DE2165458A1 - Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phfl. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg Dipl.-I ng. Ralf M. Kern

τβϊϊΐΚΓόϊιζ Dr. rer. nat. Lothar Fetler

T»t»gr.-Ac)r.: Bllpwld Badwi Bad— D-8 ΜϋηαίθΠ 90

Eduard-Schmid-Str. 2 Γ Π Tel·: (0811) 663197

T«!*gr.-Adr. ι ElHpeokl MOndwn

Kabushiki Kaisha Ricoh ^T*««^: :

Tokio/ Japan

J- J 29. Dez. 1971

UnMr z«ieh*n: Dr. F/pa

Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler sum Entwikkeln elektrophotographisoher Aufzeiehnungsmaterialien, bei welchem in einer Trägerflüssigkeit mit einem Harzüberzug, bestehend aus (I) einem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Mischpolymeren; (II) einem einen zyklisierten Kautschuk nebst einem bestimmten Mischpolymeren enthaltenden Pfropfmischpolymeren oder (III) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem bestimmten Pfropfmischpolymeren und/oder einem bestimmten Mischpolymeren versehene und aus Pigment-oder Farbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind.

Unter "elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien" sind solche elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien für Schwarz/Weiß- oder Farbreproduktionen zu verstehen,, die nach einer gegebenenfalls mehr oder minder hohen bildgerechten Aufladung oder mehr oder minder hohen Aufladung und Belichtung der empfindlichen Schicht bei der anschliessenden Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes eine Schwarz/Weiß- oder Farbkopie der Vorlage bzw. des Ladungsmusters liefern.

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Übliche Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophoto-'' graphischer Aufzeichnungsmaterialien werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man "aus Pigment- oder Farbstoffpar- ■ „ikeln bestehende Tonerteilchen mit daran haftenden, Steuereigenschaften für die Polarität und eine dispersionss'tabilisierende Wirkung aufweisenden Kunstharzen, ölen und dergleichen in einerhoch isolierenden Trägerflüssigkeit niedriger Dielektrizitätskonstante dispergiert. Zur Aufrechterhaltung einer deutlich positiven oder negativen Polarität und zur Förderung einer gleichmäßigen Dispergierbarkeit der Tonerteilchen in der Trägerflüssigkeit geeignete Harze und/oder öle sind beispielsweise Kolophonium, hydriertes Kolophonium, " Leinsaatöl, Alkydharze, Styrolharze, Epoxyharze,mit Phenol* · denaturierte Alkydharze, Acrylharze, synthetischer Kautschuk, Ä'thy !cellulose und dergleichen. Bei Verwendung, eines derartigen Toners kommt es im Laufe der Entwicklung infolge der elektrischen Ladung des auf der empfindlichen Schichtoberfläche befindlichen latenten elektrostatischen Bildes zu einer Elektrophorese. Diese Elektrophorese führt,dazu, ■ daß der Toner unter Ausbildung der gewünschten, Kopie auf der empfindlichen Oberfläche haften bleibt. In üblichen Flüssigentwicklern verwendete Toner sind jedoch, obwohl sie zugegebener Maßen unmittelbar nach ihrer Herstellung eine relativ ausgeprägte Polarität und eine gute Dispergierbarkeit aufweisen, mit er- f heblichen Nachteilen behaftet,_#da das an den bei der Herstellung der Tonerteilchen verwendeten Pigment--oder Färbstoff- < partikeln adsorbierte Kunstharz im Laufe der Zeit.schrittweise in die Trägerflüssigkeit diffundiert bzw. übergeht, wobei die Polarität (der Tonerteilchen) verwaschen wird und eine Ausfällung oder Zusammenballung begünstigt wird. Diese Erscheinungen führen zu einer Beeinträchtigung tier Haftfähigkeit der Tonerteilchen und zur Herstellung undeutlicher, verwaschener Kopien. ■

ORIGINAL !1!SPECTED

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Es wurde bereits vorgeschlagen, in Flüssigentwicklern Tonerteilchen zu verwenden, die durch Aufpfropfen von Vinylverbindungen auf Pigment- oder Farbstoffpartikeln hergestellt wurden. Die Zahl der für eine derartige Pfropfmischpolymerisation geeigneten Pigmente oder Farbstoffe ist Jedoch sehr begrenzt. Darüberhinaus ist hierbei der Pfropfgrad derart niedrig, daß sich nicht gleichzeitig sämtliche für einen Entwickler dieses Typs erforderlichen Eigenschaften, wie gute Dispersion und Stabilität, Steuerbarkeit der elektrischen Ladung, Adsorbierbarkeit an der empfindlichen Schicht und dergleichen erreichen lassen. Es sind ferner Entwickler bekannt, die unter Verwendung eines Toners zubereitet werden, der durch Diazotieren einer hochmolekularen, gefärbten Substanz, wie beispielsweise Polystyrol, Umsetzung mit einem Kuppler und anschließende Polymerisation hergestellt wurde. Bei einem derartigen Entwickler ist es jedoch trotz des größeren Harzgehalts des Toners schwierig, die elektrische Ladung des Toners zu steuern.

Unter diesen Umständen besteht ein erheblicher Bedarf an einem in Flüssigentwicklern für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Toner ausgezeichneter Fixierbarkeit. Insbesondere besteht auch ein großer Bedarf an Entwicklern für Naßverfahren, deren Toner auch bei der Entwicklung anderer Aufzeichnungsmaterialien als üblicher Zinkoxid-Auf Zeichnungsmaterialien eine hervorragende Fixierbarkeit aufweisen. Dieser Bedarf ist darauf zurückzuführen, daß bei der Entwicklung,beispielsweise eines Mikrofilms nach dem Farbverfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren oder elektrostatischen photographischen Verfahren, eines einen organischen Halbleiter aufweisenden empfindlichen Papiers oder •eines makromolekularen Films die Fixierbarkeit des Bildes einen wesentlichen Faktor darstellt, der den Erfolg oder Mißerfolg des jeweiligen Verfahrens bestimmt.

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Ein bei elektrostatischen photographischen Verfahren verwendetes und mit Hilfe eines einen üblichen Toner enthaltenden Entwicklers entwickeltes Bild besitzt eine schlechte Fixierbarkeit; besonders augenfällig wird diese schlechte Fixierbarkeit bei elektrostatischen Aufzeichnungspapieren mit relativ glatter Oberfläche oder bei Filmen. Bei Verwendung eines Toners mit einem Harzüberzug aus einem unbehandelten kautschukartigen Harz läßt sich zwar die Fixierbarkeit als gut bezeichnen, die damit hergestellten Dispersionen sind jedoch instabil; ferner lassen bei Verwendung eines derartigen Toners die Bilddichte und die Entwicklungsgeschwindigkeit W erheblich zu wünschen übrig.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Fixierbarkeit und die Dispergierbarkeit von aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln beschichteten Tonerteilchen durch Überziehen derselben mit einem Pfropfmischpolymeren zu verbessern. Diese einen Überzug aus einem Pfropfmischpolymeren aufweisenden Tonerteilchen kranken jedoch trotz ihrer unbestritten günstigen Tonereigenschaften noch immer an einer ungenügenden Fixierbarkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungs- * materialien zu schaffen, der sich im Vergleich zu den bekannten Flüssigentwicklern durch eine weit bessere Fixierbarkeit der darin enthaltenen Tonerteilchen sowie gleichzeitig durch eine besonders gute Dispersionsstabilität auszeichnet.

Der Erfindung lag de Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die Pigment- oder Farbstoffpartikel der Tonerteilchen mit ganz bestimmten Überzügen versieht .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien,

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bei welchem in einem hochisoIierenden organischen Lösungsmittel mit einem Harzüberzug versehene und aus Pigment- oder FarbstoffpartikeIn bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Harzüberzug der Tonerteilchen aus

(1) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines in dem hochisolierenden organischen Lösungsmittel unlöslichen Homo- oder Mischpolymeren (im folgenden der Kürze halber "Homo- oder Mischpolymeres A" bezeichnet) mit einem Monomeren für in dem hochisolierenden organischen Lösungsmittel lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten ( im folgenden der Kürze halber als "Monomeres B" bezeichnet) und einem Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel unlösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten (im folgenden der Kürze halber "Monomeres C"bezeichnet) hergestellt wurde; oder

(2) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines Homo- oder Mischpolymeren A mit einem Monomeren B hergestellt wurde; oder

(5) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines Homo- oder Mischpolymeren A mit einem Monomeren B hergestellt wurde, und einem Mischpolymeren aus einem Monomeren B und einem Monomeren C;

(4) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Mischpolymeren aus einem Monomeren B und einem Monomeren C; oder

(5) einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines zyklisierten Kautschuks mit einem Monomeren B hergestellt wurde; oder

(6) einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines zyklisierten Kautschuks mit einem Monomeren B

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hergestellt wurde, und einem Mischpolymeren aus einem Monomeren B und einem Monomeren C; oder

(7) einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines zyklisierten Kautschuks mit einem Monomeren B und einem Monomeren C hergestellt wurde,

besteht.

Ein Flüssigentwickler gemäß der Erfindung zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

1 . Die Tonerteilchen des Flüssigentwicklers gemäß der Erfindung besitzen eine gute und stabile Fixierbarkeit und Dispergierbarkeit, führen zu Bildern hoher Dichte und Schärfe und beschleunigen die Entwicklungsgeschwindigkeit.

Flüssigentwickler gemäß der Erfindung eignen sich nicht nur zum Entwickeln üblicher bekannter Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien, sondern besitzende! organische Halbleiter verwendenden Aufzeichnungsmaterialien oder makromolekularen Filmen, elektrostatischen Kopierpapieren, elektrostatischen Aufzeichnungspapieren und bei der Durchführung von Farbverfahren eine ausge-2eichnete Fixierbarkeit.

2. Bei den in Flüssigentwicklern gemäß der Erfindung verwendeten Tonerteilchen kommt es zu keinem Abplatzen oder Ablösen des Harzes von der Pigment- oder Farbstoffpartikeloberflache.

Flüssigentwickler gemäß der Erfindung sind selbst bei über 6-monatiger Lagerung dispersionsstabil und zeigen während dieser Zeit keine Erniedrigung der elektrischen Ladung der Tonerteilchen. Flüssigentwickler gemäß der Erfindung können auch als sogenannte polychromatische Entwicklerrslch überlappende Farbentwicklungsbereiche verwendet werden.

3. Auf den die Tonerteilchen bildenden Pigment- oder Farbstoffpartike In ist eine reichliche Harzmenge adsorbiert,

weswegen

a) die Haftung des Toners auf der empfindlichen Schicht ebenso fest ist, wie die eines trockenen Toners;

b) zur Verwendung als Offsetdruckplatten geeignete Kopien hergestellt werden können, deren Haltbarkeit ebenso groß ist wie bei Verwendung eines trockenen Toners und

c) Kopien ausgezeichneter Übertragbarkeit hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare zyklisierte Kautschuke besitzen vtederkehrende Einheiten der folgenden Formel;

-CH,

.CH-.

-CH,

CH

und ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 2 000 000. Derartige zyklisierte Kautschuke besitzen eine hohe Härte, eine überragende Viskoelastizität und eine Affinität zu Pigmenten und/oder Farbstoffen. Derartige zyklisierte Kautschuke sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen THERMOLITE-N, THERMOLITE-0, THERMOLITE-P, THERMOLITE-S und PLIOLITE HR-50 im Handel. Zweckmäßigerweise sollen die erfindungsgemäß verwendbaren zyklisierten Kautschuke einen Stok-Koeffizienten von 5,0 bis 6,0 und einen Erweichungspunkt von 4O°-6O°C aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfmischpolymeren bestehen aus dem in einer als Trägerflüssigkeit verwendeten hochisolierenden organischen Lösungsmittel unlöslichen Grundgerüst (zyklisierter Kautschuk oder Homo- oder Mischpolymeres A), einem in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Pfropfmischpolymerisatteil (aus einem Monomeren B gebildetes Homo- oder Mischpolymeres) sowie einem in dem betreffenden Lösungsmittel unlöslichen Pfropfmischpolymerisat—teil (aus einem Monomeren C

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-8-

gebildetes Homo- oder Mischpolymeres).

Pfropfmischpolymere bestehen in der Regel aus einem Gerüstteil aus einem linearen Homo- oder Mischpolymeren und einem durch Aufpfropfen eines gewünschten VinyMonomeren gebildeten und Verzweigungen des Gerüstteils bildenden Pfropfmischpolymerisatteil. Der Gerüstteil von erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfmischpolymeren besteht aus einem in einem hochisolierenden organischen Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von unter 50% , d.h. in einer üblichen Trägerflüssigkeit (für elekirophotographische Entwickler) unlöslichen Homo- oder Mischpolymeren und bildet denjenigen Teil, der die Haftung an den Pigment- und/oder FärbstoffpartikeIn bewirkt. Die Verzweigungen des Gerüstteils bzw. die Verästelungen der Verzweigungen per se bestehen dagegen aus einem in der Trägerflüssigkeit löslichen und folglich die Dispersion der Tonerteilchen begünstigenden Pfropfmischpolymerisatteil und einem in der Trägerflüssigkeit unlöslichen und folglich die elektrische Ladung der Pigment- und/oder Färbstoffpartikel steuernden Pfropfmischpolymerisat—teil. In anderen Worten gesagt, kommt es bei Verwsndung von erfindungsgemäß beschichteten Tonerteilchen weder zu einer Lösung noch zu einem Ausfallen (der Tonerteilchen) in der Trägerflüssigkeit, sondern vielmehr zur Bildung einer stabilen Dispersion von semipermanent suspendierten Teilchen. Ein Flüssigentwickler gemäß der Erfindung bildet folglich eine Emulsion des O/O-Typs, in welcher das Innere des "Harzüberzugs" aus einem in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Anteil und das Äußere des "Harzüberzugs" aus einem in der Trägerflüssigkeit löslichen Anteil besteht. Folglich besitzen die suspendierten Tonerteilchen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Wenn also ein erfindungsgemäß verwendbares Pfropfmischpolymeres einmal an den Pigment- und/oder Farbstoffpartikeln haftet, geht es niemals in der Trägerflüssigkeit in Lösung oder fällt ab. Daneben läßt sich die Menge des Harzüber zugs relativ groß machen, ohne daß die Dispergierbarkeit der

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-O-

Tonerteilchen beeinträchtigt wird. Durch Vergrößern der Menge des Harzüberzugs läßt sich vielmehr die Dispersionsstabilität auch weiter verbessern.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bestandteile von Harzüberzügen auf Tonerteilchen gegeben:

Homo- oder Mischpolymere A

Polystyrol und Mischpolymere hiervon, wie Styrol/Methacrylsäureisobutylester-Mischpolymere, Styrol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymere, Styrol/Methacrylsäure_äthylester-Mischpolymere, Styrol/Acrylsäurebutylester-Mischpolymere, Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymere, Styrol/Butadien-Mischpolymere, ^-Methylstyrolhomo- und-Mischpolymere, wie ΰί -Methylstyrol/ Methacrylsäureisobutylester-Mischpolymere, ^-Methylstyrol/ Butadien-Mischpolymere, Vinyltoluol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymere, Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymere und/oder Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymere.

Monomere B

Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäureoctylester, Acrylsäurehexylester, AcrylsäurestearylesteriAcrylsäuretridecylester, Methacrylsäuretetradecylester, Tetradecansäure_yinylester, Methacrylsäure-1-(äthyl)hexylester, Methacrylsäure-2-(äthyl)-hexylester,Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester, ölsäurevinylester, n-Hexylvinyläther, Laurinsäurevinylester, Tridecylvinyläther, n-Octylvlnyläther, Laurylvinyläther, Stearylvlnyläther und/ oder Methacrylsäurecyclohexylester.

Monomere C

Methacrylsäuredimehtylaminoäthylester, Methacrylsäuredibutylaminoäthylester, Methacrylsäuremethylaminoäthylester.vinylpyridin, MethacrylsäureäthylaminoäthylesteriMethacrylsäureglyeid_y!ester> M^thacrylsäurehydroxyäthylester, Methacryl-

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säurehydroxypropylester, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Diäthylacrylamid, Dodecylaerylamid, Dimethylaminostyrol, Ä'thylaminostyrol, p-Chlorstyrol, p-Nitrostyrol, Aminostyrol, ' p-Hydroxystyrol, Vinylbenzoesäure, Allylalkohol, Acetamid;- · styrol, Dihexylacetamidstyrol, Butylacetamidstyrol und/oder p-Sulfostyrol.

Erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere sind solche, die eine genügende Dispergierbarkeit, ' ι ·

wie sie für die Pfropfmisehpolymere erforderlich ist, sowie eine Polaritätssteuerfähigkeit aufweisen. Die. besten Mischpolymeren zur Steuerung einer negativen Polarität sind ' Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymepe und Methacrylsäure -2-( äthylJhexylester/Äcrylsäure-Mischpolymere. Anstelle des Acrylsäureanteils können' diese Mischpolymeren' auch, Acrylnitril-, Nitrostyrol-, Vinylpyridin-, Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-, Viny!benzoesäure-oder ähnliche·Anteile enthalten.

Mit einem Harzüberzug des geschilderten Typs können pulverförmige Pigment- oder Färbstoffpartikel, wie Alkaliblau, -Sprit Black, Anilinschwarz, Phthalocyaningrün, Ruß, ölblau,Ölviolett, Phthaiocyaninblau, ölschwarz, Brilliantcarmin, Benzingelb, First Red, Methylorange, Kristallviolett und dergleichen versehen wurden. " . , ' '"'

In Flüssigentwicklern gemäß der Erfindung verwendbare hochisolierende organische Lösungsmittel bzw. Trägerflüssigkeiten sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen -Isopar H, Isopar G, Isopar L, Isopar K, Naphtha No.2, Naphtha No. 5, Naphtha No. 6, Solvesso 100, und Solvesso 150 vertriebene paraffinische oder isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Ligroin, n-Pentan, η-Hexan, n-Octan, Kohlenwasserstoffhalogenide,z.B. Tetrachlorkohlenstoff, perchloräthylen, unter den Handelsbezeichnungen DAIFURON S^S₂,S, vertriebenes,Freon sowie Mi-. , schlingen hiervon.

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Die Herstellung eines Flüssigentwicklers gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Hierbei wird zunächst ein Tonerkonzentrat hergestellt, in dem ein Gemisch aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln mit (I) einem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, (II) einem einen zyklisierten Kautschuk und ein Mischpolymeres des genannten Typs enthaltenden Pfropfmischpolymeren oder (III) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren des genannten Typs und/oder einem Mischpolymeren des genannten Typs sowie einem Dispergiermittel, wie beispielsweise Tose wird

luol, durcnknetet/r Hierauf wird eine geeignete Menge des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit dispergiert.

In Flüssigentwicklern gemäß der Erfindung geht der Harzüberzug (der Tonerteilchen), bestehend aus (I) einem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, (II) einem einen zyklisierten Kautschuk und ein Mischpolymeres des genannten Typs enthaltenden Pfropfmischpolymeren oder (III) einem zyklisierten Kautschuk nebst einem Pfropfmischpolymeren des genannten Typs und/oder einem Mischpolymeren des genannten Typs, selbst bei längerer Lagerung, in der Trägerflüssigkeit niemals in Lösung oder fällt von den Pigment- oder Farbstoffpartikeln ab, so daß der betreffende Flüssigentwickler dauernd die gleiche Stabilität aufweist wie unmittelbar nach seiner Herstellung. Selbst beim Aufbringen auf ein einen organischen Halbleiter enthaltendes empfindliches Papier oder einen makromolekularen Film relativ glatter und energiearmer Oberfläche, aiiienen übliche bekannte Toner ohne zusätzliche Fixierung äußerst schlecht haften,können die in Flüssigentwicklern gemäß der Erfindung enthaltenen Tonerteilchen allein ' während des Entwicklungsvorgangs bereits ausreichend stark fixiert werden. So ist beispielsweise bei einem unter Verwendung von Polyvinylcarbazol hergestellten empfindlichen Film die Radierfestigkeit im Vergleich zu üblichen Tonern etwa 200 bis 500 mal größer. Die Abstreiffestigkeit ist hier-

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bei mehrere Male größer als die bei Verwendimg üblicher Toner. Bei einer Naßentwicklung eines latenten Bildes auf einem elektrostatischen Aufzeichnungspapier relativ glatter Oberfläche (das die Zahl der verwendbaren Harze drastisch reduziert) und relativ niedriger elektrischer Oberflächenladung müssen die in üblichen Entwicklern verwendeten Tonerteilchen eine überragende pixierbarkeit und starke Polarität aufweisen. Bei Verwendung von Flüssigentwicklern gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß hierbei die Pixierbarkeit an elektrostatischen Aufzeichnungspapieren aus Vinylacetat-, Acryl-, Polyvinylbutyral und ähnlichen Harzen deutlich verbessert wird und Kopien überragender Qualität und hoher Dichte hergestellt werden können. Darüberhinaus gibt es ganz allgemein bei Farbverfahren Fälle, in denen die bei vorhergehenden Entwicklungsstufen abgelagerten Tonerteilchen während der 2., 3. oder weiteren Entwicklungsstufe beim Überlappen der einzelnen Farben §ie Trägerflüssigkeit übergehen. Flüssigentwickler gemäß der Erfindung zeigen dagegen keine derartigen Nachteile.

Flüssigentwickler gemäß der Erfindung können auch bei anderen als den geschilderten Verfahren zum Einsatz gelangen, indem man (1 .) die Zusammensetzung des einen zyklisierfcen Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymeren oder die Zusammensetzung des Mischpolymeren und (2.) die Kombination zwischen dem einen zyklisierten Kautschuk enthaltenden Pfropfmischpolymeren, dem Pfropfmischpolymeren und dem Mischpolymeren modifiziert und indem man (j5.) das Verhältnis von Harzüberzug Pigment oder Farbstoff, die Art der Trägerflüssigkeit und dergleichen angleicht.

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— I _?-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Tonerkonzentrat hergestellt, indem ein Gemisch der folgenden Bestandteile

Lösung eines handelsüblichen zyklisierten Kautschuks in Toluol (Thermolite-ρ) 6g

handelsübliches Methacrylsäurelaurylester/Acryl-

s äure-Mischpolymerisat (1) 1g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 2g

Toluol 11g

4o std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wurde. Hierauf wurde durch Dispergieren von J5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 handelsüblicher paraffinischer Kohlenwasserstoffe (Isopar H) ein Flüssigentwickler hergestellt. Die elektrische Ladung der Tonerteilchen war deutlich negativ. Wurde ein Film aus einem organischen Halbleiter (2) positiv elektrisch aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Flüssigentwickler entwickelt, zeigte dieser ein Auflösungsvermögen von 200 Linien/mm, und eine

Haftfestigkeit (3) von 50 kg/cm . Seine Dispergierbarkeit, ausgedrückt als Durchlässigkeitswert (4), betrug unmittelbar nach seiner Herstellung 9*0 % und 10 Tage nach seiner Herstellung 1i,0 %.

Beispiel 2

Zunächst wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, indem in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Gemisch aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk (Thermolite-p) Methacrylsäurelaurylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsvertfttnis zyklisierter Kautschuk/Methacrylsäurelaurylester = 1 :2) 6g

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MethacryIsäurelaurylester/AcryIsäure-Misch-

polymeres ( wie in Beispiel 1.) "ig-,

handelsüblicher Ruß (Mitsubishi Nr.100) ' ■ ' 2 g handelsübliches Lösungsmittel " Naphtha No.6" 11' g

48 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wurde. Hierauf wurde, wie in Beispiel 1 geschildert, ein aus einem organischen Halbleiter bestehender Film positiv elektrisch aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Flüssigentwickler entwickelt. Hierbei zeigte es sich, daß der Flüssigentwickler ein Auflösungsvermögen von 1βθ Linien/mm und eine Haftfestigkeit von 20 kg/cm aufwies. Seine Dispergierbarkeit, ausgedrückt als Durchlässigkeitswert, betrug unmittelbar nach seiner Herstellung ¹J₃Q % und 10 Tage nach seiner Herstellung 7,0 %.

Beispiel 3 ■

Zunächst wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, indem.in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Gemisch aus:

ige Lösung eines handelsüblichen zyklisierten Kautschuks (Pliolite-NR-50) in Toluol , 4 g

handelsübliches Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Plio lite-VTL)/Me thaeryls äure-a-(äthy 1)-he^y ie st e'r-Pfropfmischpolymeres (6) (Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres zu Methacrylsäure.-2-(äthyl)-hexylester = 1:1,5) 2g

Methacrylsäurelaurylester/Acry!säure-Mischpolymeres (wie in Beispiel 1) ' 1g

handelsüblicher Ruß (Mogal Special) · .²^ handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No. 6 . 'Ίο

24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wurde. Hierauf wurde ein aus; einem organischen Halbleiter bestehender FiLT; (wie in Beispiel 1) positiv aufgeladen und mit dem in cer geschilderten Weise hergestellten Flüssigentwickler' entwickelt.Im vorliegenden Fall bestand die verwendete Trü^er-

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flüssigkeit aus 90 % des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H und 10 % des handelsüblichen Lösungsmittels Naphtha No. 6. Hierbei zeigte es sich, daß der in der geschilderten Welse hergestellte Flüssigentwickler ein Auflösungsvermögen von 16O Linien/mm und eine Haftfestigkeit von 30 kg/cm besaß. Ferner besaß er eine Dispergierbarkeit, ausgedrückt als Durchlässigkeitswert, von 7*0 % unmittelbar nach seiner Herstellung und von 8,0 % 10 Tage nach seiner Herstellung.

Beispiel K

Zunächst wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, indem in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Mischung aus:

ge Lösung eines handelsüblichen zyklisierten Kautschuks (ThermoIite-S) in Toluol 10 g

Methacrylsäurelaurylester/Nitrostyrol-Misch-

polymeres (7) (Molverhältnis 8:2) 2g

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite S-5B)/ Methacrylsäurelaurylester-Pfropfmischpolymeres (8) (Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres/^iethacrylsäure laury lester =1:1,5) 0,5 g

handelsüblicher Ruß (Neospectra Mark II) 2 g

handelsübliches Pigment (Ultra Blue 9) 0,5 g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar H 10 g

16 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wurde. Hierauf wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Papierschichtträger (9) positiv aufgeladen und mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Flüssigentwickler entwickelt. Hierbei wurde ein scharfes schwarzes Bild mit einer Bilddichte, gemessen mit einem handelsüblichen Densitometer, von 1,10 erhalten.

Im Gegensatz dazu wurde mit einem Flüssigentwickler, der einen üblichen Toner, nämlich einen Toner negativer Polarität, wie er in dem handelsüblichen Gerät Reader Printer der

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" ^1β " 2155458

Firma Kabusiiiki Kaisha Ricoh verwendet wird,¹ enthielt/ ein Bild erhalten, dessen Bilddichte lediglich 0,6 betrug.

Beispiel 5 ■

Nach 16-stündigem Durchkneten einer Mischung aus: ■■

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-P) ■ 1OO g

handelsüblicher Acetylenruß (Acetylene Black) ■ 5 g handelsüblicher Ruß (Special Black EB) 2 g

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite-VTL)/ Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (wie in Beispiel J>) ,3Og

handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No. 6 33 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit' wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine deutlich positive Ladung besaßen.

Beispiel 6

Durch 20-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk (Thermo lite S) ' 48 g.

handelsübliches Pigment (XC-550)■ 5g

handelsüblicher'Farbstoff (Cyanine Black) · 3 S

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite-S-5B)/ Me thacry Is äur e laury Ie st er -Pf r opfmi schpo lymer e s.

(wie in Beispiel 4) - ■ " . 24 g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar H 48 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen'Tonerteilchen one deutlich positive Ladung besaßen.

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3eispiel 7

Durch 24-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

50^-ige■Lösung eines handelsüblichen zyklisierten Kautschuks (Thermolite-N) in Toluol ■ 50 g

Handelsprodukt Bulcuan XC 72 R '5g

handelsüblicher Farbstoff (Spirit Black) " " 2,5 g

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite S-5A)/ , Methacrylsäuretridecylester-Pfropfmischpolymeres (10) (Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres/iYiethacrylsäuretridecylester = 1:2) '24 g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar G 4-3/5 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Toner- · konzentrats wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine positive Ladung besaßen.

Beispiel 8 ■ ■ . .

Durch 8-stündiges Durchkneten einer Mischung aus: ■

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-p) . ' 60 g

handelsüblicher Farbstoff (Mitsubishi No·. 44) . ■ ' 5g handelsüblicher Farbstoff (Special Black EB) 2g, handelsüblicher Farbstoff (Cyanine· Black) -Ig

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite S-5D)/ Methacrylsäureoctylester-Pfropfmischpolymeres (11) (Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäureoctylester = 1:0,5);.; ■' 30 g.· handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No. 5 42 g '

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine positi-ve elektrische Ladung besaßen.

■ ■ ' . - 13'-209829/1029

Beispiel 9

Durch 20-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-S) 50. g

handelsüblicher Farbstoff (Mogal A) 5g

handelsüblicher Farbstoff (Cyanine Black) J5 g

Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite-CPR)/
MethacryIsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (12) (Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäure-2-( äthyl)hexylester =
^ 1:2) 24 g

MethacryIsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeres (wie in Beispiel 1) 6g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar L 42 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats in einer Trägerflüssigkeit wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine negative Ladung besaßen.

Beispiel 10

Durch 6-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

^ Handelsüblicher Acetylenruß 5 S

handelsüblicher Farbstoff (Cyanine Black) 2 g

handelsüblicher Farbstoff (Special Black EB) 1 g

30 #-ige Lösung eines handelsüblichen zyklisier-

ten Kautschuks (Thermolite-N) in Toluol 35 g

Styrol-Butadlen-Mischpolymeres (Pliolite-VTL)/
MethacryIsäure-2-ßäthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (13)(Gewichtsverhältnis Styrol-Butadien-Mischpolymeres/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexy!ester =
1:2) 8 g

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handelsübliches Lösungsmittel Isopar H 29 g

in einer Kugelmühle und Dispergieren des erhaltenen Tonerkonzentrats wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine negative Ladung besaßen.

Beispiel 11

Zunächst wurde eine Mischung aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-p) 10 g

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester 20 g

Benzoylperoxid 0,5 g

Toluol 20 g

in einen 4-Halskolben eingebracht und 10 std lang bei einer Temperatur von 80⁰C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk und Methacrylsäure-2-('äthyl)hexylester erhalten wurde. Hierauf wurden durch 40-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres 6 g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 2g

Toluol 11g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 3 g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in einem Liter des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H ein Flüssigentwickler hergestellt'.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des zyklisierten Kautschuks Thermolite-p ■ 10 g eines anderen zyklisierten Kautschuks (Thermolite-H) und anstelle des Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylesters 30 g Acrylsäuretridecylester verwendet wurden.

- 20 -

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Beispiel 13

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des zyklisierten Kautschuks Thermolite-p 10 g eines anderen zyklisierten Kautschuks (ThermoIite-S) und anstelle des Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylesters 25 g ölsäurevinylester verwendet wurden.

Beispiel 14

Das in Beispiel 11 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstellejdes zyklisierten Kautschuks Thermolite-P

10 g eines anderen zyklisierten Kautschuks (Pliolite-NR) und anstelle des Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylesters JO g Decylvinyläther verwendet wurden.

Die unter Verwendung der Pfropfmischpolymeren der Beispiele

11 bis 14 hergestellten Flüssigentwickler führten zu entsprechenden Ergebnissen wie der Flüssigentwickler des Beispiels 2.

Beispiel 15

Durch 40-stündiges Durchmischen einer Mischung aus:

Zyklisierter Kautschuk (Thermolite-p)/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter Kautschuk/Methacrylsäure-2-(äthyl)-hexylester =1:1) 5g

MethacryIsäureoctylester/AcryIsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis: 0,95: 0,05) 1g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 2,5 g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar H ■ 51*5 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H wurde ein Flüssigentwickler hergestellt.

- 21 -

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Beispiele 16 und 17

In der in Beispiel I5 geschilderten Weise wurden aus Mischungen aus:

Zyklisierter Kautschuk (Thermolite-S)/Acrylsäurelaurylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter Kautschuk/Acrylsäurelaurylester = 1:1) 5g

Laurylsäurevinylester/Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-Mischpolymeres (Molverhältnis: 0,9:0,1) 1 g

handelsüblicher Farbstoff (Special Black EB) 1 g Isopar G 33 g

und aus:

Zyklisierter Kautschuk/Laurinsäurevinylester-Pfropfmischpolymeres (Gewichtsverhältnis zyklisierter Kautschuk/Laurinsäurevinylester =1:2) 7g

Laurylvinyläther/Dimethylaminostyrol-Mischpoly-

meres (Molverhältnis: Oj&i 0,05) 1 g

handelsüblicher Ruß (Neospectra Mark II) 2,5 g handelsübliches Lösungsmittel Isopar H 29,5 g

und anschließendes Dispergieren von jeweils 5 g des jeweiligen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H wurden zwei verschiedene Flüssigentwickler hergestellt. Die Flüssigentwickler der Beispiele 15 bis 17 besaßen dieselbe Wirkung wie der Flüssigentwickler des Beispiels 2.

Beispiel 18

üine Mischung aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-p) 10 g

Methacrylsäurelaurylester 20 g

Acrylsäure 1 g

Toluol 20 g

Benzoylperoxid 3 g

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wurde in einen 4-Halskolben eingetragen und darin 10 std lang bei einer Temperatur von 8o°C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus. dem zyklisier- ; ten Kautschuk, Methacrylsäurelaurylester .und Acrylsäure err- , ' halten wurde. Hierauf wurde durch 20-stündiges Durchkneten ' einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres ■' 7,5 g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 2g

handelsübliches Lösungsmittel (isopar G) 30,5 g.

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen^ Lösungsmittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 19 . ■...''

In der in Beispiel 18 geschilderten Weise wurde eine Mischung aus: . ' "

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-S) ■ ' ■ ' .'1Og

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester ' , 20 g '

Methacrylsäuredimethylaminoäthylester · ■ 1 g

Toluol · ,2Og

Benzoylperoxid 3 g

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk, Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester und Meühacrylsäuredimethylaminoäthylester erhalten wurde. Hierauf wurde durch 20-stündiges Durchkneten-einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres .■ 6 £ handelsüblicher Ruß (Mogal A) 2s handelsübliches Lösungsmittel Isopar H 34 s

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von .5 S cles erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen' Lö-

- 23 -

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sungsmittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 20

In der in Beispiel 18 geschilderten Weise wurde eine Mischung

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-N) 10 g

Acrylsäuretridecylester JO g

Vinylpyridin 3 g

Toluol 30 g

Benzoylperoxid 5 g

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk, Acrylsäuretridecylester und Vinylpyridin erhalten wurde. Hierauf wurde durch 20-stündiges
Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres 7 g handelsüblicher Ruß (Mitsubishi Nr. 44) 2 g handelsübliches Lösungsmittel Isopar G 31 S

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt. Die Flüssigentwickler der Beispiele 18-20 besaßen dieselben günstigen Eigenschaften wie der Flüssigentwickler des Beispiels 2.

Beispiel 21

Eine Mischung aus:

Vinyltoluol/faethacrylsäuremethylester-Mischpoly-

meres 10 g

Laurinsäurevinylester 30 g

Toluol 30 g

Dimethylaminostyrol 3 g

Lauroylperoxid 1 g

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wurde in einen 4-Halskolben eingetragen und 10 std lang bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Laurinsäure.vinylester und Dimethylaminostyrol erhalten wurde. Hierauf wurde durch 2,4-' stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres · 2 g

handelsüblicher Ruß ( Statix) ⁽' 1,5 g

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk.

(ThermoIite-p) ' 7,5 g

handelsübliches Lösuhgsnittel Isopar G 29 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von g des in der geschilderten Weise hergestellten Tonerkonzentrats in einem Liter des handelsüblichen Lösungs- ' mittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 22

In der in Beispiel 21 geschilderten Weise wurde eine Mischung aus:

Handelsübliches Styrol-Butadien-Mischpolymeres (Pliolite S-5A) " . 10 g

Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester 20 g

. Acrylsäure ^v ' 1 g

tert.-Butylperoxid . ¹S

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren, Methacrylsäure-2-(äthyl)-hexylester und Acrylsäure erhalten wurde. Hierauf wurde durch 18-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres · 2 £

handelsüblicher Ruß (Elftox) ' ' 1 ö

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-N) 10 0

RAD 209829/1029 ■

handelsübliches Lösungsmittel Isopar G 27 g

und anschließendes Dispergieren von ^ g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 23

In der in Beispiel 21 geschilderten Weise wurde-eine Mischung

aus: · .

handelsübliches Vinyltoluol _ Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Mischpolymeres (Pliolite VTAc) ' ' ' '

Stearylvinyläther

p-Nitrostyrol Toluol

Lauroylperoxid

reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus' dem Vinyltoluol/Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Mischopolymeren, Stearyl vinyläther und p-Nitrostyrol erhalten wurde. Hierauf'wurde durch 26-stündiges Durchkneten einer Mischung aus;

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmisch- ■ ,' polymeres ₍ .... 3g·

Acetylenruß ' 1 g ι '

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk ■'

(ThermoIite-S) ' ■ 3 S . , '

handelsübliches Lösungsmittel Isopar H · 33 S

10	S
2O-	S .
5	S
10	S
• 1 I	g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 24 ■

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde eine Mischung

aus ι - ■'

- 26 BAD ORIG»N^AL

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■ - 26 -

Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-

Mischpolymeres ■ .'1Og-

Stearylvinyläther " ~βθ g

Methacrylsäurehydroxyäthylester 5 g

Toluol ". 3o g

Benzoylperoxid ' , ' 1 g

reagieren gelassen,- wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymeren, Stearylvinyläther und Methacrylsäurehydroxy'äthylester · erhalten wurde. Hierauf wurde durch 2^-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

P ■ In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres ■' 5 S handelsüblicher Ruß (Bulcuan XC 72R) 2 g

handelsüblicher zyklisierter Kautschuk · , (Thermolite-p) ■ . 5 S

handelsübliches Lösungsmittel Isopar G ■ . ' 28 g ·

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 S des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels' Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.' Die Flüssigentwickler der Beispiele 21 bis 24 besaßen entsprechend gute Eigenschaften wie der Flüssigentwickler des Beispiels 1.

Beispiel 25 ■ ^v

Eine Mischung aus:

n-Octylvinyläther ■ 5. S

Äthylaminostyrol ' . · 0,5 g

Toluol . , , 10 g

Azobisisobutyroniltril ' . 0,2 g

wurde in einen J-Halskolben eingebracht und darin 8 std lang bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren reagieren gelassen wobei ein n-Octylvinyläther/Äthylaminostyrol-Mischpolymeres

BAD ORIGINAL ·

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erhalten wurde. Hierauf wurde durch 40-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Mischpolymeres 1 g handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-p) 15 g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 5g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar G 31 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Beispiel 26

In der in Beispiel 25 geschilderten Weise wurde eine Mischung

n-Hexylvinyläther 5g

Methacrylsäurehydroxypropylester 1 g

Toluol 10 g

Azobisisobutyronitril 0,3 g

reagieren gelassen, wobei ein n-Hexylvinyläther/Methacrylsäurehydroxypropylöster-Mischpolymeres erhalten wurde. Hierauf wurde durch 28-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Mischpolymeres 2 g handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-S) 10 g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1g

handelsübliches Lösungsmittel Isopar L 27 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar L ein Flüssigentwickler hergestellt.

Die Flüssigentwickler der Beispiele 25 und 26 besaßen entsprechend gute Eigenschaften wie der Flüssigentwickler des Beispiels 3·

- 28 -

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Beispiel 27

Durch 24-stündiges Durchkneten einer Mischung aus:

Handelsüblicher zyklisierter Kautschuk

(Thermolite-p) 5 g

Styrol-Butadien-Mischpolymeres

(Pliolite-S-5A)/Laurinsäurevinylester-Pfropf-

mischpolymeres 2 g

n-Octylvinyläther/Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-Mischpolymeres (Molverhältnis:1:1,5) 2 g

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1g

handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No. 6 10 g

in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H wurde ein Flüssigentwickler hergestellt, der entsprechend günstige Eigenschaften aufwies, wie der Flüssigentwickler des Beispiels J5.

Beispiel 28

Eine Mischung aus:

Styrol-Butadien-Mischpolymeres

(Pliolite NR-50) 10 g

n-Hexylvinyläther JO g

Vinylpyridin 5 g

Toluol 20 g

Lauroylperoxid 2 g

wurde in einen 4-Halskolben eingebracht und darin 10 std lang bei einer Temperatur von 8o°C unter Rühren reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren, n-Hexylvinyläther und Vinylpyridin erhalten wurde. Hierauf wurde durch 20-stUndiges Durchkneten einer Mischung aus:

In der geschilderten Weise hergestelltes Pfropfmischpolymeres 5 g Acetylenruß 1 g handelsübliches Lösungsmittel Isopar L !5Og

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in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar L ein Flüssigentwickler hergestellt, der entsprechend gute Eigenschaften aufwies wie der Flüssigentwickler des Beispiels 2.

Bemerkungen;

(1) Eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen nionomererfMethacrylsäurelaury!esters, 75 Gewichtsteile Toluol und Gewichtsteil Azobisisobutyronitril wurden 8 std lang bei einer Temperatur von 8o°C reagieren gelassen. Hierauf wurde eins Mischung aus 250 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise hergestellten Methacry!säurelaurylester-Homopolpispen^ I50 ßewichtsteilen Toluol, 17 Gewichtsteilen Acrylsäure und 1 Gewichtstell Azo= bisisobutyronitril 10 std lang bei einer Temperatur von 80°C reagieren gelassen, wobei ein Methacrylsäurelaury!ester/ Acrylsäure-Mischpolymeres erhalten xvurde.

(2) Durch Auftragen einer etwa 15/* starken lichtempfindlichen Schicht aus J5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Poiyvinylcarbazols, 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polycarbonats und 1 Gewichtsteil eines Epoxyharzes auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein aus einem organischen Halbleiter bestehender Film hergestellt.

Die Haftfestigkeit wurde in der Weise bestimmt* daß ein auf einer sich mit einer Geschwindigkeit von 12 Upm drehenden Trommel eines Durchmessers von I60 mm aufgespannter Film so lange unter einem Druck von 100 g/cm mit einem handelsüblichen Radiergummi gerieben wurde, bis ein Abtrag von mehr als 90# erreicht war. Der Wert für die Haftfestigkeit ergibt

ο
sich aus 100 g/cm χ Anzahl der Radiervorgänge.

(4) Die Messung der Durchlässigkeit erfolgte in einem handelsüblichen Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 580 in« in einer 1 mm-Küvette. Der Durchlässigkeitswert er-

- 30 209829/1029

gibt sich aus folgender Gleichung:

#-uale Durchlässigkeit = Vollen des durchtretenden Lichts _χ

Volumen des einfallenden Lichts

(5) Eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen einer handelsüb- . liehen JO #-igen Lösung eines zyklisierten Kautschuks in Toluol, 40 Gewichtsteilen Methacrylsäurelaurylester, 60 Gewiehts teilen Toluol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid wurde 8 std lang bei einer Temperatur von 90°C reagieren gelassen, wobei ein Pfropfmischpolymeres aus dem zyklisierten Kautschuk und Methacrylsäurelaurylester erhalten wurde.

(6) Eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Misehpolinieren (Pliolite-VTL), 60 Gewichtsteilen Methacrylsäure-2-(äthyl)hexy!ester, 60 Oewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid wurde 8 std lang bei einer Temperatur von 90⁰C reagieren gelassen, wobei ein Pfropf mischpolymeres aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester erhalten wurde.

(7) Nach dem in Beispiel 1 zur Herstellung des Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-Mischpolymeren beschriebenen Verfahren wurde ein Methacrylsäurelaurylester/Nitrostyrol-Mischpolymeres hergestellt.

(8) Nach dem in Beispiel j5 zur Herstellung des aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite-VTL) und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeren beschriebenen Verfahren wurde ein Pfropfmischpolyjneres aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite S-5B) und Methacrylsäurelaurylester hergestellt.

(9) Durch Auftragen einer etwa 10/u starken Schicht aus handelsüblichem Polyvinylbutyral auf ein durch Verwendung von handelsüblichem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid

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leitfähig gemachtes Papier wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.'

(10) Nach dem in Beispiel 4 zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite S-5B) und Methacrylsäurelaurylester beschriebenen Verfahren vmrde ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite S-5A) und Methacrylsäuretridecylester hergestellt.

(11) Nach dem in Beispiel 4 zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite S-5B) und Methacrylsäurelaurylester beschriebenen Verfahren wurde ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite S-5D) und Methacrylsäureoctylester hergestellt.

(12) Nach dem zur Herstellung des Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite VTL) und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester beschriebenen Verfahren wurde ein Pfropfmischpolymeres aus einem Styrol-Butadien-Misehpolymeren (Pliolite CPR) und Methacrylsäure-2=(äthyl)feexyiester hergestellt.

(13) Nach dem zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Pliolite VTL) und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester beschriebenen Verfahren wurde ein entsprechendes Pfropfmischpolymeres aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymeren und Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester hergestellt.

Im folgenden werden Flüssigentwickler gemäß der Erfindung mit üblichen bekannten Flüssigentwicklern verglichen: "6 g eines üblichen bekannten Toners aus:

Methacrylsäurelaurylester-Homopolymeres 3j5 Gewichtsteile

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Methacrylsäurelaurylester/Acrylsäure-

Mischpolymeres 0,5 Gewichtsteile

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1 Gewichtsteil

handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No.6 1,5 Gewichtsteile

wurden in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H dispergiert und 24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet. (Flüssigentwickler A)

g eines unter Verwendung von unbehandeltem Kautschuk hergestellten Toners aus:

Handelsprodukt Pliolite VT 3,5 Gewichtsteile

Methaerylsäurelaurylester/Acryl-

säure-Mischpolymeres 0,5 Gewichtsteile

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1 Gewichtsteil

handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No.6 15 Gewichtsteile

wurden in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H dispergiert und anschließend 24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Flüssigentwickler B ).

g eines unter Verwendung eines Pfropfpolymeren hergestellten Toners aus:

Methacrylsäurelaurylester-Homopolymeres 3,5 Gewichtsteile Methacrylaäurelauryleste#&cryIsäure-

Mischpolymeres 0,5 Gewicht st ei Ie handelsüblieher Ruß (Mogal A) 1 Gewichtsteil handelsübliches Lösungsmittel Naphtha No. B 1>5 Gewichtsteile

wurden in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H dispergiert und anschließend 24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Flüssigentwickler C).

g eines unter Verwendung von unbehandeltem Kautschuk hergestellten Toners aus:

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Handelsprodukt Pliolite VT 3,5 Gewichtsteile MethacryIsäurelaurylester/Acrylsäure -Mischpolymeres 0,5 Gewichtsteil handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1 Gewichtsteil handelsübliches lösungsmittel
Naphtha No. 6 15 Gewichtsteile

wurden in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H dispergiert und anschließend 24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Flüssigentwickler B).

6 g eines unter Verwendung eines Pfropfpolymeren hergestellten Toners aus:

Pliolite VT/Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester-Pfropfmischpolymeres (Molverhältnis Pliolite VT: Methacrylsäure-r2-(äthyl)hexylester =

1:1,5) 3,5 Gewichtsteile

Methacrylsäurelaurylester/AcryIsäure-

Mischpolymeres 0,5 Gewichtsteil

handelsüblicher Ruß (Mogal A) 1 Gewichtsteil

handelsübliches Lösungsmittel

Naphtha No. 6 15 Gewichtsteile

wurden in 1 1 Isopar H dispergiert und 24 std lang in einer Kugelmühle durchgeknetet (Flüssigentwickler C) .

Der Flüssigentwickler D gemäß der Erfindung wurde durch Dispergieren von 3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H und 24-stündiges Durchkneten in einer Kugelmühle hergestellt.

Der Flüssigentwickler E gemäß der Erfindung wurde durch Dispergieren von 3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Tonerkonzentrats in 1 1 des handelsüblichen Lösungsmittels Isopar H und 24-stündiges Durchkneten in einer Kugelmühle hergestellt.

- 34 -

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1) Haftfestigkeit (Fixierbarkeit):

Hierbei wurde jeweils ein mit dem betreffenden Flüssigentwickler entwickeltes Bild mittels eines mit einer Geschwindigkeit von 12 Upm kreisförmig bewegten Radiergummis unter einem Druck von 100 g/cm einem Abriebsversuch unterworfen. Hierbei wurde die Abtragsgeschwindigkeit, d.h. diejenige Geschwindigkeit, mit der die Bilddichte zum Verschwinden gebracht wurde, über die Anzahl der Radiervorgänge bestimmt. Aus der folgenden Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß die Flüssigentwickler D und E gemäß der Erfindung den anderen Flüssigentwicklern hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit weit, überlegen sind. Daneben zeigte es sich bei der Durchführung eines unter Verwendung eines Klebebandes vorgenommenen Abziehtests, daß der Flüssigentwickler E gemäß der Erfindung keinerlei "Abblättern" des Pfropfmischpolymeren zeigte, was auf eine beträchtliche Abziehfestigkeit hindeutet,

	anfängliche Bilddichte	Tabelle I	50-mal	500-mal	1000-mal Be wertung
Flüssig entwickler	0,70	5-mal			sehr schlecht
A	0,10	100$	100#		schlecht
B	0,90 1,10	70	10	55	100# einiger maßen fest 86 fest
C D (gemäß der Erfindung)	1,25	6 0	2	52	60 sehr fest
E (gemäß der Erfindung)	2) Dispersionsstabilität	0

Zur Ermittlung der Dispersionsstabilität wurde die Durchlässigkeit sänderung bei jedem Flüssigentwickler mit einer jeweiligen Pigmentkonzentration von 5 g/l unmittelbar nach

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der Herstellung sowie 1 Tag,- 7 Tage und 10 Tage nach der Herstellung (jedes Flüssigentwicklers) bestimmt. Hierbei wurden folgende Werte erhalten:

	2 std η a c	Tabelle II	7 Tage Hers	10 t e	Tage Bewertung 1 lung
Flüssig entwickler	WJyO	1 Tag h der	~A 7Λ {ff' I \J /O	105	£ stabil
A	57	1OJi	63	65	sehr instabil
B	11	65	20	20	schwach in stabil
C D	7,0	17	7	7	stabil
(gemäß der Erfindung)	9	7,0	11	11	nahezu stabil
E (gemäß der Erfindung)	3) Elektrifizierung	10	durch elektrische		Niederschlagsarbeit

Unter Verwendung von Äluminiumplatten der Größe von 2 χ 5 cm als Elektroden mit daran hängenden elektrophot©graphischen Zinkoxidpapieren, wie sie in dem von der Firma Kabushiki Kaisha Ricoh vertriebenen elektrostatischen Photokopiergerät Electron Becopy-Model BS-2 verwendet werden, wurden zur elektrischen Abscheidung auf den 2 cm breiten Raum zwischen den Elektroden eine Gleichspannung von 500 V appliziert. Hierauf wurde die Reflexionsdichte gemessen. Aus der folgenden Tabelle III geht hervor, daß die Flüssigentwickler D und E gemäß der Erfindung den übrigen Entwicklern hinsieht lieh ihrer Entwieklungsgeschwindigkeit weit überlegen war.

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21S5458

XII

Flüssig- 15 sec 50 sev 1 min 2 min Bewertung

A 0,65 0,95 1,15 1,25 4

B 0,57 0,52 0,67 1,12 5

0 Q,8# 1,10 1,22 · 1,50 5

D _i# 1,07 1,19 1,57 1,50 2

Erfindung)

0,96 1,25 3,40 1,65 1

209829/1029

Claims (1)

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   Patentansnrüche

   / 1 .^Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem'in einem'hoch isolierenden organischer. Lösungsmittel mit einem Harzüberzug ' versehene und aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk und einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für·in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel lösliche Pfropfmisehpolymerisateinheiten und eines Monomeren für in 'dem · betreffenden Lösungsmittel unlösliche Pfropfmischpolymerisate einheiten auf ein in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wurde, besteht. .,

   2. Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem in einem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel mit einem Harzüberzug versehene und aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln be- ' · stehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sindV da- . ■ durch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug der. Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk und einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in dem betreffenden organischen Lösungsmittel unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wurde, besteht.·

   2. Flüssigentwickler zum Entwickeln, elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem in einem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel mit einem Harzüberzug versehene und aus Pigment- oder Farbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind,

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   durch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug der Tonerteilchen aus einem zyklisiertem Kautschuk, einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren für in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel lösliche Pfropfmischpolymerisateinheiten auf ein in dem betreffenden organischen Lösungsmittel unlösliches Homo- oder Mischpolymeres hergestellt wurde, und einem Mischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel lösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel unlösliche Polymerisateinheiten hergestellt wurde, besteht.

   4. Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographiseher Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem in einem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel mit einem Harzüberzug versehene und aus Pigment- oder Parbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug der Tonerteilchen aus einem zyklisierten Kautschuk und einem Mischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel unlösliche Polymerisateinheiten mit einem Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel lösliche Polymerisateinheiten hergestellt wurde, besteht.

   5. Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem in einem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel mit einem Harzüberzug versehene und aus Pigment- oder Parbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug der Tonerteilchen aus einem Pfropfmischpolymeren, das durch Pfropfmischpolymerisation eines Monomeren für in dem betreffenden Lösungsmittel lösliche¹polymerisateinheiten auf;einen zyklisierten Kautschuk hergestellt wurde, besteht.

   * Pfropfmisch-

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   * Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrophotographiseher. j&ifzeichnungseiaterialien, bei welchem in einem hoch isolierenden organischen !lösungsmittel mit einem Sarzüberzug versehene land aus Figment- oder Farbstoffpartikeln bestehende Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert sindj dadiareii gekeianzeicbnet,, daß der Harzüberjsttg der 3?onerteile32ei aus einem iTropfmisenpolymeren, das üutgU Pfropfmisenpolyeines_; Monomeren für in dem tooefi isolieapenden

   Iiöstiagsmittel lösliene polyme^isatanteile mx? zylCLisierten Kautsetoäk iiergesteilt wu^de, waä das äwcoh. Mischpolymerisation eines für in deai feetreffende» Jj&swngsmittel .1©slieiae

   mit einem Monomeren für in #©w betreffenden jinlösliebe iOlymeri-sateinmeitem

   f. flüssigentwickler man Bntwiskeln

   IfljfsseieJammgsmaterialien, feei vielcnem in einem noch iso-Iie3?eaäen organischen lKastingsmittel mit einem Harzü}>er«Siig Yerse&ene land aus figment- oder Farbstoffpartikeln ke-? stehende Tonerteilcheja gleichaltrig dispergiert sind, dad«rch gekennzeichnet^ daß der Harjatioerzug der fJonerteil'!- ehen ams einem PfropfmijschpGlyroeren,, das durch ffropfmischpolymerisation eines Monomeren für in dem hoch isolierende» organischen Jjösungsmittel

   und eines Monomeren für in dem betreffenden wil3ßlix:J^p"oljmeriJSQ.teiJxheiten auf einen zyklisierten Kautschuk hergestellt wurde^ besteht,

   8» Flüssigentwiekler nach einem der Anspriäche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Harz&hersugs der Tonerteilehen an zykllsiertem Kautschuk aus einem zyklisierten Kautschuk mit wiederkehrenden Einheiten der Formel j

   *) Pfropfmisch-

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   und einem Molekulargewicht von etwa 5OOOO - 2000000; an dem in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel unlöslichen Homo- oder Mischpolymeren aus Polystyrol, einem Styrol/Methacrylsäureisobutylester-Mischpolymeren, einem Styrol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymeren, einem Styrol/Methacrylsäureäthylester-Mischpolymeren, einem Styrol/Acrylsäurebutylester-Mischpolymeren, einem Styrol/. Divinylbenzol-Mischpolymeren, einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren, einem a-Methylstyrol-Polymeren, einem a-Methylstyrol/Methacrylsä'ureisobutylester-Mischpolymeren, einem a-Methylstyrol/Butadien/Methacrylsäureester-Mischpolymeren, einem α-Methylstyrol-Butadien-Mischpolymeren, einem Vinyltoluol/Methacrylsäuremethylester-Mischpolymeren, einem Vinyltoluol/Methacrylsäure-n-butylester-Mischpolymeren und/oder einem Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymeren; an dem Monomeren für die in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel löslichen Pfropfmisehpolymerisateinheiten aus Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäureoctylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäuretridecylester, Methacrylsäuretetradecylester, Tetradecylsaurevinylester, Methacrylsäure- 1-(äthyl) hexylester, Methacrylsäure-2-(äthyl)hexylester, Acrylsäure-2-(äthyl)hexylester, Olsäurevinylester, n-Hexylvinyläther, Laurinsäurevinylester, Tridecylvinyläther, n-üctylvinyläther, Laurylvinyläther, ütearylvinyläther und/oder Methacrylsäurecyclohexylester; und an dem Monomeren für die in dem hoch isolierenden organischen Lösungsmittel unlöslichen Pfropfmischpolymerisateinheiten aus Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, Methacrylsäuredibutylaminoäthylester, MethacrylsäuremethylaminoSthylester, Vinylpyridin, Methacrylsäureäthylaminoäthylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Diäthylacrylamid, Dodecylacrylamid, Dirnethyl-

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   aminostyrol, Äthylaminostyrol, p-Chlorstyrol, p-Nitrostyrol, Aminostyrol, p-Hydroxystyrol, Vlnylbenzoesäure, Allylalkohol, Acetamidstyrol, Dlhexylacetamidstyrol, Butylacetamidstyrol und/oder p-Sulfonsäurestyrol

   besteht.

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