DE1796093A1

DE1796093A1 - Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatueberzuges auf Metalle

Info

Publication number: DE1796093A1
Application number: DE19681796093
Authority: DE
Inventors: Saad Karim I
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL6814361A; AT277705B; SE347771B; IL30660A0; CA923410A; BE720573A; FR1585660A; IL30660A; PL80224B1; ES358588A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/faain, den 27.8.1968

Aktiengesellschaft DrBr/BP

Prankfurt (Main)

prov. Nr. 3641

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalle

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe von wässrigen, sauren, Ghlorat enthaltenden Zinkphosphatlösungen. ä

Es ist seit langem bekannt, zum Aufbringen von Phsiaphatüberzügen auf Metalle wässrige, saure Zinkphosphatlösungen zu benutzen, die Ghlorat als Beschleuniger enthalten. Die mit derartigen Lösungen aufgebrachten Überzüge sind im allgemeinen recht zufriedenstellend, wenn die Lösungen im Spritzen angewendet werden. Bei Anwendung der chloratbeschleunigten Lösungen im Tauchverfahren sind die Ergebnisse aber häufig unbefriedigend, weil die erhaltenen Überzüge nicht gleichmäßig ausfallen und unerwünscht dünn und von niedrigem Schichtgewicht sind. Manchmal werden die Überzüge nach dem Trocknen auch staubig. In der Praxis hat man diese Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß man bei Tauchverfahren anstelle von Ghlorat Nitrat-Nitrit als Beschleuniger eingesetzt hat. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, müssen solche Lösungen jedoch bei wesentlich höheren Temperaturen angewendet werden als die chloratbeschleunigten Lösungen. Es besteht daher seit langem der Wunsch, auch mit Hilfe von chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösungen im Tauchverfahren zu befriedigenden, gleichmäßigen Überzügen zu gelangen, deren Schiohtgewicht wesentlich höher liegt, als dies üblicherweise bei solchen Lösungen der Pail ist.

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Es wurde nun gefunden, daß diese Verbesserung beim Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, dadurch erhalten wird, indem die Metalloberflächen mit einer wässrigen, sauren Zink— phosphatlösung, die im wesentlichen frei von Ferro-Ionen ist und Chlorat sowie eine schichtgewichterhöhende Menge einer mehrbasischen organischen Säure enthält., in Berührung gebracht werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß mehrbasische organische Säuren in chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösungen eine erhebliche Erhöhung des Schiohtgewichts bewirken, so daß auf der Metalloberfläche ein gleichmäßiger, schwerer Zinkphosphatüberzug gebildet wird. Dieser Befund steht im Gegensatz zu Ergebnissen, die mit entsprechenden Zinkphosphatlösungen, die jedoch Nitritionen als Beschleuniger enthalten, erhalten werden. Bei den letztgenannten lösungen wirken die mehrbasischen organischen Säuren als Schichtgewichtinhibitor, so daß ein wesentlich leichterer Zinkphosphatüberzug gebildet wird als ohne den Zusatz.

Um eine wirksame Schichtgewichtserhöhung zu erzielen, muß der Gehalt der Zinkphosphatlösung an mehrbasischer organischer Säure mindestens 0,05 Gewichts-^ betragen. Als mehrbasische organische Säuren eignen sich insbesondere gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren mit 2 bis C-Atomen, wobei das mindestens einer Carboxylgruppe benachbarte C-Atom auch eine Hydroxylgruppe aufweisen kann. Beispiele für solche Säuren sind Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl. Vorzugsweise wird Zitronensäure verwendet.

Um eine dauernde Wirksamkeit der Überzugslösungen und eine ständige hohe Qualität der erzeugten Überzüge zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß das Gewichtsverhältnis von mehrbasischer organischer Säure zu PO, im Bereich von (0,15 - 2,5) : 1 liegt.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen können neben Ghlorat auch Nitrat enthalten. Zweckmäßig weisen die Lösungen folgende Zusammensetzijng auf:

Komponenten Gewichts~$

Zink 0,05 - 5,0

PO. 0,2 - 10,0

NO₃ 0 - 10

GlO₃ 0,05 - 5,0

mehrbasische

organische Säure 0,1 - 5»0

Die Lösungen können außerdem weitere Zusätze enthalten, z.B. Metallionen, wie Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut, Cäsium und Magnesium.

Eine bevorzugte Lösung weist	folgende Zusammensetzung aufi	- 1,85
Komponenten	Gewichts^	- 1,7
Zink	0,45 ·	- 1,9
^I04	0,4	- 0,8
NO₃	0,46 -	- 1,0
ClO₃	0,2	- 0,005
mehrbasische organische Säure	0,25 -
Nickel	0,0012

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wm 4· —

Die Überzugslösungen können aus beliebigen geeigneten Ausgangsstoffen angesetzt werden, z.B. Zinkoxyd, Phosphorsäure, Zinkdihydrogenphosphat, Zinknitrat und dgl. Die mehrbasischen organischen Säuren können als solche oder in form ihrer Salze, die die Säure in der wässrigen Lösung freisetzen, zugegeben werden. Die Chlorationen können als Alkaliohiorat, z.B. Natriumohlorat, eingebracht werden. Wenn Metallionen, wie beispielsweise Nickel, mitverwendet werden sollen, können diese als Nitrat, Phosphat oder öarbonat eingesetzt werden. Bei der Auswahl der Ausgangsstoffe ist nur darauf zu aohten, daß keine solchen Fremdionen in die Lösung eingeführt werden, die diese nachteilig beeinflussen oder für den erzeugten Überzug schädlich sind.

Zum Aufbringen der gewünschten Überzüge werden die Metalloberflächen zweckmäßig in die Lösung eingetaucht oder mit ihr überflutet. Andere Anwendungsweisen, wie z.B. durch Spritzen, können zwar auch erfolgen, doch fallen die Vorteile in bezug auf die Erzielung von schwereren, gleichmäßigen Überzügen am stärksten ins Gewioht bei der Tauch- und Flutungsbehandlung. Daher werden sie bevorzugt.

Die Überzugslösungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von 65 - 75° 0 angewendet. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Behandlungszeiten erforderlioh. Im bevorzugten Temperaturbereich betragen die Behandlungszeiten etwa 1,5 - 15 Minuten, wobei 2-10 Minuten vorzugsweise angewendet werden. Die bei dem erfindungegemäßen Verfahren aufgebrachten Überzüge weisen ein Schiohtge wicht im Bereich von etwa 1615 - 3230 mg/m auf. Voraugeweise werden Überzüge mit einem Schiohtgewicht von etwa 1890 bis 2420 mg/m aufgebracht.

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Die erhaltenen Überzüge sind vorzüglich geeignet zur Erleichterung einer anschließenden Verformungsbehandlung des Werkstücks. Sie können auch vorteilhaft als schützende und/oder die Lackhaftung verbessernde Überzüge verwendet werden. In diesem Fall kann es erwünscht sein, den Phosphatüberzug in üblicher Weise mit einer wässrigen, Chromsäure enthaltenden Spüllösung nachzubehandeln. Nach dem Spülen wird der Überzug getrocknet. Er vermittelt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion,

Beispiel 1

Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammen-» setzung hergestellt:

Komponenten G-e wicht a-rf>

Zink 0,40

1,18

0,19

₅ 0,34

Zitronensäure 0,25

Serien von reißen Stahlblechen wurden unterschiedlich lange in diese Lösung bei etwa 70° 0 eingetaucht und mit einem Überzug versehen. Die Bleche wurden dann mit kaltem Wasser gespült und luftgetrocknet. Auf den Blechen wurden folgende Schichtgewichte erzielts

Tauchdauer in Minuten Schiohtgewioht in mg/m

0,5	2270
1,0	3435
3,0	4730
5,0	3930
10,0	3670

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Lösung vor dem Eintauchen der Bleche zunächst mit Eisenfeile gealtert wurde. Durch Behandlung von Stahlblechen in der gealterten Lösung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tauchdauer in Minuten Schiohtgewioht in mg/m

0,5	1785
1,0	2080
3,0	2110
5,0	2155
10,0	2215
Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Lösung weitere 0,25 Gew.-^
Zitronensäure zugegeben wurde, so daß der Gesamtgehalt hieran 0,5 Gew.·^ betrug. Die Lösung wurde dann, wie im Beispiel 2, mit Eisenfeile gealtert. Es wurden
folgende Ergebnisse erzielt:

Tauohdauer in Minuten Sohiohtgewioht in mg/m

0,5	1530
1,0	1900
3,0	2170
5,0	2170
10,0	2275

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Beispiel 4

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt mit der Abänderung, daß die Überzugslösung keine Zitronensäure enthielt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tauohdauer in Minuten Schichtgewicht in

0,5	1045
1,0	1023
3,0	1000
5,0	1000
10,0	995

Der Vergleich zeigt, daß durch den Gehalt an Zitronensäure eine Erhöhung des Schichtgewichtes der erhaltenen Phosphatuberzüge von mindestens etwa 100 $ erzielt wird.

Beispiel 5

Die nach Beispiel 2 "behandelten Tesfbleehe wurden elektrophoretisch mit einem Standardelektrophorese-Grundlack lackiert und dem Standard-Salzsprühtest (ASOM B 117) unterworfen. Nach 336 Std. im Salzsprühnebel zeigten die Bleche an den Ritzstellen eine Rostunterwanderung von weniger als 0,16 cm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe von wässrigen, sauren, Chlorat enthaltenden Zinkphosphat« lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen, vorzugsweise im Tauchen, mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die im wesentlichen frei von Ferro-Ionen ist und mindestens 0,05 Gew.# einer mehrbasischen organischen Säure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die M»^+Ol!oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die eine gesättigte aliphatische PoIycarbonsäure mit 2-6 G-Atomen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Zitronensäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 5_f dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, deren Grewichtsverhältnis von mehrbasischer organischer Säure zu PO. im Bereich von (0,15 - 2,5) s 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die 0,05 - 5,0 Gew.# Zink, 0,2 - 10,0 Gew.# PO₄, 0,05 - 5,0 Gew.# ClO,, 0 - 10,0 Gew.# NO, und 0,1 - 5,0 mehrbasische organische Säure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die außerdem 0,0012 - 0,005 Gew.^ Nickel enthält.

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