266) 5 g

handelsüblicher Farbstoff

(C. I. Nr. 50 415) 2,5 g

Styrol/Butadien-Mischpolymeres/

Methacrylsäuretridecylester-Pfropf-

mischpolymeres (10) (Gewichtsverhältnis

Styrol/Butadien-Mischpolymeres/

Methacrylsäuretridecylester =1:2) 24 g

handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel 43,5 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine positive Ladung besitzen.

Beispiel 8
Durch 8stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk	60 g
handelsüblicher Farbstoff
(C. I. Nr. 77 266)	5g
handelsüblicher Farbstoff
(C. I. Nr. 50 415)	2g
handelsüblicher schwarzer Farbstoff	1g
Styrol/Butadien-Mischpolymeres/
Methacrylsäureoctylester-Pfropfmisch-
polymeres (11) (Gewichtsverhältnis
Styrol/Butadien-Mischpolymeres/
Methacrylsäureoctylester= 1 :0,5)	30 g
handelsübliches Lösungsmittel	42 g

Beispiel 10
Durch 6stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

handelsüblicher Acetylenruß

(C. I. Nr. 77 266) 5 g

handelsüblicher schwarzer Farbstoff 2 g

handelsüblicher Farbstoff
(C. 1.Nr. 50 415) Ig

ίο 30%ige Lösung eines handelsüblichen

zyklisierten Kautschuks in Toluol 35 g

Styrol/Butadien-Mischpolymeres/
Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres(13)(Gewichts-

verhältnis Styrol/Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexyl-
ester=l :2) 8 g

handelsübliches Lösungsmittel 29 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine negative Ladung besitzen.

Beispiel 11
Zunächst wird eine Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk 10 g

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester 20 g Benzoylperoxid 0,5 g

Toluol 20 g

in einen 4-Halskolben eingebracht und 10 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk und Methacry!säure-2-(äthyl)hexylester erhalten wird. Hierauf wird durch 40stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine positive elektrische Ladung besitzen.

Beispiel 9
Durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres

handelsüblicher RuB(C. 1. Nr. 77 266)
Toluol

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk
handelsüblicher RuB(C. 1. Nr. 77 266)
handelsüblicher schwarzer Farbstoff
Styrol/Butadien-Mischpolymeres/
Methacrylsäure-2-(äthyr)hexylester-Pfropfmischpolymeres (12) (Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien-Mischpo]ymeres/Methacrylsäure-2(äthyl)-hexylester=! :2)

Methacrylsäurelaurylester/AcrylsäureivKschpolymeres(wiein Beispiel 1)
handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, dessen Tone« teilchen eine negative Ladung besitzen.

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 3 g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in einem Liter eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 12
^v

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren wire wiederholt, wobei jedoch anstelle des a.a.O. verwende ten zyklisierten Kautschuks 10 g eines anderen handeis üblichen zyklisierten Kautschuks und anstelle de; Methacrylsäure-2^(äthyl)hexylesters 30 g Acrylsäuretri decylester verwendet werden.

Beispiel 13

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren wir< wiederholt, wobei jedoch anstelle des &Λ.Ό. verwende ten zyklisierten Kautschuks 10 g eines anderen handeis üblichen zyklisierten Kautschuks und anstelle de MethacTylsättre-2^äthyl)hexylesters 25 g Ölsäiurevinyi ester verwendet werden.

Beispiel 14

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren win wiederholt wobei jedoch anstelle des ä£.O. verwende

Y \J \J IUU

ten zyklisierten Kautschuks 10 g eines anderen handelsüblichen zyklisierten Kautschuks und anstelle des Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylesters 30 g Decylvinyläther verwendet werden.

Die unter Verwendung der Pfropfmischpolymeren der Beispiele 11 bis 14 hergestellten Suspensionsentwickler führen zu entsprechenden Ergebnissen wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 2.

Beispiel 15

Durch 40stündiges Durchmischen einer Mischung aus:

zyklisierter Kautschuk/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter

Kautschuk/Methacry!säure-2-(äthyl)-

hexylester=! : 1) 5 g

Methacrylsäureoctylester/Acrylsäure-Mischpolymeres

(Molverhältnis: 0,95 :0,05)

handelsüblicher RuB(C. I. Nr. 77 266) handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel

Beispiel 18
Eine Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

Methacrylsäurelaurylester

Acrylsäure

Toluol

Benzoylperoxid

wird in einen 4-Halskolben eingetragen und darin 10 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk, Methacrylsäurelaurylester und Acrylsäure erhalten wird. Hierauf wird durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres 7,5 g

handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266) 2 g

handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel 30,5 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels wird ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 16 und 17

In der in Beispiel 15 geschilderten Weise werden aus Mischungen aus:

Ig

2,5 g in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren 31,5 g 25 von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

zyklisierter Kautschuk/Acrylsäurelaurylester-Pf ropf mischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter Kautschuk/Acryl- säurelaurylester= 1 :1) 5 g Laurylsäurevinylester/Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-Mischpolymeres (Molverhältnis: 0,9:0,1) Ig handelsüblicher Farbstoff (C. I. Nr. 50 415) Ig handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel 33 g

und aus:

zyklisierter Kautschuk/Laurinsäurevinylester-Pfropfmischpolymeres

(Gewichtsverhältnisse zyklisierter

Kautschuk/Laurinsäurevinylester=l : 2) 7 g

Laurylvinyläther/Dimethylammostyrol-Mischpolymeres

(Molverhältnis: 0,95 :0,05) ' g

handelsüblicher Ruß (C L Nr. 77 266) Z5 g

handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel 29,5 g

Beispiel 19

In der in Beispiel 18 geschilderten Weise wird eine Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk 10 g

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester 20 g

Methacrylsäuredimethylaminoäthylester 1 g

Toluol 20 g

Benzoylperoxid 3 g

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierien Kautschuk, Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester und Methacrylsäuredimethylaminoäthylester erhalten wird.Hierauf wird durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres
handelsüblicher Ruß (C. 1. Nr. 77 266)
handelsübliches, isoparaffinisches
Lösungsmittel

und anschließendes Dispergieren von jeweils 5 g des jeweiligen Tonerkonzentrats in 11 des handelsüblichen Lösungsmittels werden zwei verschiedene Suspensionsentwickler hergestellt Die Suspensionsentwickler der Beispiele 15 bis 17 besitzen dieselbe Wirkung wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 2.

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 20

In der in Beispiel 18 geschilderten Weise wird eine Mischung aus:

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

Acrylsäuretridecylester

Vinylpyridin

Toluol

Benzoylperoxyid

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk, Acrylsänretridecylester

und Vinylpyridin erhalten wird. Hierauf wird durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergesielltes
Pfropfmischpolymeres 7 g

handelsüblicher Ruß (C. 1. Nr. 77 266) 2 g

handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel 31 g

und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 23

In der in Beispiel 21 geschilderten Weise wird eine Mischung aus:

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt. Die Suspensionsentwickler der Beispiele 18 bis 20 besitzen dieselben günstigen Eigenschaften wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 2.

Beispiel 21
Eine Mischung aus:

handelsübliches Vinyltoluol

Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester-

Mischpolymeres

Stearylvinyläther

p-Nitrostyrol

Toluol

Laurylperoxid

Vinyltoluol/Methacrylsäuremethyl-

ester-Mischpolymeres

Laurinsäurevinylester

Toluol

Dimethylaminostyrol

Lauroylperoxid

20

10g

30 g

3g

ie reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Vinyltoluol/Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Mischpolymeren, Stearylvinyläther und p-Nitrostyrol erhalten wird. Hierauf wird durch 26stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

wird in einen 4-Halskolben eingetragen und 4 h lang bei einer Temperatur von 9O⁰C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Laurinsäurevinylester und Dimethylaminostyrol erhalten wird. Hierauf wird durch 24stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten * Veise hergestelltes Pfropfmischpolyrneres
Acetylenruß (C. 1.77 266)
handelsüblicher zyklisierter Kautschuk handelsübliches isopara^ffinisches
Lösungsmittel

3g Ig 3g

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres
handelsüblicher RuB(C. I. Nr. 77 266)
handelsüblicher zyklisierter Kautschuk
handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 11 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

35

2g 1,5 g 7,5 g

In der in Beispiel 29 g 40 Mischung aus:

Beispiel 24 1 geschilderten Weise wird eine

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in einem Liter des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 22

In der in Beispiel 21 geschilderten Weise wird eine Mischung aus:

45 Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymeres

Stearylvinyläther

Methacrylsäurehydroxyäthylester Toluol

Benzoylperoxid

handelsübliches Styrol/Butadien-

Mischpolymeres

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester

Acrylsäure

tert.-Butylperoxid

10 g

20 g

1g

Ig reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymeren, Stearylvinyläther und Methacrylsäurehydroxyäthylester erhalten wird. Hierauf wird durch 24stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

55

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren, Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester und Acrylsäure erhalten wird. Hierauf wird durch 18stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres
handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266) handelsüblicher zyklisierter Kautschuk handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres
handelsüblicher Ruß (C. 1. Nr. 77 266)
handelsüblicher zyklisierter Kautschuk
handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel

2g

Ig

10g

27 g in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des harJelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt. Die Suspensionsentwickler der Beispiele 21 bis 24 besitzen entsprechend gute Eigenschaften wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 1.

609 582/363

Beispiel 25
Eine Mischung aus:

n-Octylvinyläther
Äthylaminostyrol
Toluol
Azobisisobutylronitril

5g
0,5 g 10g
0,2 g

in der geschilderten Weise hergestelltes

Mischpolymeres

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266)

handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel

Ig 15g

3g 31g

Beispiel 26

In der in Beispiel 25 geschilderten Weise wird eine Mischung aus:

35

reagieren gelassen, wobei ein n-Hexylvinyläther/Methacrylsäurehydroxypropylester-Mischpolymeres erhalten wird. Hierauf wird durch 28stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

n-Hexylvmyläther	5g
Methacrylsäurehydroxypropylester	ig
Toluol	10g
Azobisisobutyronitril	0,3 g

in der geschilderten Weise hergestelltes

Mischpolymeres

handelsüblicher RuB(C. 1. Nr. 77 266)

handelsübliches isoparaffinisches

Lösungsmittel

handelsüblicher Kautschuk

2g Ig

27 g 10g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 I des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Die Suspensionsentwickler der Beispiele 25 und 26 besitzen entsprechend gute Eigenschaften wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 3.

Beispiel 27
Durch 24stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

45

55

60

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk 5 g Styrol/Bütadien-Mischpolymeres/Laurin-

säurcvinylester-Pfropfmischpolymeres 2 g n-Octylvinyläther/Methacrylsäure-

dimethylaminoäthylester-Mischpolymeres

(Molverhältnis:! : 1,5) 2g

handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266) 1 g

handelsübliches Lösungsmittel 10 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 11 eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, der entsprechend günstige Eigenschaften aufweist, wie der Suspensionsentwickler von Beispiel 3.

Beispiel 28

wird in einen 3-Halskolben eingebracht und darin 8 h lang bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein n-Octylvinyläther/Äthylaminostyrol-Mischpolymeres erhalten wird. Hierauf wird durch 40stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

Eine Mischung aus:

Styrol/Butadien-Mischpolymeres

n-Hexylvinyläther

Vinylpyridin

Toluol Laurylperoxid

wird in einen 4-Halskolben eingebracht und darin 10 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren, n-Hexylvinyläther und Vinylpyridin erhalten wird. Hierauf wird durch 20stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

in der geschilderten Weise hergestelltes
Pfropfmischpolymeres 5 g

Acetylenruß (C. 1.77 266) Ig

handelsübliches isoparaffinisches
Lösungsmittel 30 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 11 des handelsüblichen Lösungsmittels ein Suspensionsentwickler hergestellt, der entsprechend gute Eigenschaften aufweist wie der Suspensionsentwickler des Beispiels 2.

Bemerkungen:

(1) Eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen monomeren Methacrylsäurelaurylesters, 75 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril wird 8 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C reagieren gelassen. Hierauf wird eine Mischung aus 250 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise hergestellten Methacrylsäurelaurylester-Homopolymeren, 150 Gewichtsteilen Toluol, 17 Gewichtsteilen Acrylsäure und 1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril 10 h lang bei einer Temperatur von 8O⁰C reagieren gelassen, wobei ein Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeres erhalten wird.

(2) Durch Auftragen einer etwa 15 μηι starken fotoleitfähigen Schicht aus 3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyvinylcarbazol, 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polycarbonats und 1 Gewichtsteil eines Epoxyharzes auf einen Polyesterfilmschichtträger wird ein aus einem organischen Fotoleiter bestehendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

(3) Die Haftfestigkeit wird in der Weise bestimmt, daß ein auf einer sich mit einer Geschwindigkeit von 12 Upm drehenden Trommel eines Durchmessers von 160 mm aufgespanntes Aufzeichnungsmaterial so lange unter einem Druck von 100 g/cm² mit einem handelsüblichen Radiergummi gerieben wird, bis ein Abtrag von mehr als 90% erreicht ist. Der Wert für die Haftfestigkeil ergibt sich aus 100 g/cm² χ Anzahl der Radiervorgänge.

/ff

(4) Die Messung der Durchlässigkeit erfolgt in einem handelsüblichen Spektralfotometer bei einer Wellenlänge von 580 ΐημ in einer 1 -mm-Küvette. Der Durchlässigkeitswert ergibt sich aus folgender Gleichung:

Prozentuale Durchlässigkeit = Volumen des durchtretenden Lichts

Volumen des einfallenden Lichts

-- χ 100.

(5) Eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen einer handelsüblichen 30%igen Lösung eines zyklisierten Kautschuks in Toluol, 40 Gewichtsteilen Methacrylsäurelaurylester, 60 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid wird 8 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk und Methacrylsäurelaurylester erhalten wird.

(6) Eine Mischung aus 40 Gewichtsteiien eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Mischpolymeren, 60 Gewichtsteilen Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester, 60 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid wird 8 h lang bei einer Temperatur von 90° C reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester erhalten wird.

(7) Nach dem in Beispiel 1 zur Herstellung des Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeren beschriebenen Verfahren wird ein Methacrylsäurelaurylester/Nitrostyrol-Mischpolymeres hergestellt.

(8) Nach dem in Beispiel 3 zur Herstellung des aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester- Pf ropf mischpolymeren beschriebenen Verfahren wird ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäurelaurylester hergestellt.

(9) Durch Auftragen einer etwa 10 μηι starken Schicht aus handelsüblichem Polyvinylbutyral auf ein durch Verwendung von handelsüblichem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid leitfähig gemachtes Papier wird ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

(10) Nach dem in Beispiel 4 zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäurelaurylester beschriebenen Verfahren wird ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäuretridecylester hergestellt.

(11) Nach dem in Beispiel 4 zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäurelaurylester beschriebenen Verfahren wird ein Pfropfmischpolymere aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäuretridecylester hergestellt.

(12) Nach dem zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester beschriebenen Verfahren wird ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester hergestellt.

(13) Nach dem zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester beschriebenen Verfahren wird ein entsprechendes Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylestcr hergestellt.

Im folgenden werden Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung mit üblichen bekannten Flüssigentwicklern verglichen:

6 g eines üblichen bekannten Toners aus:

	Gewichts
	teile
Methacrylsäurelaurylester-
Homopolymeres	3,5
Methacrylsäurelaurylester/
Acryl säure- M ischpoly meres	0,5
handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266)	1
handelsübliches Lösungsmittel	1,5

werden in 1 I eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels dispergiert und 24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Suspensionsentwickler A). 6 g eines unter Verwendung von unbehandeltem Kautschuk hergestellten Toners aus:

	Gewichts
	teile
handelsübliches Styrol/Butadien-
Mischpolymeres	3,5
Methacrylsäurelaurylester/Acryl-
säure-Mischpolymeres	0,5
handelsüblicher RuB(C. 1.Nr. 77 266)	1
handelsübliches Lösungsmittel	15

werden in 1 1 eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels dispergiert und anschließend 24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Suspensionsentwickler B).

6 g eines unter Verwendung eines Pfropfpolymeren hergestellten Toners aus:

	Gewichts
	teile
Methacrylsäurelaurylester-
Homopolymeres	3,5
Methacrylsäurelaurylester/
Acrylsäure-Mischpolymeres	0,5
handelsüblicher RuB(C. I. Nr. 77 266)	1
handelsübliches Lösungsmittel	1,5

werden in 11 eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels dispergiert und anschließend 24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Suspensionsentwickler C).

6 g eines unter Verwendung von unbehandeltem Kautschuk hergestellten Toners aus:

	Gewichts
	teile
handelsübliches Styrol/Butadien-
Mischpolymeres	3,5
Methacrylsäurelaurylester/Acryl
säure-Mischpolymeres	0,5
handelsüblicher Ruß (C. I. Nr. 77 266)	1
handelsübliches Lösungsmittel	15

werden in 1 ! eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels dispergiert und anschließend 24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Suspensionsentwickler B).

IO

6 g eines unter Verwendung eines Pfropfpolymeren

hergestellten Toners aus:

Gewichtsteile

handelsübliches Styrol/Butadien-

Mischpolymeres/Methacrylsäure-

2-(äthyl)hexylester-Pfropfmisch-

polymeres (Molverhältnis

Styrol/Butadien-Mischpolymeres/Meth-

acrylsäure-2-(äthyl)hexylester=1 :1,5)

Methacrylsäurelaurylester/Acryl-

säure-Mischpolymeres

handelsüblicher RuB(C. I. Nr. 77 266) handelsübliches Lösungsmittel

■ -·

werden in 1 1 eines handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels dispergiert und anschließend 24 h lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Suspensionsentwickler C).

Der Suspensionsentwickler D gemäß der Erfindung wird durch Dispergieren von 3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Tonerkonzentrats in 11 des handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels und 24stündiges Durchkneten in einer Kugelmühle hergestellt.

Der Suspensionsentwickler E gemäß der Erfindung wird durch Dispergieren von 3 g des gemäß Beispiel 2

3,5

0,5

15

hergestellten Tonerkonzentrats in 11 des handelsüblichen isoparaffinischen Lösungsmittels und ^stund.ges Durchkneten in einer Kugelmühle hergestellt

1) Haftfestigkeit
(Fixierbarkeit)

Hierbei wird jeweils ein mit dem betreffenden Suspensionsentwickler entwickeltes Bild mittels eines mit einer Geschwindigkeit von 12Upm kreisförmig bewegten Radiergummis unter einem Druck von 100 g/cm* einem Abriebversuch unterworfen. Es wird die Abtragsgeschwindigkeit, d.h. diejenige Geschw.ndiekeit mit der die Bilddichte zum Verschwinden gebracht wird, über die Anzahl der Radiervorgänge bestimmt Aus der folgenden Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß die Suspensionsentwickler D und E gemäß der Erfindung den anderen Suspensionsentwickfern hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit weit überlegen sind. Daneben zeigt es sich bei der Durchführung eines unter Verwendung eines Klebebandes vorgenommenen Abziehtests, daß der Suspensionsentwickler E gemäß der Erfindung keinerlei »Abblättern« des Pfropfmischpo.ymeren zeigt, was auf eine beträchtliche Abziehfestigkeit hindeutet.

Tabelle I

Suspensions entwickler	Anfängliche Bilddichte	5mal	50mal	500mal	lOOOmal	Bewertung
						sehr schlecht
A	0,70	100%				schlecht
B C	0,10 0,90	70 6	100% 10	89%	100%	einigermaßen fest
D	1,10	0	36	55	86	fest
(gemäß der
Erfindung) E	1,25	0	2	32	60	sehr fest
(gemäß der
Erfindung)

2) Dispersionsstabilität _{3 g/}, _{unmiuelbar nach der} Herstellung sowie 1 Tag,

Zur Ermiitlung der Dispersionsstabilität wird die 7 Tage und 10 Tage nach der Herstellung (jedes

Durchlässigkeitsänderung bei jedem Suspensionsent- 50 Suspensionsentwicklers) bestimmt. Hierbei werden

wickler mit einer jeweiligen Pigmentkonzentration von folgende Werte erhalten:

Tabelle II

Suspensionsentwickler

(gemäß der

Erfindung)

(gemäß der

Erfindung)

2 h 1 Tag

nach der Herstellung

10%
57
11
7,0

10% 65 17 7,0

10

7 Tage

10% 63 20 7

10 Tage

10% 65 20 7

Bewertung

stabil

sehr instabil

schwach instabil

stabil

nahezu stabil

Suspensionsentwickler

23

3) Elektrifizierung durch Tabelle 111 elektrische Niederschlagsarbeit

Unter Verwendung von Aluminiumplatten der Größe

von 2 χ 5 cm als Elektroden mit daran hängenden 5

elektrofotografischen Zinkoxidpapieren werden zur A

elektrischen Abscheidung auf den 2 cm breiten Raum B

zwischen den Elektroden eine Gleichspannung von C

500 V appliziert. Hierauf wird die Reflexionsdichte D

gemessen. Aus der folgenden Tabelle III geht hervor, io (gemäß der

daß die Suspensionsentwickler D und E gemäß der Erfindung)

Erfindung den übrigen Suspensionsentwicklern hin- E

sichtlich ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit weit über- (gemäß der

legen sind. Erfindung)

24

see 30 sec I min 2 min

0,93
0,52
1,10
1,19

1,13
0,87
1,22
1,37

1,25 1,12 1,30 1,50

Bewertung

4 5 3 2

0,96 1,23 1,40 1,65

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem zyklisierten Kautschuk und einem Polymeren überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenbestandteil des Überzug* der Tonerteil- ι ο chen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren far \a der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten und eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird.

2. Elektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem zyklisierten Kautschuk und einem Polymeren überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenbestandteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird.

3. Elektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem zyklisierten Kautschuk und einem Polymeren überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenbestandteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren besteht, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wird, und einem Mischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wird.

4. F.lektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem Pfropfmischpolymeren aus einem Kautschuk und einem darauf aufgepfropften Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukanteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk besteht.

5. Elektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem Pfropfmischpolymeren aus einem Kautschuk und einem darauf aufgepropften Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukanteii der Tonerteilchen aus einem fts zyklisierten Kautschuk besteht und als Überzugsbestandteil zusätzlich ein Mischpolymeres, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in der Träger flüssigkeit lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in der Trägerflüssigksit unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wird, vorgesehen ist

6. Elektrofotografischer Suspensionsentwickler aus einer unpolaren organischen Trägerflüssigkeit und darin suspendierten Tonerteilchen, die aus mit einem Pfropfmischpolymeren aus einem Kautschuk und einem darauf aufgepropften Monomeren für in der Trägerflüssigkeit lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten überzogenen Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukanteil des Überzugs der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk bestellt und daß auf diesen zusätzlich ein Monomeres für in der Trägerflüssigkeit unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten aufgepfropft ist.