DE1795088A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator zu seiner Durchfuehrung - Google Patents

Description

"Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator zu seiner Durchführung¹¹

Französische Priorität vom 9. August 1967 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 117 337 (Seine)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Sie betrifft weiterhin eine Zubereitung von Katalysatoren zu seiner Durchführung sowie auch einen Aktivator für bestimmte Katalysatoren.

Seit den Arbeiten von Karl Ziegler ist es bekannt, Polymere, Copolymere und Terpolymere von Olefinen und/oder Dienen unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen, die, ausser einem Reduktionsmittel, z.B. einer aluminiumorganischen Verbindung, aus einer Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Titan oder Vanadium bestehen. Man verwendet hauptsächlich halogenierte* Derivate dieser letzteren Metalle, doch bevorzugt man Halogenide von Aluminium-aIkylen als Reduktionsmittel. Es sind auch ähnliche, aber mehr oder weniger modifizierte Katalysatoren bekannt, die andere metallorganische Verbindungen enthalten, z.B. solche

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von Zinn, und ein Aluminiumhalogenid. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf geeignete Träger aufgebracht sein. In allen diesen Fällen enthalten die hergestellten Polymeren wegen der Anwesenheit von Metallverbindungen in dem Reaktionsgemisch metallische Bestandteile. Diese bestimmen selbst in sehr geringen Mengen die physikalischen Eigenschaften der Polymeren, wie Oxidationsresistenz in der Hitze, den elektrischen Widerstand und andere untersuchte Eigenschaften. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist man bemüht, die notwendige Menge des metallischen Katalysators zu vermindern, dabei aber eine rasche Polymerisationsfe geschwindigkeit beizubehalten. Man hat daher nach aktiveren Katalysatoren oder nach Aktivatoren für schon bekannte Katalysatoren gesucht. So wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, und man kennt gegenwärtig mehrere Substanzen, deren Zusatz zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivitätsdauer verlängert. Solche Produkte sine¹ z.B. azo-organische, azoxi-organische Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die cyclisch oder acyclisch, ge-, sättigt oder ungesättigt sein können, Chinone und das Benzolsulfonychlorid. Als halogenierten Kohlenwasserstoff hat man das Pentachloräthan vorgeschlagen; aber dieses vermehrt nur massig die Polymerisationsausbeute.

Im Gegensatz dazu erlaubt nun das erfindungsgemässe Verfahren, P I Ziegler-Katalysatoren oder ähnliche zu reaktivieren, Lösungen mit einem relativ hohen Feststoffgehalt herzustellen und die Polymerisationsausbeute zu verbessern, wobei ausserdem noch die Menge an metallischen Bestandteilen vermindert wird, die in dem Polymeren vorhanden sind und dessen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und/oder Dienen lässt man die Monomeren in Gegenwart einer katalytischen Zubereitung reagieren, die aus einem Reduktionsmittel, wie einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums oder/und eines anderen Metalles, und einer Verbindung eines Über- j

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gangsmetalles der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente,besteht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch "gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch Aktivatoren zusetzt, die aus Alkoxialkylhalogensulfiten oder/und Alkoxialkyl halogensulfaten bestehen.

Der erfindungsgemässe Aktivator kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

. R₁-O-R₂-O-SO_nX (1)

in der η =; 1 oder 2, R« und R, Alkylreste und X ein Halogenatom, vor allem Chlor oder Brom, sind.

Unter dem Ausdruck Polymerisation wird hier sowohl eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation, vor allem eine Terpolymerisation verstanden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für alle Polymerisationen von Olefinen und von Dienen, besonders für die Herstellung von Polyäthylen, von Polymeren aus Äthylen-Propylen und von Äthylen-Propylen-Dienen.

Die Chloride der Formel (1) kann man leicht herstellen, indem man einen Ätheralkohol der Formel R₁-O-R₂OH mit Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) umsetzt, wobei man das Alkoxialkylchlorosulfat (n=2). erhält oder indem man den Ätheralkohol mit Thionylchlorid (SOCl₂) umsetzt, wobei man ein Alkoxialkylchlorosulfit erhält

R₁ und R₂ sind vorzugsweise niedere Alkylreste, die z.B. weniger als 13 Kohlenstoffatome haben. Besonders gute Ergebnisse wurden mit geradkettigen niederen Alkylresten erzielt wie Äthyl, Methyl, Propyl, Butyl usw. Als Beispiele für erfin dungsgemässe Aktivatoren seien genannt das Äthoxiäthyl-chloro

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sulfit (C₂II₅-O-C₂II₄-O-SOCl), dasÄthoxiäthyl-chlorosulfat, das Methoxibutyl-chlorosulfat (CH₃-O-C₄II₈-O-SO₂Cl).

Das erfindungsgemässe Verfahren, ist besonders wirksam, wenn der Ziegler-Katalysator eine Titan- oder eine Vanadium-Verbindung enthält. Unter den Verbindungen diener beiden Metalle eignen sich die Halogenide und die Oxihalogenide am besten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, obwohl auch andere verwendet,werden können.

Als Reduktionsmittel verwendet man vorteilhaft eine aluminiumor-™ ganische Verbindung, besonders ein Aluminiumalkyl oder besser ein Aluminium-alkylhalogenid. Aber natürlich lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch durchführen, wenn man als Reduktionsmittel andere reduzierende Substanzen verwendet, die zur Durchführung einer Ziegler-Polymerisation geeignet sind.

Die eingesetzte Aktivatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch soll das Reaktionsgemisch mehr aluminiumorganische Verbindung - bezogen auf metallisches Aluminium - als Aktivator enthalten. Man verwendet besonders 5 bis 5OMoIe, vorzugsweise 10 bis 20 Mole Aktivator pro Grammatom Übergangsmetall (Titan oder Vanadium).

j Die günstigsten Bedingungen für eine gute'Wirksamkeit des iAktivators sind solche, bei denen die beiden wesentlichen Bejstandteile des Ziegler-Katalysators in Mengen vorhanden sind, die ein Verhältnis Al/V oder Al/Ti von 40/1 bis 50/1 ergeben, wobei dieses Verhältnis nicht kleiner als 10/1 sein soll.

Ohne Unterschied kann man die Bestandteile des Katalysators und den Aktivator verwenden, indem man sie zunächst mischt, bevor man sie dem Reaktionsgemisch zuführt oder indem man sie z.B. kontinuierlich direkt diesem zuführt, oder indem man die Salze des Vanadiums oder des Titans mit dem Aktivator mischt.

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Die Polymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, besonders in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die auch halogeniert sein können. Beispielsweise seien genannt: Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Trichloräthylen, Äthylchlorid usw.

Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein, z.B. zwischen -50 und + 100⁰C, sie liegt vorzugsweise zwischen -5 und + 60⁰C. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, aber auch bei höheren Drücken zwischen 1 und 20 kg/cm durchgeführt wenden. Schliesslich kann die Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken. In einem Reaktor mit-einem Volumen von einem Liter, der mit einem Kondensator, einem Schraubenrührer, einer Thermometerhülse, einem Rohr zur Gaseinleitung unter die Oberfläche der Flüssigkeit, einem Tropftrichter zur Einbringung der Aktivatorlösung und einem weiteren Tropftrichter zur Einbringung der Bestandteile des Ziegler-Katalysators ausgestattet ist, sättigt man in 20 Minuten bei Normaldruck 700 ml gereinigten Cyclohexan mit einer Gasmischung, die aus 33 Mol% Äthylen und 67 Moll Propylen, beide sehr rein, besteht. Die Einleitungsgeschwindigkeit der Gasmischung beträgt 100 l/h. Ohne die Einleitung der Monomeren zu unterbrechen, fügt man den Katalysator zu, der aus 0,1 - M-illimol VOCl^ und 5 Millimole Aluminiumäthyl-sesquichlorid gebildet ist. Hierbei bemerkt man eine Temperaturerhöhung.

Nach 20 Minuten Polymerisation beobachtet man keine Gasabsorption mehr; man gibt nun einige ml Äthanol hinzu, um den restlichen Katalysator zu zerstören. Polymerisat wird mit einer Äthanol-Aceton-Mischung ausgefällt und im Vakuum bei 60⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Polymeren

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beträgt 6,3 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 35o g Polymerisat pro Gramm VOCl-j.

Beispiel 2

; In einem 1-Liter-Reaktor sättigt man bei Normaldruck 800 ml i Cyclöhexan mit einer Gasmischung aus 60 l/h Propylen und 40 l/h Äthylen 20 Minuten lang. Wenn die Mischung gesättigt ist, gibt - man 0,1 Millimole VOCl, und 5 Millimole Aluminium-äthyl-sesqui-

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chlorid hinzu; ohne die Gaseinleituhg zu unterbrechen, fügt man j weiterhin in 25 Minuten tropfenweise 1 Millimol Methoxibutyl-P chlorosulfat hinzu. Die Temperatur steigt von 23 auf 33⁰C. Man setzt die Polymerisation 50 Minuten lang fort, d.h. bis zum
Ende der Gasabsorption. Das Gewicht des erhaltenen Polymeren
beträgt 19,1 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 1100 g pro Gramm VOCl₃.

Beispiel 3

Die Operationen des Beispieles 2 werden wiederholt, aber die Gasmengen sind jetzt 60 l/h Äthylen und 70 l/h Propylen. Man
: gibt 0,1 Millimole Vanadium-acetylacetonat und 2 Millimole Alu- ^: miniumsesquichlorid hinzu, wenn die Lösung gesättigt ist.

™ J Danach werden in 15 Minuten tropfenweise weitere 6 Millimole ! Aluminiumsesquichlorid und 2,5 Millimole Äthoxiäthyl-chlorosulfat hinzugegeben. Die Polymerisation wird bis zum Ende der
Gasabsorption 50 Minuten lang fortgesetzt. Das Gewicht des
erhaltenen Polymeren beträgt 27,5 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 790 g pro Gramm Vanadium-acetylacetonat. Das Polymerisat enthält 55,7% Äthylengruppen; seine Mooney-Viskosität
liegt bei 36.

Beispiel 4

In einem 5-Liter-Reaktor, der 3_t5 Liter gereinigtes Cyclohexan j enthält, führt man eine Polymerisation nach der Arbeitsweise der

vorhergehenden Beispiele durch: Sättigung dauert 20 Minuten mit einer Gasmenge von 60 i/h Äthylen und 90 l/h Propylen. Ohne die Gaseinleitung zu unterbrechen, gibt man 0,7 Millimole VOCl, und 3,5 Millimole Aluminium-äthylsesquichlorid hinzu. Dann setzt man in 20 Minuten tropfenweise und getrennt 3»5 Millimole Methoxibutyl-chlorsulfat und 10,5 Millimole Aluminrumsesquichlorid hinzu. Die Polymerisation dauert eine Stunde und liefert 120 g eines Polymerisates, das 52,555 Äthylengruppen und Q₁12g Asche enthält. Die Mooney-Viskosität (ML¹O beträgt 36. Die Wirksamkeit war 999 g Polymeres pro Gramm VOCl,.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Polymerisation wird in einem 20-L-Reak-■top durchgeführt, der 16 Liter gereinigtes Cyclohexan enthält. Die kontinuierliche Lösungsmittelzufuhr beträgt 12 l/h. Pro Liter Lösungsmittel gibt man 0,7 Millimole VOCl, und 3 Millimole Aluminium-äthyl-sesquichlorid hinzu. Die Absorption der Propylen-Äthylenmischung beträgt 550 l/h. Man vermindert die Vanadiummenge auf 0,o7 Millimole VOCl, pro Liter Lösungsmittel und fügt 0,7 Millimole Äthoxiäthyl-chlorosulfat pro Liter 1 1/2 Stunden lang zu. Die Gasabsorption beträgt jetzt 620 l/h. Man erhöht die Zugabe von Vanadium auf 0,14 Millimole VOCl, pro Liter Lösungsmittel, hält aber die anderen Bedingungenkonstant. Die Absorption beträgt jetzt 520 Litefc der Propylen-Äthylen-Mischung/h.

Beispiel 6

In einem 1-Liter-Reaktor sättigt man in 20 Minuten bei Atmosphärendruck 750 ml Cyclohexan mit einer Gasmischung aus 60 l/h Buten-1 und Mo l/h Äthylen. Nachdem das Lösungsmittel gesättigt ist, gibt man 0,1 Millimole VOCl₃ und 5 Millimole Diäthylalu- ! miniumchlorid hinzu. Ohne die Einleitung der Monomeren zu unterbrechen, gibt man nun tropfenweise in 30 Minuten 1 Millimol , Methoxibutyl-chlorsulfat hinzu. Die Temperatur steigt von 22 auf 3O»5°C. Man setzt die Polymerisation 50 Minuten fort,d.h. bis

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keine Monomeren mehr absorbiert werden. Dann stoppt man die Polymerisation, trennt das Copolymere ab und trocknet es, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 1^,1 g Copolymeres aus Äthylen und Buten-1, das entspricht einer Wirksamkeit von 815 pro Gramm VOCl,.

Ein Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Aktivator, liefert nur 4,8 g Copolymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 277.

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Claims (16)

Dipl.-fng. Dipl. oec. publ. ~ DIEIHICH IF^iNSKY * "3, JuH 1970 PATENTANWALT München 21 - Gcithordstr. «1 Telefon 5617 62 '5219 Societe Nationale des Petroles d1Aquitaine Courbevoie (Prankreich) Patentansprüche;

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Monomere in Gegenwart einer katalytischen Zubereitung reagieren lässt, die aus einem Reduktionsmittel und aus einer Verbindung eines übergangsmetalles der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente besteht, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Reaktionsgemisch einen Aktivator zusetzt, der aus einem Alkoxialkyl-halogensulfit, einem Alkoxialkyl-halogensulfat und gegebenenfalls einer Mischung eines solchen Sulfits und Sulfats besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator der Formel R₁-OTR₂-OSO_nX entspricht, in der η 1 oder 2, R₁ und R₂ Alkylreste und X ein Halogenatom, hauptsächlich Chlor oder Brom$ sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ein Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ ein Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ geradkettige Alkylreste sind.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Vanadium oder Titan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadium- oder die Titan-Verbindung ein Chlorid, ein Oxichlorid oder ein organisches Derivat ist.

8«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine aluminiumorganische Verbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganische Verbindung ein Halogenderivat eines Aluminiumalkyls, besonders das Chlorid eines Aluminiumdialkyls oder das Sesquichlorid eines Aluminium-alkyls ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Aktivatormenge niedriger ist als die des Reduktionsmittels, bezogen auf das jeweilige Metall.

11. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass an Aktivator etwa 5 bis 50 Mole, vorzugsweise 10 bis

w 20 Mole pro Grammatom Vanadium oder Titan, und an aluminiumorganischer Verbindung soviel eingesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis Al/V oder Al/Ti vorzugsweise 40/1 bis 50/1 und nicht weniger als 10/1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zwischen -50 und + 100⁰C, vorzugsweise zwischen -5 und + 60°C bei einemDruck von 1 bis 20 kg/cm , kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die

Polymerisation in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,

14. Katalysator-System, bestehend aus einer Verbindung eines

Übergangsmetalls, vor allem Titan oder/und Vanadium, und einem metallorganischen Reduktionsmittel, vor allem einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkoxialkyl-halogen-sulfit oder -sulfat, oder gleichzeitig ein Halogensulfit und ein^ Halogensulfat enthält.

15. Katalysator-System nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet,

dass sein Gehalt ein Alkoxialkyl-halogen-sulfit oder -sulfat zwischen 5 und 50 Molen pro Grammatom Übergangsmetall beträgt.

16. Katalysator-System nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

dass das Halogen des genannten Sulfits oder Sulfats Chlor ist und die Alkoxi- und die Alky!gruppen 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.

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