DE1792235A1

DE1792235A1 - Verfahren zur Aktivierung der Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1792235A1
Application number: DE19681792235
Authority: DE
Inventors: Gilbert Marie; Philippe Mornet; Jean Teitgen
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1968-08-08
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR1546596A; GB1236654A; BE719223A; US3625928A; NL154749B; LU56672A1; NL6811263A

Description

DipUtng. Dipl. oec. ptibl.

"³* ^Juli 1970"

PATENTANWALT
I Mündven 2i - Goithardstr. If

Telefon 561763

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Prankreich)

"Verfahren zur Aktivierung der Polymerisation von Olefinen"

Französische Priorität vom 9· August 1967 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 117 338 (Seine)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur aktivierten Polymerisation von Olefinen. Sie betrifft ferner eine neue Katalysator-Zubereitung fiir die Durchführung dieses Verfahrens sowie einen neuen Aktivator für bestimmte Katalysatoren.

Seit den Arbeiten von Karl Ziegler ist es bekannt, Polymere, Copolymere und Terpolymere von Olefinen und/oder Dienen unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen, die neben einem Reduktionsmittel, z. B. einer aluminiumorganischen Verbindung, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente, z.B. von Titan oder Vanadium, enthalten. Man verwendet meist Halogen-Derivate dieser beiden

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Metalle, während man die Alkyl-Aluminiumhalogenide als Reduktions mittel bevorzugt. Man kennt auch ähnliche, mehr oder weniger modifizierte Katalysatoren, die andere metallorganische Verbindungen, z. B. solche des Zinn, und ein Aluminiumhalogenid enthalten. Die Katalysatoren können auch auf geeigneten Träger aufgetragen sein. In allen diesen Fällen enthalten die hergestellten Polymeren metallische Bestandteile, die aus dem Reaktionsgemisch stammen. Diese metallischen Bestandteile beeinflussen selbst in sehr geringen Mengen die physikalischen Eigenschaften, die Oxidationsfestigkeit in der Hitze, den elektrischen Widerstand und andere untersuchte Eigenschaften der Polymeren. Um diesen Nachteil zu vermeiden, bemüht man sich, die notwendige Menge des metallischen Katalysators unter Beibehaltung einer befriedigenden Polymerisationsgeschwindigkeit, zu verringern; man hat also aktivere Katalysatoren oder Aktivatoren für schon bekannte Katalysatoren gesucht. So wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, und man kennt gegenwärtig mehrere Substanzen, deren Zugabe zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivitätsdauer verlängert. Solche Produkte sind z.B. Azo- oder Azoxi-organische Verbindungen, cyclische oder acyclische, gesättigte oder ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe, Chinone und das Benzol-sulfonylchlorid» Als halogenieren Kohlenwasserstoff wurde das Pentachloräthan vorgeschlagen; aber dieses vermehrt die Polymerisationsausbeute nur mäßig.

Demgegenüber kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ziegler-Katalysatoren oder ähnliche reaktivleren, Lösungen mit einem relativ hohen Peststoff-Gehalt herstellen und die Polymerisationsausbeute verbessern, wobei gleichzeitig noch die Menge an metallischen Bestandteilen in den Polymeren verringert wird, die deren Eigenschaften nachteilig beeinflussen.

_ 3 _ 10 9 8 4 5/1? 7 6

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und/oder Dienen, bei dem man die Monomeren in Gegenwart einer katalytischen Zubereitung zur Umsetzung bringt, die aus einem Reduktionsmittel wie einer organischen Verbindung von Aluminium oder/und eines anderen Metalls und aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente besteht» ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch als Aktivator eine heterocyclische Verbindung zusetzt, die ein Schwefelatom im Ring und wenigstens eine Halogensulfonyl- oder Halogensulfinyl-Gruppe als Substituent am Ring enthält.

Der erfindungsgemäße Aktivator kann besonders eine Verbindung sein wie Benzthiophen, Thiophen, Methyl-thlophen, ThIonaphten, Thiophten oder eine andere Ringverbindung, die Schwefel an Kohlenstoffatome gebunden enthält, wobei diese heterocyclische Verbindung wenigstens eine -SOX oder -SOgX-Gruppe enthält, in der X ein Halogen, hauptsächlich Chlor oder Brom ist. So sind gemäß der Erfindung sehr aktive Verbindungen z.B. das Chlorsulfonyl-thiophen

HC ■ C - SO₂Cl

HC CH

und das Di-(chlorsulfonyl)thiophen

HC

S - 1» -

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Besonders eignen sich die Verbindungen, die die Halogensulfonyl- oder Halogensulfinyl-Gruppen in ¹I- oder in 2- und ^-Stellung haben. Unter dem Ausdruck Polymerisation wird hier sowohl eine Homopolymerisation wie eine Copolymerisation oder eine Terpolymerisation verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auf alle Polymerisationen von Olefinen und Dienen anwenden, besonders bei der Herstellung von Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Polymeren und Äthylen-Propylen-Dlenen. Das erfindungsgemäße Verfahren 1st besonders erfolgreich, wenn der Ziegler-Katalysator eine Titan- oder besonders eine Vanadium-Verbindung enthält. Von den Verbindungen dieser beiden Metalle eignen sich die Halogenide und die Oxihalogenlde besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfihrens, wenn auch andere Verbindungen eingesetzt werden können.

Als Reduktionsmittel wird vorteilhaft eine aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, hauptsächlich ein Aluminiumalkyl oder besser ein Alkylalumlnium-halogenid. Aber natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch da zum Einsatz kommen, wo andere Reduktionsmittel verwendet werden, die zur Durchführung der Polymerisation nach Ziegler geeignet sind.

Die verwendete Aktivatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden, aber das Reaktionsgemisch muß mehr aluminiumorganische Verbindung, bezogen auf den Metallgehalt, als Aktivator enthalten. Man verwendet zweckmäßig 5 bis 50 Mole, vorzugsweise 10 bis 20 Mole Aktivator pro Grammatom übergangemetall Titan oder Vanadium. Die günstigsten Bedingungen für einen wirkungsvollen Aktivatoreinsatz sind solche, bei denen die beiden Hauptbestandteile des Ziegler-Katalysators in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis Al/V oder Al/Ti ¹IOrI beträgt. Es soll nicht unter 10:1 liegen. Es macht keinen Unterschied, ob man die Bestandteile des Katalysators und den

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Aktivator zunächst mischt, bevor man sie in das Reaktionsgemisch einführt, oder ob man sie direkt, z. B. kontinuierlich, in dieses einführt oder ob man zunächst die Salze des Vanadium oder des Titans mit dem Aktivator mischt.

Die Polymerisation wird In einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, besonders in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die auch halogeniert sein können; man kann z. B. Hexan,. Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Trichloräthylen, Äthylchlorid usw. verwenden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich liegen, z. B. zwischen -50 und + 100⁰C; vorzugsweise liegt sie zwischen -5 und + 60⁰C. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, aber auch bei höheren Drücken, z.B. . zwischen 1 und 20 at durchgeführt werden. Schließlich kann die Polymerisation kontinuierlich oder däcontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken. In einem Reaktor mit einem Volumen von einem Liter, der mit einem Kondensator, einem Schraubenrührer, einer Thermometerhülse, einem Gaseinleitungsrohr, das bis unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht, einem Tropftrichter für die Aktivatorlösung und einem weiteren für die Bestandteile des vorgebildeten Ziegler-Katalysators ausgestattet ist, sättigt man in 20 Minuten bei Normaldruck 700 ml gereinigtes Cyclohexan mit einer Mischung von 33 Moli Äthylen und 67 Mol# Propylen, beide hochgereinigt. Die gesamte Gasmenge beträgt 100 Liter pro Stunde. Ohne die Zuführung der Monomeren zu unterbrechen, gibt man den Katalysator, bestehend aus 0,1 Millimol VOCl₃ und 5 Millimolen Äthylaluminiumsesquichlorid hinzu. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung.

1Q98 4 5717 76 ■ ' _c

-D-

Mach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten hört die Gasabsorption auf; nun gibt man einige ml Äthanol hinzu, um den :restlichen Katalysator zu zerstören. Das Polymerisat wird mit deiner Äthanol-Aceton-Mischung ausgefällt und im Vakuum bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Polymeren beträgt 6,3 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 350 g Polymeres pro Gramm VOCl,.

Beispiel,2

Die Operationen des Beispiels 1 werden wiederholt, man gibt aber innerhalb 25 Minuten tropfenweise 1 Milllmol 2,4-Thiophendi-sulfonyl-chlorid hinzu. Die erhaltene Menge an Polymeren beträgt jetzt 23,5 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 136O g pro Gramm VOCl,, das ist fast das Vierfache als im Beispiel 1 nach dem bekannten Verfahren.

Beispiel 3

Die Reaktion wird in einem 5-Llter-Reaktor durchgeführt, der 3,5 Liter Cyclohexan enthält. Das Katalysator-System wird durch vorherige Mischung von 0,245 Millimolen VOCl, und 12,15 Millimolen Efäthyl-aluminiumchlorid gebildet. 2,45 Millimole 2,4-thiophen-di-sulfonylchlorid werden als Aktivator In 60 Minuten tropfenweise zugegeben. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Man erhält 105,7 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 2500. j

Beispiel 4

In einem 5-Liter-Reaktor, der 3,5 Liter Cyclohexan enthält, führt man eine Polymerisation nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele mit l6 Millimolen Äthyl-aluminiumsesqulchlorid, 0,35 Millimolen VOCl, und 7 Millimolen Thiophen ^:di-sulfonylchlorid als Aktivator durch, die in 60 Minuten

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zugegeben werden. Es bilden sich 126,7 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 2100. Das erhaltene Produkt enthält 49,6% Äthylen und hat eine Mooney-Viskosität (ML4) von 70. Sein Aschegehalt beträgt 0,14*.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Polymerisation wird in einem 20-Liter-Reaktor durchgeführt, der 16 Liter gereinigtes Cyclohexan enthält. Die Menge Lösungsmittel beträgt 12 l/h. Die Reaktionstemperatur 1st 37⁰C. Die Gasmenge beträgt 100 l/h, wobei das Verhältnis Äthylen:Propylen (volumetrisch) 1,2 beträgt. Die Reaktion wird durch eine diskontinuierliche Operation eingeleitet, bei der man in 30 Minuten kontinuierlich zugibt: 1,6 mM VCl₁J, 64 mM Äthyl-alumlniumsesqüichlorid, 16 mM 2,4-Thiophen-di-sulfonylchlorid und 200 1 gasförmiges Monomeren-Gemisch. Dann wird die Reaktion kontinuierlich fortgesetzt, indem man innerhalb 2 Stunden folgendes einführt: 24 1 Cyclohexan, 2,4 mM VCljj, 96 mM Äthyl-aluminiumsesquichlorid, 24 mM Thiophen-di-sulfonylchlorid und 800 1 gasförmiges Monomeren-Gemisch.

Man erhält 805 g Polymerisat, entsprechend einer Wirksamkeit von 1045. Das erhaltene Polymere hat folgende Kennzahlen:

g^ 58,4

η ) 135° in Tetralin 1,7589 Mooney-Viskosität ML (1+4) 70 Dispersltätsverhäitnis (GPC)^-MwZMn 2,37

Eine halbstündige Vulkanisation bei l60°C wird mit folgender Mischung durchgeführt:

Polymeres 100 Teile, ZnO 5 Teile, HAF 60 Teile, Schwefel 0,32 Teile, Dicumylperoxid 2,7 Teile.

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■ - 8 Es wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Reißfestigkeit	235	ρ kg/cm
Modul bei 3OOJS Ausdehnung	170	2 kg/cm
Längendehnung	390?
Härte	75
Rückprall	52

Beispiel 6

Die Polymerisation wird in einem 20 Liter-Reaktor durchgeführt, der 16 Liter gereinigtes Cyclohexan enthält. Die Lösungsmittelmenge beträgt 12 l/h. Die Reaktionstemperatur beträgt 17⁰C, die Gasmenge 400 l/h, wobei Äthylen und Propylen in einem volumetrischen Verhältnis von 0,9 eingesetzt werden. Die Reaktion wird durch eine diskontinuierliche Operation von 15 Minuten eingeleitet, dann folgt eine kontinuierliche Periode von 105 Minuten. In diesen 2 Stunden Rßaktionsdauer werden in den Reaktor eingeführt: 2,65 mM VOCl-, 65 mM Diäthylaluminiumchlorid, 24 mM Thiophen-di-sulfonylchlorid, 21 Liter Cyclohexan und 800 Liter gasförmiges Monomeren-Gemisch.

Man erhält 920 g Polymerisat, entsprechend einer Wirksamkeit von 2000. Das erhaltene Polymere hat folgende Kennzahlen:

_21| 62

(o) 135° in Tetralin 2,1096

Mooney-Viskosität ML(l+4) 80 Dispersitätsverhältnis (GPC)Mw/Mn 2,61

Mechanische Eigenschaften unter den gleichen Bedingungen gemessen

wie im Beispiel 5:

Reißfestigkeit , 240 kg/cm²

Modul bei 300 % 235 kg/cm²

Längendehnung 310 %

Härte 82

Rückprall 55 - 9 -

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Beispiel 7

Die Reaktion wird in einem 2-Liter-Reaktor bei einem Druck

2
von 5 kg/cm ausgeführt. Der Nutζinhalt des Reaktors beträgt 1,2 Liter. Die Reaktion findet bei 4o°C statt. Die Lösungsmittelmenge beträgt 12 l/h, das entspricht einer Verweilzeit von 12 Minuten.

In einer Stunde führt man in den Reaktor ein: 6 Liter Cyclohexan, 0,75 mM VCl^, 26 mM Äthyl-aluminiumsesquichlorid, 9 mM Thiophen-dl-sulfonylchlorid. Man erhält 191 gPolymerisat, das entspricht einer Wirksamkeit von 1325· Das erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen:

4C₂H₁₁ -molar- 58

Ctf) 135°C in Tetralin 2,731

Dispersitätsverhältnis (GPC)Mw7Hn 3,26.

Beispiel 8

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Dichlorosulfonylthiophen durch die gleiche molare Menge folgender Aktivatoren: Methyl-5-di(chlorosulfonyl)-2,4-thiophen, Chlorosulfonyl-2-benzo(b)thiophen und Methyl-3-chlorosulfonyl-2-benzo(b)thiophen.

Für Jeden Aktivator stellt man das Gewicht des Copolymeren fest und bestimmt die Wirksamkeit als Verhältnis dieses Gewichtes pro Gramm der Verbindung des übergangsmetalles.

- 10 -

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- ίο -

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:

Aktivator	Gramm Copolymeres	Wirksamkeit
Chlorsulfonylthiophen	21,5	1245
Methyl-5-di(chlorsulfonyl)- 2,4-thiophen	22,2	1285
Chlorsulfony1-2-benzo(b)thiophen	19,9	1150
Methyl-3-chlorosulfonyl-2~benzo- (b)thiophen	19,6	1135
Beispiel 9

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1, aber mit einem Inhalt von 1500 ml und mit einem zusätzlichen Tropftrichter versehen, füllt man 1000 ml wasserfreies Cyclohexan. In einen der Tropftrichter gibt man 2 Millimole Di(chlorsulfonyl)-2,4-thiophen, in den zweiten 0,1 Millimole Vanadium-acetylacetonat und in den dritten 8 Millimole Äthylaluminiumsesquichlorid. Man sättigt das Lösungsmittel in 20 Minuten mit einer Mischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 6:7 mit einer Geschwindigkeit von 130 Litern/Stunde. Ohne die Einleitung der Monomeren zu unterbrechen, gibt man nun die Bestandteile des Katalysators und den Aktivator hinzu. Die Einführung des Katalysators dauert 5 Minuten, die des Aktivators 15 Minuten. Nach 30 Minuten stoppt man die Polymerisation wie im Beispiel 1 Man erhält 27,5 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 790.

Bei einem Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Aktivator, erhält man nur 7,65 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 220.

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Beispiel IQ

Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt aber das Propylen durch das gleiche Volumen Buten-1, das Äthylaluminiumsesquichlorid durch 4 Millimole Diäthylaluminiumchlorld und man stoppt die Polymerisation 60 Minuten nach Beginn der Katalysator-Zugabe. Man erhält 17,5 g Copolymeres aus Äthylen und Buten, entsprechend einer Wirksamkeit von 1010. Ein Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Aktivator, ergibt nur 4,8 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 277·

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 10 und führt die Reaktion in einem 5-Iiiter-Reaktor aus, der 3,5 1 Cyclohexan enthält, mittels eines Katalysators aus 0,245 Millimolen VOCl, und 12,2 Millimolen Diäthylaluminiumchlorid und unter Verwendung von 2,45 Millimolen Di(chlorosulfonyl)thiophen als Aktivator. Den Aktivator gibt man tropfenweise in 65 Minuten hinzu und stoppt die Polymerisation nach Zugabe des Aktivators. Man.erhält 78,2 g Copolymeres aus Äthylen und Buten, entsprechend einer Wirksamkeit von 1840. ^:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Monomere in Gegenwart einer katalytischen Zubereitung zur Reaktion bringt, die aus einem Reduktionsmittel und einer Verbindung eines übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch einen Aktivator zusetzt, der aus einer schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindung besteht, deren Ring wenigstens eine Halogensulfonyl- oder/und Halogensulfinyl-Gruppe trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Benzthiophen, Thiophen, Methylthiophen, Thionaphten oder Thiophten ist, die mindestens eine -SOX oder SOgX-Gruppe haben, wobei X ein Halogen, hauptsächlich Chlor oder Brom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator *J-Tliophen-sulfonylchlorid ist.

Ί. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator 2,4-Thiophen-di-sulfonylchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Thiophen-sulflnylchlorid oder Thiophen-di-sulflnyl-.Chlorid ist.

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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Ändarung8ge3. ν ■. Λ

6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Vanadium oder Titan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Vanadium oder Titan ein Chlorid oder ein Oxichlorid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine aluminiumorganische Verbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganische Verbindung ein Halogenderivat eines Aluminiumalkyls ist, hauptsächlich ein Dialkyl-aluminiumchlorid oder ein Alkyl-aluminiumsesquiehlorid.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge an Aktivator kleiner ist als die an Reduktionsmittel, bezogen auf das jeweilige Metall.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennze&hnet, dass die Aktivatormenge etwa 5 bis 50 Mole pro Grammatom Titan oder Vanadium beträgt, vorzugsweise 10 bis 20 Mole, und dass der Anteil an aluminiiunorganischer Verbindung so bemessen wird, dass das Gewichtsverhältnis Al/V oder Al/Ti vorzugsweise 40/1 bis 50/1 und nicht kleiner als 10/1 ist.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zwischen -50 und + 10O⁰C, vorzugsweise zwischen -5 und +60⁰C, unter einem

Druck von 1-20 kg/cm* durchgeführt wird.

kontinuierlich oder diskontinuierlich

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenieren Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

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14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Äthylen oder/und Propylen ist.

15« Katalytische Zubereitung, bestehend aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls, hauptsächlich von Titan oder/und Vanadium, und einem metallorganischen Reduktionsmittel, vor allem einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Halogensulfinyl- oder Halogensulfonyl-Derivat eines schwefelhaltigen Heterocyclus enthält.

1-6. Zubereitung nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an dem genannten'Halogensulfinyl- oder Halogen» sulfonyl-Derivat 5 bis 50 Mole pro Grammatom Übergangsmetall beträgt.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor und der Heterocyclus Thiophen ist.

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