DE1767789A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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Soci£te Nationale des P£troles d'Aquitaine, Courbevoie, Tour d'Aquitaine (Frankreich)

"Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen"

Französische Priorität vom 20. Juni 1967 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 111 091 (Seine)

\ Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation,

insbesondere von solchen Systemen, die unter dem Namen Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Sie umfasst sowohl ein solches Katalysator-System als auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysator-Systems. Die Erfindung behandelt ausserdem eine neue Gruppe von Aktivatoren für Ziegler-Katalysatoren.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen wird zur Zeit meist in Gegenwart von Systemen durchgeführt, die aus einer j metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III j des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung eines Ober- ; gangsmetalles bestehen. Die metallorganische Verbindung ist meist : ein Aluminiumalkyl oder ein Aluminium-halogenalkyl, während die j

meistverwendeten Übergangsmetalle (Gruppen IVb und Vb) Titan und j Vanadium, im allgemeinen in Form von Halogeniden oder von Oxy-

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halogeniden, sind. Die Aktivität der Katalysator-Systeme nimmt mit der Zeit ab, und zwar in dem Masse, wie das Obergangsmetall vqn der Aluminium-organischen Verbindung reduziert wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden verschiedene Aktivatoren vorgeschlagen, und es sind bereits mehrere Substanzen bekannt, deren Zugabe zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivitätsdauer verlängert. Solche Aktivatoren sind z.B. organische Azoxi-Verbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, cyclische Halogenverbindungen oder Chinone. So wurden gute Ergebnisse bei der Olefin-Polymerisation, speziell bei der Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und ausserdem einem Dien, erzielt durch Zusatz von Hexachlor-pentadien oder auch Benzochinon zum Polymerisationsgemisch.

Die Verbesserung, die durch vorliegende Erfindung gebracht wird, beruht auf der Verwendung gewisser neuer Aktivatoren, deren Zusatz es erlaubt, die Aktivität der Ziegler-Katalysatoren weit mehr als mit den bisher bekannten Aktivatoren zu steigern. Insbesonders ist es mit den erfindungsgemässen Hilfsmitteln möglich, die Wirksamkeit der Katalysatoren (Gewicht an Polymeren pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls) weit überlegen (z.B. von auf 1001) gegenüber denen zu steigern, die die oben erwähnten, bisher bekannten Aktivatoren verwenden.

Die erfindungsgemässen Aktivatoren sind Polyhalogen-Derivate des gegebenenfalls substituierten Dioxo-5,8-methylen-^ 1, 4-hexahydronaphtalins. Diese Verbindungen enthalten wenigstens 4 Halogen? atome an dem Kern, der keinen Sauerstoff trägt, und vorzugsweise 6 bis 8 Halogenatome im gesamten Molekül.

Das Dioxo-5,8-methylen-2/1, 4-hexahydro-naphtalin, von dem die erfindungsgemässen Aktivatoren abgeleitet sind, entspricht der allgemeinen Formel:

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erfiijdungsgemässen Aktivator sind wenigstens 4 bis 6 Wassersipffaforae in den Stellungen 1 bis 4 und 9 der Verbindung £1) durch Iia}.pgenatome substituiert, vor allem durph Chlor ß4er/und Brom, Ein oder mehrere andere Wasserstoffatpme des Moleküls, in den Stellungen 6, 7, 9, 10 und 11,können durch Radikale ersetzt werden wie Alkyle, Alkoxi, Cycloalkyle, Aryle, Aralkyle p4er/u|id Alkaryle, die auch halogeniert sein können.

4iese Radikale Alkyle oder Cycloalkyle sind, werden solche bevorzugt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül haben, wie z.B. Methyl, Mono-, di- oder Trichlormethyl, Butyl, Mono- bis Hex chlor (oder Brom)-butyl, Hexyl, halogeniertes Hexyl, Cyclohexyl, ι Mono- bis Hexachlorcyclohexyl usw. '

Im Fall von Aryl- oder Alkaryl-Substituenten haben diese Ra- i 4|.kaje piepst 6 bis 10 Kohlenstoff atome, ein Arylrest ist yorzugs- | weise eifi substituierter Phenylrest. Solche Radikale sind z.B.: ' Mono- b^.s Pent^chlor- (oder Br»om)-phenyl, Tolyl oder haloge- | niertes Tolyl, Xylyl oder halogeniertes Xylyl, Benzyl oder halogeniertes Benzyl usw.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung beträgt die Zahl der Halogenatome im Kern der Verbindung (1)6 oder 6 bis 8. Mit diesen wurden bei der Copolymerisation von Äthylen mit Propylen

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bemerkenswerte Ergebnisse erzielt, so bei der Verwendung des Hexachlor-1 ,Ζ,^^,θ,θ-αίοχο-Ε,δ-ιηβΐηχΙβη-^ 1,4-hexahydro-naphtalins, nämlich die Verbindung, die von der Substanz (1) durch Ersatz aller Wasserstoffatome in den Stellungen 1, 2, 3, 4 und 9 durch Chlor abgeleitet ist. Das gleiche gilt für die Hexabrom- und die gemischt halogenierte Verbindung, in der einige der genannten Stellen durch Chlor, andere durch Brom besetzt sind.

Unter den anderen Derivaten, die sich ebenfalls erfindungsgemäss als Aktivatoren eignen, seien beispielsweise genannt die Dioxo-5,8-methylen-zi 1 ,4-hexahydro-naphtaline mit folgenden Substituenten:

Heptachlor-1,2,3,4,9,9,10; Octachlor-1,2,3,4,9,9,10,11; Hexachlor-1,2,3,4,9,9-dibrom-10,11; Tetrachlor-1,2,3,4-dimethoxi-9,9; Hexachlor-1 ,2, 3,4,9, 9-phenyl-6-.

Die erfindungsgemässen Aktivatoren werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis '50 Molen pro Grammatom Obergangsmetall im Katalysatorsystem verwendet oder besser von 10 bis 20; dies entspricht¹ gewichtsmässig einer ziemlich kleinen Menge im Verhältnis zum her-; zustellenden Polymeren, da bekanntlich der Anteil an Obergangs- !

metall im allgemeinen sehr klein ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird empfohlen,! den Aktivator in das Reaktionsgemisch im Verlauf der Polymerisa- | tion einzuführen. Wenn das Katalysatorsystem aus einem chlorierten Aluminiumalkyl und einer Vanadiumsverbindung, e.B. VOCl₃ besteht, liegen die besten Bedingungen für die Copolymerisation für Äthylen und Propylen bei einem Atomverhältnis Al/V von 20 zu 50 und bei einem Verhältnis Aktivator/V von 10 zu 20. Wichtig ist, dass die Menge an chloriertem Aluminiumalkyl immer grosser ist als die an Aktivator.

Durch die nachstehenden Beispiele, die gemäss der folgend be-

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j schreibenen Arbeitsweise ausgeführt werden, soll die Erfindung näher erläutert werden.

Arbeitsweise der Beispiele

Die Versuche werden in einem Reaktor durchgeführt, der einen Inhalt von einem Litefcrhat und mit einem Kondensator, einem Schraubenrührer, einer Thermometerhülse, einem Einleitungsrohr für die gasförmigen Monomeren, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht, einem Tropftrichter für den gelösten Aktivator und einem Zulaufgefäss für die vorgemischten Katalysatoren ausgestattet ist.

Man sättigt in 20 Minuten bei Atmosphärendurck 700 ml gereinigtes Cyclohexan mit einer gasförmigen Mischung aus 33 Moli Äthylen und 67 MoIJi Propylen, beide sehr rein. Die Gesamtzufuhr beträgt 100 Liter pro Stunde.

Ohne Unterbrechnung der Monomeren-Zufuhr gibt man den vorgemischten Katalysator hinzu, gebildet aus VOCl, und Äthyl-aluminium-sesquichlorid (Et, Al₂ Cl-,). Die Temperatur steigt an. Venn man keine Absorption mehr beobachtet, gibt man einige ml Xthanol hinzu, um eventuell noch aktiven Katalysator zu zerstören. Man fällt das Polymere mittels einer Äthpnol-Aceton-Lösung aus. Das Produkt wird bei 60⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 1

Dieser Belegversuch wird ohne Aktivator durchgeführt. Das Katalysatorsyste» besteht aus 0,1 Millimolen VOC 1, und 4 Millimolen Et

Di· Olefin-Absorption hört nach 20 Minuten auf. Das Gewicht des gewonnenen trockenen Biymeren beträgt 6,3 g» das entspricht einer Wirksamkeit von 350 (Gramm Polymeres pro Qran VOCl₃).

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Beispiel 2

Die allgemeinen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, man gibt während der Polymerisation in das Reaktionsgemisch tropfenweise 50 ml einer benzolischen Lösung von 1,2 Millimolen Hexachlor-1,2,3,4,9,9-dioxo-5_t8-methylen-ii 1,4-hexahydro-naphtalin als Aktivator. Die Olefin-Absorption dauert nun 40 Minuten anstelle von 20 Minuten im Beispiel 1, d.h. die Polymerisation läuft 40 Minuten lang. Während dieser ganzen Zeit wird der Aktivator tropfenweise zugegeben. Das Molverhältnis Aktivator/V beträgt 12. Man erhält 25,7 g Polymeres, das entspricht einer Wirksamkeit von 1480, also 4,2 mal so viel wie im Beispiel 1 ohne Aktivator.

Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt aber den erfindungs-

gemässen Aktivator durch 1,2 Millimole Benzochinon. Nach einer Polymerisationsdauer von 40 Minuten mit tropfenweiser Zugabe der benzolischen Lösung dieses Chinons erhält nan 23,4 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 1350.

Beispiel 4

Es werden drei Polymerisationen durchgeführt, jede mit einem Katalysatorsystem aus 0,1 Millimol VOCl₃ und 5 Millimolen Äthylaluminium-sesquichlorid. In jedem Fall fügt nan I Millimol eines anderen Aktivators hinzu. Man erhält folgende Ergebnisse:

Aktivator Polymer-Gewicht Wirksamkeit

absolut relativ

Hexachlorcyclopentadien (HCP) 13,1 g 760 1 (bisher bekannt)

Benzochinon (bisher bekannt) 16,2 940 1,23 Hexachlor-dioxo-methylen-

hexahydro-naphtalin d.Beispiels 2 21,5 1245 1,64

(erfindungsgemäss) HDMH

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10,	7	g	620	1	,2
12,	9		745	1	,57
16,	7		970	1

Beispiel 5

Vergleichspolymerisationen, analog denen des Beispiels 4 werden rait je 0,5 Millimolen Aktivator anstelle mit 1 Millimol durchgeführt. Man findet:

Aktivator Polymer-Gewicht Wirksamkeit

absolut relativ

Benzochinon IiDMIl

Man sieht, dass in allen Fällen der erfindungsgemässe Aktivator zu weit höheren Wirksamkeiten führt als die besten hisher bekannten Aktivatoren. Nach den Beispielen 4 und 5 beträgt diese Steigerung gegenüber dem Hexachlorcyclopentadien (HCP) 64 bzw. 57%, gegenüber dem Benzochinon 34 bzw. 30$.

Beispiel 6

Die Reaktion wird in einem 5-Liter-Reaktor durchgeführt, der mit einem Kondensator, einem Schraubenrührer, einem Einleitungsrohr für die gasförmigen Monomeren, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht, einem Tropftrichter für den gelösten Aktivator und einem Zulaufgefäss für die Katalysatoren ausgestattet ist, 3,5 1 gereinigtes Cyclohexan werden bei Atmosphärendruck und 17°C mit einer Mischung von 21 Litern/Stunde Aethylen und 32 Litern/Stunde Propylen gesättigt. ;

Nun gibt man 0,2 Millimole VOCl₃ und dann tropfenweise im Verlauf j von 20 Minuten getrennt voneinander 9,6 Millimole Diäthylalumi- I niumchlorid und 1,9 Millimole Aktivator HDMH hinzu. Die Polymerisation läuft dann noch 40 Minuten weiter, d.h. insgesamt \ eine Stunde. Hierbei beträgt die Zufuhr der gasförmigen Monomeren

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57,5 l/h Äthylen und 48,5 l/h Propylen. Man erhält 6o,5 g Polymeres (Wirksamkeit 1800) mit einem Gehalt von 62t Äthylen und

: einer Mooney-Viskosität von etwa 60. Der Aschegehalt beträgt 0,14*. Das durch Viskositätsmessung bestimmte Molekulargewicht ; liegt bei 176 000.

Beispiel 7

In einem Reaktor nach Beispiel 1, jedoch mit einem Volumen von 1500 ml und versehen mit einem zusätzlichen Tropftrichter, führt man 1000 ml wasserfreies Cyclohexan ein. In einen der Tropftrichter füllt man 0,1 Millimole Vanadium-acetylacetonat, gelöst in 6o ml Benzol, in den zweiten Tropftrichter 7,5 Millimole Äthylaluminium-sesquichlorid in der gleichen Menge Benzol und in den dritten 50 ml der benzolischen Lösung von 1,5 Millimolen des Hexachlor-1,2,3,4,9,9-dioxo-5,8-methylen-^f1,4-hexahydronaphthalin als Aktivator.

Man sättigt das Lösungsmittel in 20 Minuten mit einer Gasmischung aus Äthylen und Propylen im Molverhältnis Äthylen .'Propylen 2:3, wobei man die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 150 Litern/h einleitet. Dann gibt man die Bestandteile des Kata -lysators und den Aktivator hinzu, ohne die Einleitung der Monomeren zu unterbrechen. Die Zugabe des Katalysators dauert 5 Minuten, die des Aktivators 15 Minuten. Nach 35 Minuten hört die Absorption der Olefine auf, man stoppt die Polymerisation und trennt das Polymere wie im Beispiel 1 ab. Man erhält 23,6 g icopolymeres, das entspricht einer Wirksamkeit von 680 (Gramm Polymeres pro Gramm Vanadium-acetylacetonat). Ein Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Aktivator, liefert nur 7,6 g Copolymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 220.

!Beispiel 8

Die Polymerisation wird in der gleichen Apparatur wie bei den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Man sättigt in 20 Minuten

bei Atmosphärendruck 700 ml wasserfreien Cyclohexans mit einer gasförmigen Mischung aus 33 Vol% Äthylen und 67 Vol^?ä Buten-1. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt 1oo Liter/h.

Ohne die Einleitung der Monomeren zu unterbrechen, gibt man nun den vorgemischten Primärkatalysator aus 0,1 Millimolen VOCl₃ und 4 Millimolen Diäthylaluminiumchlorid hinzu und dann tropfenweise 50 ml der benzolischen Lösung von 1,2 Millimolen des Hexachloro-1,2,3,4,9,9-dioxo-5,8-methylen-41,4-hexahydronaphthalins als Aktivator hinzu.

Die Absorption der Olefine hört nach 70 Minunten auf. Man stoppt die Polymerisation, trennt das Copolymere ab und trocknet es, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 22,3 g des Copolymeren aus Äthylen-Buten, das entspricht einer Wirksamkeit von 1290. Der durch Infrarot-Analyse bestimmte Buten-Gehalt des Copolymeren beträgt 51 Gewichtsprozent. Bei einem Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Aktivator, hört die OlefinAbsorption nach 60 Minuten auf, und man erhält nur 4,8 g Copolymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 277 (etwa 4,5 mal weniger).

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Claims (15)

βίρΙ.-Ιη0. Dipl. oec publ. £3, JU|j |Q7n DIETRICH iEWINSKY PATENTANWALT München 2) - Goithord*. 8f V,V? Telefon 561762 .·*■··> Z P 17 67 789.3-41 <40 Socilte" Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie, Tour d'Aquitaine (Frankreich) Patentansprüche;

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung eines Öbergangsmetalles, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch neben dem Katalysator-System ein Aktivator zugegeben wird, der aus einem Halogenderivat des Dioxo-5,8-methylen-/41,4-hexahydro-naphtalins mit mindestens 4 Halogenatomen im Molekül besteht. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-System zusammengesetzt ist aus einem Aluminiumalkyl oder einem Halogen-aluminiumalkyl und einem Halogenid oder einem Oxihalogenid von Vandadium oder/und Titan.

■3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass j der Aktivator 4 bis 8 Halogenatome, vor allem Chlor oder/und Brom in den Stellungen 1 bis 4, 9, 10 und 11 in seinem Molekül hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome des Aktivators durch Kohlenwasserstoffreste wie Alkyle, Alkoxi, Aryle, Cycloalkyle oder/und Aralkyle substituiert sind.

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5„ Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der genannten Reste Halogenatome hauptsächlich Chlor oder/und Brom enthalten.

6, Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die genannten Reste Alkyle oder/und Cycloalkyle mit I je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

7» Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die genannten Reste Aryle, Aralkyle oder Alkaryle mit je 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Hexachlor-1,2,3,4,9,9-dioxo-5,8 methylene 1,4-hexahydronaphtalin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Aktivator 5 bis 50 Mole pro Grammatom Übergangsmetall beträgt.

to.Verfahren nach Anspruch 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Vanadiumverbindung in solcher Menge enthält, dass das Atomverhältnis Al/V 20-50 und die Aktivatormenge j 10 bis 20 Mole pro Grammatom Vanadium beträgt.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil an Aktivator den der Aluminiumorganischen Verbindung nicht übertrifft.

12.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus einer Mischung von Äthylen und Propylen bestehen.

13.Katalysetor-System zur Polymerisation von Olefinen, bestehend

aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung eines Übergangsmetalles, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aktivator enthält, der aus einem Halogenderivat des Dioxo-5,8-methylen-41,4hexahydronaphtalins besteht.

14. Katalysator-System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems Aluminium, das Obergangsmetall Vanadium und der Aktivator das Hexachlor-1,2,3,4,9,9-dioxo-5,8-methylen-^ 1,4-hexahydronaphtalin sind.

15. Katalysator-System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Al/V 20-50 und die Aktivatormenge 10-20 Mole pro Grammatom Vanadium betragen.

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