DE1792568A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure hoher Konzentration und Gips verbesserter Qualitaet als Nebenprodukt - Google Patents

Description

und Gips verbesserter Qualität als Nebenprodukt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration, bis zu mehr als

40 fo

P₂O

und Gips von verbesserter Qualität als Nebenprodukt

und insbesondere ein zur technischen Durchführung und wirtschaftlichen Verwendung außerordentlich gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure von hoher 'konzentration in hoher Ausbeute und Gips von verbesserter Qualität als Nebenprodukt, bei welchem Phosphat-Rohstoffe oder Rohphosphate mit Phosphorsäure und Schwefelsäure unter speziellen Bedingungen aufgeschlossen werden, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, die stabile Agglomerate von Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen enthält, diese in einer Piltrierstufe gewaschen werden und dann das Calciumsulfat-Hemihydrat in einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure von außerordentlich niedriger Konzentration wieder aufgeschlämmt und zu Calciumsulfat-Dihydrat um- oder rekristallisiert wird und schließlich das Caliumsulfat-Dihydrat filtriert und mit Wasser gewaschen wird.

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Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsfles. v. 4. Ö.

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Bei dem üblichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird gewöhnlich ein Säureprodukt geringer Konzentration mit etwa ;50 % PgOj- erhalten, und diese Säure wird für praktische Anwendungszweoke durch Eindampfen auf eine höhere Konzentration gebracht. Es wurden zwar zahlreiche Versuche unternommen, Phosphorsäure höherer Konzentration direkt ohne anschließendes Eindampfen zu erhalten, doch erwies sich keiner dieser Versuche

• als praktisch erfolgreich.

So wurde beispielsweise von S. Nordengren in der U.S.-Patentschrift 1 776 595 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration nach einer Abtrennung von Calciumsulfat in Form von Anhydrit oder Hemihydrat gemäß der Beziehung zwischen Säurekonzentration, Temperatur und Form des Calcium- ; sulfats vorgeschlagen.

Unter den Bedingungen, bei welchen Phosphorsäure hoher Konzentration erzeugt wird, ist jedoch der Aufschluß von Rohphosphat schwierig. Außerdem sind die Kristalle von Calciumsulfat-Hemihydrat feiner und schwieriger abzutrennen als diejenigen von Calciumsulfat-Dihydrat, und sie sind nicht stabil, da sie einer Umkristallisatlon zu Calciumsulfat-Dihydrat während der Filtrationsstufe unterliegen. So ist dieses Verfahren bisher kommerziell nicht erfolgreich gewesen.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurden bisher zahlreiche Untersuchungen vorgenommen.

So ist beipielsweise in der U.S.Patentschrift 2 885 264 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Rohphosphat mit wässriger starker Phosphorsäure umgesetzt und eine Monocalciumphosphatlösung erzeugt wird und dann Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt wird, die 1,5-3 Gew.-^ geringer als die dem Calciumoxyd in dem Rohphosphat stöchiometrisch äquivalente Menge ist, und so 85 bis 90 % des Monocalciumphosphats als Calciumsulfat-Hemihydrat in dem ersten Behälter ausgefällt werden und die rest-

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liehe Schwefelsäure zugegeben wird und so die gesamte Menge an verbleibendem Monocaleiumphosphat in dem zweiten Gefäß als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt wird, um leicht filtrierbare Kristalle von Calciumsulfat-Hemihydrat zu erhalten.

In der belgischen Patentschrift 676 166 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Aufschlämmung beschrieben, die ein leicht filtrierbares und waschbares Calciumsulfat-Hemihydrat enthält, wobei 10 bis 60 % des Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat in einem ersten Gefäß unter Umlauf einer großen Menge heißer Aufschlämmung ausgefällt werden und in einem zweiten Gefäß der gesamte Rest als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt wird. Außerdem ist in "I & EC Process Design and Development", Band 4, Seite 85, American Chemical Society, Washington, D.C, 1965» ein Verfahren beschrieben, bei welchem Schwefelsäure auf die Schäume, die die Aufschlämrnungsoberflache bedecken, gesprüht und hierdurch eine Steuerung der Zersetzung erzielt wird, statt die Schwefelsäure direkt mit der Aufschlämmung umzusetzen.

Selbst bei diesen Methoden erlaubt die Apparatur jedoch keine leichte Zirkulation der heißen Aufschlämmung in großer Menge. Das erhaltene Calciumsulfat-Hemihydrat besitzt geringe Reinheit. Aufgrund dieser Nachteile haben sich diese Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Andererseits gibt es ein Verfahren, bei welchem die Stufe des Piltrierens und Waschens des Calciumsulfat-Hemihydrate ausgeschaltet wird und Calciumsulfat-Hemihydrat einfach aus der dieses enthaltenden Aufschlämmung abgetrennt und ohne Waschen in der nächsten Stufe wieder aufgeschlämmt und umkristallisiert wird, wodurch Calciumsulfat in Form von Anhydrit gebildet wird, wie es in der U.S.-Patentschrift 2 531 977 beschrieben ist, oder Calciumsulfat-Dihydrat gebildet wird, wie es in "Chemical Engineering Progress", Band b2, Seite I08, American Institute

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of Chemioal Engineers, Philadelphia New York,1966, beschrieben 1st. Bei beiden Methoden wird vorgeschlagen, das Calciumsulfat in Form von stabilem Anhydrit oder Dihydrat zu waschen.

Sicherlich ist dies eines der wirksamen Mittel, um das Waschen des Calciumsulfate in Form des Hemihydrate zu vermeiden. Ist das Calciumsulfat jedoch einmal zu Calciumsulfat in Form von Anhydrit entwässert, so ist es zur Verwendung als Bau- und Formgips, z.B. für Platten, oder als Bindemittel, ungeeignet. Wird das Calciumsulfat-Hemihydrat ohne Waschen abgetrennt und zu Calciumsulfat -Dihydrat umkristallisiert, so ist dagegen die Pg^" Konzentration in der Umkristallisationsstufe notwendigerweise durch das fehlende Waschen erhöht. Je höher die P₃O₅-Konzentration des gewünschten Produktes ist, um so höher wird ferner die PgOc-Konzentration in der Umkristallisationsstufe; sie nähert sich einem Wert von etwa j50 %. Die Hydratation des Calciumsulfate braucht daher außerordentlich lange. Das gebildete Dihydrat enthält trotzdem verhältnismäßig große Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Phosphate und Fluorverbindungen.

Bei den oben genannten Verfahrensweisen bedient man sich gewöhnlich zur Erzielung von Phosphorsäure hoher Konzentration der Methode der Abtrennung des Caliumsulfats in Form des Hemihydrats oder Anhydrits. Da die Kristalle dieser Verbindungen feiner als diejenigen von Calciumsulfat-Dihydrat sind, lassen sie sich nur sehr schwer filtrieren und waschen. Das Calciumsulfat -Hemihydrat ist besonders instabil und rekristallisiert während des Filtrlerens und Waschens langsam zu Calciumsulfat-Dihydrat, was verschiedene Schwierigkeiten verursachen kann. Demzufolge kann eine hohe Ausbeute nicht erwartet werden.

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Betrachtet man das Problem hinsichtlich des als Nebenprodukt erhaltenen Gipses, so ist ersichtlich, daß selbst bei dem kommerziellen Dihydrat-Verfahren, bei welchem Phosphorsäure mit nur J>0 % Pp°c erhalten wird, geringe Mengen an Phosphorsäure und Phosphaten in dem Gips zurückbleiben. Es ist bekannt, daß das Vorhandensein von Phosphorsäure und Phosphat im Gips unerwünscht 1st, wenn der Gips für Gipsplatten oder Portlandzement verwendet werden soll. Aus diesem Grund muß man bei den derzeit angewendeten Verfahren den Gips erneut waschen, um die Menge an löslichem Phosphat an der Oberfläche der Kristalle zu vermindern, oder eine sogenannte Veredelung durchführen, d.h. eine Calcinierung und vollständige Neutralisation der wasserlöslichen Phosphorsäure im Gips, bevor der Gips verwendet wird. In Anbetracht dieses Gehalts an Phosphorsäure und Phosphaten, selbst im Gips, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure niedriger Konzentration erzeugt wird, ist leicht zu schließen, daß noch mehr Verunreinigungen in einem Gips enthalten sein werden, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure erhalten wird.

PUr eine wirksame Verwertung von Rohphosphaten ist jedoch der als Nebenprodukt gebildete Gips bei der Herstellung von Phosphorsäure ein Problem, das starke Beachtung erfordert. Die Herstellungsverfahren von Phosphorsäure sollten so entwickelt werden, daß ein Ausgleich bezüglich der Erfordernisse dieser zwei sich ergebenen Produkte erzielt wird.

Die erste Betrachtung bei der Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure ist, wie leicht sich der als Nebenprodukt gebildete Gips von der Phosphorsäure abtrennen läßt, und die zweite, wie hoch die Reinheit des Gipses gehalten werden kann. Außerdem muß die Apparatur technisch einfach und störungsfrei sein, und das Verfahren muß wirtschaftlich so durchführbar sein, daß die Konzentration der Phosphorsäure nicht absinkt und ein ausreichendes Waschen des Kuchens möglich ist.

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In Anbetracht dieser Situation wurden nunmehr Untersuchungen bei der industriellen Produktion von hochkonzentrierter Phosphorsäure vorgenommen, und folgendes wurde gefunden.

Das in einer Phosphorsäure mit 45 bis 55 % ^pP^Of5 Calciumsulfat-Hemihydrat enthält beträchtliche, jedoch je nach den Aufschlußbedingungen unterschiedliche Mengen an Phosphorsäure. Wenn Rohphosphat mit Überschüssiger Schwefelsäure aufgeschlossen wird, so ist der Aufschluß nicht vollständig; wenn jedoch keine freie Schwefelsäure vorhanden ist, wird viel Monocalciumphosphat gebildet. Kristallagglomerate von Calciumsulfat -Hemihydrat, die leicht filtrierbar sind, enthalten mehr Phosphorsäure und Phosphat als nichtagglomerierte Kristalle. Der größte Teil der in diesen Kristallaggloraeraten von Calciumsulfat -Hemihydrat enthaltenen Phosphorsäure befindet sich nicht auf der Oberfläche der Kristalle, sondern innerhalb der Kristalle und läßt sich nicht leicht durch Wasohen herauslösen. Das in diesen Kristallagglomeraten von Calciumsulfat-Heraihydrat eingeschlossene Phosphat ist jedoch kein unaufgeschlossenes Rohphosphat, sondern lösliches Salz.

Es sei bemerkt, daß dieses Calciumsulfat-Hemihydrat, das eine erhebliche Menge an löslichen Phosphaten enthält, verhältnismäßig wasserbeständig ist. Seine Hydratation in der Stufe des Filtrierens und Waschens ist viel langsamer als diejenige von Calciumsulfat-Hemihydrat, das eine kleinere Menge an löslichen Phosphaten enthält. An diesem Phänomen können die kristalline Stuktur des Calciumsulfats und andere Paktoren beteiligt sein, doch läßt sich dies aus der allgemeinen Beobachtung, daß die Hydratation in Phosphorsäurelösungen verzögert ist, erklären. Es wurde auoh gefunden, daß die Menge an Phosphorsäure oder Phosphaten durch die Aufschlußbedingungen des Rohphosphats gesteuert werden kann.

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Wenn angestrebt wird, Gips verbesserter Qualität als Nebenprodukt sowie hochkonzentrierte Phosphorsäure in hoher Ausbeute zu erhalten, so ist es zweckmäßig, falls möglich, das Calciumsulfat in der Form von Hemihydrat ohne Waschen von der Phosphorsäurelösung abzutrennen und in der nächsten Stufe, in der die Konzentration an Phosphorsäure herabgesetzt ist, zu hydratisieren und das Calciumsulfat in der Form des Dihydrate gründlich zu waschen. Da das gesamte Filtrat in dem System nach der Filtration des rekristallisierten Calciumsulfat-Dihydrats jedoch verarbeitet werden soll, ist es in diesem Fall unmöglich, die Konzentration an Phosphorsäure für die Umkristallisation nach freiem Ermessen festzulegen. Falls beispielsweise die Konzentration der als Produkt erzeugten Phosphorsäure im Bereich von 45 bis 50 % liegt, beträgt die Konzentration an Phosphorsäure in der umzukristallisierenden Lösung 27 bis JO #. Dies entspricht der Säurekonzentration bei dem üblichen Dihydratverfahren, bei welchem die Umkristallisation sehr lange Zeit erfordert, und es ist nicht möglich, die Verunreinigungen im Gips, d.h. Phosphate und Fluorverbindungen, besser als bei dem üblichen Dihydratverfahren zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen Nachteilen. Naoh .verschiedenen Versuchen wurde für das erfindungsgemäße Verfahren die folgende Durchführungsweise gefunden. Zunächst wird Rohphosphat in einem Vormiseher mit einer Lösung mit einem Gehalt von 36 bis 44 % P₂°c» die aus einer späteren Stufe stammt, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Dann wird in dem ersten Aufschlußgefäß Schwefelsäure zugegeben, wobei 70 bis 80 % des in dem Rohphosphat enthaltenen Calciumoxyds als Calciumsulfat -Hemihydrat und 20 bis 30 % als Monoealeiumphosphat ausgefällt werden. Dann wird in dem zweiten Aufschlußgefäß das Monoealeiumphosphat in Form von Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt, während ständig eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 2 bis 3 % aufrechterhalten wird. Dann wird ein Teil

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: der Aufschlämmung zur Verwendung in dem Vormisoher oder in dem ersten Aufschlußgefä3 zurückführt, und der Rest der Aufschlämmung wird

■ filtriert und die Phosphorsäure abgetrennt. Der Filterkuchen von Calciumsulfat-Hemihydrat wird mit dem aus einer späteren '■■ Stufe erhaltenen Piltrat des Calciumsulfat-Dihydrats gewaschen, - und die Waschflüssigkeit wird für den Aufschluß von Rohphosphat j wiederverwendet. Der Filterkuchen wird in einer verdünnten Säure mit einer Konzentration von 10 bis 15 % PgO,- und 10 bis 15 % Schwefelsäure zu einer Konzentration von 20 bis 45 % Feststoffen bei einer Temperatur von 50 bis 80°C wiederaufgeschlämmt und in kurzer Zeit zu Caloiumsulfat-Dihydrat umkristallisiert. Dann wird filtriert und gewaschen, um das Calciumsulfat-Dihydrat abzutrennen, und das Filtrat wird anschließend als Waschlösung für das Calciumsulfat-Hemihydrat verwendet, wobei das Waschfiltrat zur Verwendung bei der Wiederaufschlämmung des Calcium-, sulfat-Hamihydrats zurückgeführt wird. Es kann so hochkonzentrierte Phosphorsäure und ein Gips verbesserter Qualität als Nebenprodukt erzeugt werden.

Als "hochkonzentrierte Phosphorsäure" wird hier eine Phosphorsäure mit einer PpOc-Konzentration von etwa 40 bis 55 /έ und einer Konzentration an freier Schwefelsäure von 2 bis 3 % be-

; zeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Produktion einer hochkonzentrierten Phosphorsäure mit 45 bis 55 % ^p^ v°^rtellh&£t* doch kann es natürlich auch zur Produktion einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 4o % Pp^ ^m^ ^η^^βΓβΓ Ausbeute an PpOc angewendet werden.

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Unter "Gips verbesserter Qualität als Nebenprodukt" 1st hier ein Gips mit einem Gesamtgehalt an ΡρΟκ ^im Calciumsulfat-Dihydrat von weniger als 0,2 %, der nur außerordentlich kleine Mengen von Verunreinigungen, wie Fluorverbindungen, enthält und erwünschte Kristallstruktur ohne Rücksicht auf die Quelle des Rohphosphats aufweist, zu verstehen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Waschen des Calciumsulfat-Hemihydrate vorgenommen wird, ist es von Bedeutung, wie Calciumsulfat-Hemihydrat zu erhalten ist, das kein nichtaufgeschlossenes Rohphosphat, jedoch eine gewisse Menge lösliche Phosphorsäure und Phosphate enthält. Dieses Problem wird gelöst, indem die Schwefelsäure, die dem Rohphosphat äquivalent ist, in zwei Teile in geeignetem Verhältnis aufgeteilt wird und jeder Teil jeweils einer von zwei Aufschlußstufen zugeführt wird. Stabiles, agglomeriertes Calciumsulfat-Hemihydrat kann gebildet werden, indem durch Aufschluß des Rohphosphats mit Schwefelsäure und Phosphorsäure zuerst 70 bis 80 # des CaI-ciumoxyds in dem Rohphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt werden und 20 bis 30 % davon in Monocalciumphosphat überführt werden und dann das Monocalciumphosphat als Calciumsulfat -Hemihydrat unter ständiger Aufrechterhaltung von 2 bis 3 % freier Schwefelsäure ausgefällt wird. Das auf diese Weise gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat ist gegen Waschen sehr beständig.

Es ist zweckmäßig, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 95 bis 9Öj5 % bei diesem Verfahren zu verwenden.

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Wenn in dem ersten Aufsohlußbehälter weniger als 70 % des CaI-ciumoxyds in dem Rohphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt werden und mehr als 20 % in Monocalciumphosphat übergeführt werden, so sind die gebildeten Kristallaggloraerate verhältnismäßig gut filtrierbar, doch ist der Aufschluß des Rohphosphats nicht vollständig, was zu schlechten Ausbeuten führt.

Wenn dagegen mehr als 80 % des Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt werden und weniger als 20 % in Monocaloiumphosphat übergeführt werden, so kann das Aufschlußverhältnis des Rohphosphats verbessert werden, doch werden die Kristallagglomerate ziemlich klein, was das Filtrieren schwieriger macht. Auch vom Standpunkt der Wärmebilanz aus ist das Aufteilungsverhältnis der Schwefelsäure auf zwei Stufen bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren zur Einstellung der AufSchlußtempera- , tür auf den gewünschten Wert zu bevorzugen.

In dem zweiten Aufschlußbehälter, in dem Schwefelsäure zur Überführung des Monoealciumphosphats in Calciumsulfat-Hemihydrat und Phosphorsäure zugegeben wird, wird die Filtration schwierig, wenn der Gehalt an freier Schwefelsäure weniger als 2 # beträgt. Sind jedoch mehr als 2 % vorhanden, so ist das Verfahren nicht wirtschaftlich.

Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich dieses Verfahrens beträgt 70 bis 8o°C in dem Vormischer und 90 bis 100⁰C in dem ersten und zweiten Aufschlußgefäß. Die das gebildete Calciumsulfat -Hemihydrat enthaltende Aufschlämmung sollte zweckmäßigerweise auf etwa 70^eC in dem Aufnahmebehälter abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert werden.

Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 5 bis 10 Minuten in dem Vormischer und etwa 1 bis 2 1/2 Stunden in dem ersten und zweiten Aufsohlußgefäß unter Rühren.

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Das bevorzugte Verhältnis zwischen der Menge an Calciumsulfat-Hemihydrat-Aufschlämmung, die von dem Aufschlämmungsverteiler zur ZurUckführung zu dem Vormischer oder dem ersten Aufschlußgefäß zurückgeführt werden soll, und der Menge der Aufschlämmung, die auf dem Calciumsulfat-Hemihydrat-Filter filtriert werden soll, beträgt vom Standpunkt der Wärmebilanz aus zwischen 1 : 1 und 2:1. Die Temperatur sollte etwa 70*C betragen.

Die Lösung zur Hydratisierung des aus der Aufschlußstufe erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrate sollte einen Gehalt von 10 bis 15 % P₂ ⁰C u*^{10 10 bis 1}5 # Schwefelsäure aufweisen, die Temperatur sollte 50 bis 80^eC, vorzugsweise 60 bis 70^eC, betragen, und die Feststoffkonzentration sollte 20 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 40 %, betragen. Unter diesen Bedingungen ist die Hydratisierung in etwa 120 Minuten beendet. Außerdem kann Calciumsulfat-Dihydrat in ausgezeichneter Kristallform und mit weniger als 0,2 % Gesamt-PgOj- erzeugt werden. Wie oben bereits angeführt wurde, können gute Gipskristalle in kurzer Zeit erzeugt werden. Wenn die P₃O₅-Konzentration in dieser Mischsäure unter 10 % beträgt, fällt das Calciumsulfat-Dihydrat sehr schnell aus, wobei die Ausfällung in weniger als 30 Minuten vollständig ist, doch werden die Kristalle eher nadeiförmig, was unerwünscht ist. Wenn die PpOc-Konzentration über 15 % beträgt, so 1st die Hydratisierung langsam, wobei der Mengenanteil der Phosphorsäure und Phosphate in dem Calciumsulfat-Dihydrat stark erhöht wird, was unerwünscht ist. Wenn die Schwefelsäurekonzentration in dieser Mischsäure weniger als 10 % beträgt, so erfolgt die Hydratisierung langsam und der Mengenanteil an Phosphorsäure und Phosphaten im Gips wird erhöht. Bei Schwefelsäurekonzentrat ionen über 15 % wird dagegen die Temperaturkontrolle bei der Hydratisierung schwierig, und es besteht die Möglichkeit der Dehydratisierung zu Calciumsulfat-Anhydrit.

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Wenn die Schwefelsäurekonzentration in der Hydratisierungslösung, d.h. dem Waschfiltrat aus dem Calciumsulfat-Dihydrat-Filter, niedrig ist, so wird weitere Schwefelsäure zugegeben, um die Konzentration auf 10 bis 15 % zu bringen. Die Hydratisierungstemperatur sollte bei 50 bis 8o°C gehalten werden. Wenn die Temperatur unter 50⁰C absinkt, so kann die Hydratisierung in der angegebenen Zeit von 120 Minuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig sein, doch wird der Mengenanteil an Phosphorsäure und Phosphaten in dem gebildeten Gips stark erhöht. Bei über 80°C ist dagegen die Hydratisierung unvollständig.

Es wurde nun ferner gefunden, daß die Peststoffkonzentration während der Hydratisierung einen großen Einfluß auf den Phosphorsäure- und Phosphatgehalt des Gipses hat. Um guten Gips erfindungsgemäß zu erhalten, sollte die Peststoffkonzentration 20 bis 45 % betragen. Wenn die Hydratisierung bei einer Feststoffkonzentration von weniger als 20 % durchgeführt wird, so können die Kristallform des Gipses und die Hydratisierungszeit zufriedenstellend sein, doch ist der Gehalt an P₂ ⁰C ^{im Gi}P^s erhöht, was zu Gips geringerer Qualität als erwartet führt. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Hydratisierung durch die Feststoffkonzentration stark beeinflußt wird. Wenn diese Konzentration abnimmt, so steigt die Hydratislerungegeschwindigkeit an, was den Einschluß von Phosphorsäure in den Gips beeinflußt. Bei einer Feststoffkonzentration über 45 % wird dagegen das Rühren praktisch unmöglich.

Die hohe Stabilität des durch den Säureaufschluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrats gegen Waschen ist aus dem folgenden Prüfungsbeispiel ersichtlich.

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Prüfung

30 g von Calciumsulfat-Hemihydraten, die nach drei verschiedenen Verfahren erhalten waren, wurden in 100 g Wasser suspendiert und bei 50⁰C gerührt. In bestimmten Zeitabständen wurde die Menge an Kristallwasser gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle

PpO^-Gehalt des Kristallwasser {%)

Art- ae* raioium THömihydrats nach nach nach nach

sulfaf-HeXd'rat's <*> *> *»- ¹ 3t. 5 St. 24St.

erfindungsgemäß 1,03 6,3 6,4 6,7 6,9

Hemihydrat aus dem üblichen

Hemi-Dihydratverfahren 0,95 6,2 7,3 9,1 12,4

Calciniertes Hemihydrat aus

dem Dihydratverfahren 0,2 19,5 20,1 20,5 20,5

Wie durch die Tabelle gezeigt wird, ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat gegen Wasser beständig und vollständig waschbar in der Stufe des Filtrierens und Waschens, und die folgenden Stufen der Wiederaufschlämmung und Umkristallisation können mit einer außerordentlich niedrigen Phosphorsäurekonzentration durchgeführt werden. Somit kann die Umkristallisation in sehr kurzer Zeit vollzogen werden und ferner Calciumsulfat-Dlhydrat von verbesserter Qualität mit außerordentlich geringen Mengen an Phosphorsäure, Phosphaten und Verunreinigungen, wie Fluorverbindungen, hergestellt werden,

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Die bei dem Aufschluß erhaltene Calciumsulfat-Hemihydrat-Aufschlämmung wird filtriert, wobei die erzeugte Phosphorsäure mit 45 bis 55 % PpOt; abgetrennt wird. Ferner ist, wie oben bereits ausgeführt wurde, das Calciumsulfat-Hemihydrat waschbar. Es wird daher mit dem aus der nachfolgenden Stufe erhaltenen Piltrat aus der Calciumsulfat-Dihydrat-Filtration gewaschen und anschließend zu dem Umkristallisationsgefäß zur Wiederaufschlämmung geführt. Die PpO^-Konzentration in der Lösung im Umkristallisationsgefäß kann daher auf 10 bis 15 % beschränkt werden, gegenüber 30 # in einem Verfahren ohne Waschstufe. Durch Durchführung der Hydratisierung bei einer Konzentration von 10 bis 15 % P₂ ⁰C und 10 bis 15 % H₂SO₂, nach Zugabe von Schwefelsäure wird es somit möglich, Calciumsulfat-Dihydrat von guter Kristallform mit einem Gesamtgehalt an P₃O₅ von weniger als 0,2 % und einem außerordentlich geringen Gehalt an Verunreinigungen, wie Fluorverbindungen, zu erzeugen, unabhängig von der Herkunft des Rohphosphats.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein Fließ-Schema zeigt, näher erläutert werden.

Das gemahlene Rohphosphat wird gewogen und in einen Vormischer durch die Leitung 1 eingebracht. Durch die Leitung 15 wird in den Vormischer 2 Phosphorsäure zum Aufschluß eingebracht. Die Säure enthält 36 bis 44 % P₂Oc und wird aus dem Filtrat aus dem zweiten Abschnitt eines Filters 17 und bei dem Verfahren erzeugter Phosphorsäure hergestellt. Das gemahlene Rohphosphat wird in einem Vormisoher 2 gründlich gemischt und verteilt. Die Temperatur wird bei 70 bis 8O⁰C gehalten, und die Verweilzelt beträgt 5 bis 10 Minuten. Anschließend fließt die Aufschlämmung, die teilweise in Monocalciumphosphat übergeführt ist, in das erste Aufschlußgefäß 3 über, in welches gleichzeitig 98 #-ige Schwefelsäure durch die Leitung 1j5 eingebracht wird, die von der Leitung 12 abzweigt. Inzwischen wird die umlaufende Aufschlämmung von einem Aufnahmebehälter 5 mittels einer Pumpe 8 zu einem Auf-

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schlämmungsverteiler 9 geleitet, wo sie aufgeteilt und ein Teil dem Aufschlußgefäß 3 durch die Leitung 11 zugeführt wird. Die Menge Schwefelsäure, die dem ersten Aufschlußgefäß 3 zugeleitet werden soll, zusammen mit der in der umlaufenden Aufschlämmung enthaltenen Menge, sollte ausreichen, um 70 bis 8o % des CaI-ciumoxyds in dem Rohphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat auszufällen, wobei die Temperatur in dem Aufschlußgefäß 3 90 bis 100⁰C und die Verweilzeit etwa 1 bis 2 1/2 Stunden beträgt. Die umlaufende Aufschlämmung aus dem Aufnahmebehälter 5 kann statt dessen dem Vormischer 2 zugeführt werden. Dann fließt die Aufschlämmung in das zweite Aufschlußgefäß 4 über. In dieses Aufschlußgefäß 4 wird durch die Leitung 14, die von der Leitung abzweigt, Schwefelsäure eingeführt, so daß die Konzentration an freier Schwefelsäure konstant bei 2 bis 3 % gehalten wird. In diesem Aufschlußgefäß wird das gesamte Monocalciumphosphat in der Aufschlämmung als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt, wobei die Temperatur 90 bis 100⁰C wie in dem ersten Aufschlußgefäß 3 beträgt.

Die Aufschlämmung in dem Aufschlußgefäß 4 gelangt in den Aufnahmebehälter 5i aus dem sie mittels einer Pumpe 6 zu einem Kühler 7 geleitet wird, in welchem sie auf etwa 70⁰C abgekühlt wird. Die Kühlmethode ist nicht kritisch. Jede übliche Methode reicht aus, doch ist eine Luftkühlung zweckmäßig. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann mittels der Pumpe 8 zu dem Aufschlämmungsverteiler 9 geleitet, in welchem sie aufgeteilt wird, wobei ein Teil durch die Leitung 10 zu dem Filter 17 für die Calciumsulfat-Hemihydrat-Filtration geleitet wird und der andere Teil durch die Leitung 11 zu dem ersten Aufschlußgefäß 3 oder zu dem Vormischer 2 geleitet wird.

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Die Timlaufende Menge der Aufschlämmung sollte vorzugsweise das ein- bis zweifache der Menge an Aufschlämmung, die dem Filter zugeführt wird, betragen. Diese dient zur Temperatursteuerung und wirkt als Impfmaterial für die Kristallisation.

Die durch das Filter 17 filtrierte gewonnene Phosphorsäure hat eine Konzentration von 45 bis 50 % P₂O,- und 2 bis 3 % HgSO^. Ein Teil dieser Säure wird zur Einstellung der Konzentration der Säure für den Aufschluß verwendet, und der Rest geht durch eine Leitung 16 zu einem Lagerbehälter. Inzwischen wird der Filterkuchen von Calciumsulfat-Hemihydrat, von welchem die erzeugte Phosphorsäure abgetrennt wurde, in dem zweiten Abschnitt des Calciumsulfat-Hemihydrat-Filters 17 mit dem Filtrat aus dem ersten Abschnitt des Calciumsulfat-Dihydrat-Filters 19 gewaschen, wobei dieses Filtrat durch die Leitung 22 zugeführt wird. Wie oben beschrieben, fließt diese Waschflüssigkeit von dem Filter 17 durch die Leitung 15 und wird nach Einstellung mit' erzeugter Phosphorsäure in den Vormischer 2 geleitet, um dort verwendet zu werden.

Der so gewaschene Filterkuchen wird zu einem Umkristallisator gefördert, in welchem er mit dem Waschfiltrat, das durch die Leitung 21 aus dem zweiten Abschnitt des Filters 19 für das Calciumsulfat-Dihydrat geliefert wird, wiederaufgeschlämmt wird, und die Lösung wird bei einer Konzentration von 10 bis 15 % P₂Oc und "Ό bis 15 % HgSO^ durch Zuführung von Schwefelsäure durch die Leitung 25 gehalten. Bei der bei einer Temperatur von 50 bis 8o°C während 120 Minuten in dem Rekristallisator 18 erfolgenden Umkristallisation rekristallisiert das gesamte Calciumsulfat-Hemihydrat zu Calciumsulfat-Dihydrat. Gleichzeitig werden die verschiedenen in dem Calciumsulfat-Hemihydrat enthaltenen Verunreinigungen, wie beispielsweise P₃O₅, F und dgl., herausgelöst. Hierdurch wird der Gehalt an P₂Oj-, Fluor und anderen Verunreinigungen in dem als Nebenprodukt erhaltenen Gips auf ein Minimum herabgesetzt.

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Die in dem Umkristallisator 18 gebildete Aufschlämmung gelangt nun durch die Leitung 20 zu dem ersten Abschnitt des Filters 19* wo sie filtriert wird. Der als Nebenprodukt erhaltene Gips wird weiter in dem zweiten Filterabschnitt mit Wasser oder heißem Wasser, das durch die Leitung 26 zugeführt wird, gewaschen. Es wird so Calciumsulfat-Dihydrat bei 27 abgeführt. Wie bereits früher erwähnt wurde, wird das Filtrat in dem ersten Abschnitt durch die Leitung 22 als Waschflüssigkeit für das Calciumsulfat-Hemihydrat geleitet.

In diesem Falle ist es für eine vollkommenere Verhinderung einer Umwandlung von Calciumsulfat-Hemihydrat in Calciumsulfat-Dihydrat in dem Filter durch das Waschen möglich, die Schwefelsäure in der Lösung mit Kalk oder gemahlenem Rohphosphat in dem Neutralisationsbehälter 23 zu neutralisieren. Eine Neutralisation ist nicht stets für Calciumsulfat-Hemihydrat erforderlich, das durch den erfindungsgemäßen Aufschluß unter Bedingungen erhalten ist, die die Erfordernisse der Erfindung erfüllen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Phosphorsäure besitzt hohe Konzentration von 40 bis 55 % Pp^ ^be^ ^noner Ausbeute von über 98 % P₂Oj-·

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat ist gegen Wasser so beständig, daß es in der Stufe der Filtration und des Waschens vollständig gewaschen werden kann. Demzufolge kann das anschließende Wiedioraufsehlämmungsverfahren bei sehr niedriger Konzentration an Phosphorsäure durchgeführt werden, und die zur Umkristallisation erforderliche Zeit kann infolgedessen sehr kurz sein. Der Gehalt an PgCv in dem Gips beträgt weniger als 0,2 %_t und das Produkt kann für Gipsplatten und Portlandzement verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden ein Vormischer mit einem Nutzvolumen von 7*5 1 und zwei 50 1-Aufschlußgefäße verwendet. Florida-Rohphosphat mit 33*3 % P₂Oc ^d ^7Λ % CaO und Phosphorsäurelösung mit 36,1 % P₂O₅ und 4,2 % H₂SO^ wurden mit Raten von 18 kg/Stunde bzw. ^3*3 kg/Stunde in den Vormischer eingebracht und bei 75⁰C vermischt. Das Gemisch floß dann in das erste Aufschlußgefäß über, in welches Umlaufaufschlämmung von 7O⁰C mit einer Rate von 104 kg/Stunde und 98,5 #-ige Schwefelsäure mit einer Rate von 6,84 kg/Stunde eingeführt wurden.

Der Aufschluß wurde 1,2 Stunden bei 95⁰C fortgesetzt. Die für die Ausfällung des gesamten CaO in dem Rohphosphat als Calciumsulfat -Hemihydrat erforderliche Zuführungsrate an Schwefelsäure betrug 14,9 kg/Stunde. Die Zufuhrrate von Schwefelsäure in das erste Aufschlußgefäß betrug 1,82 kg/stunde aus dem Vormischer und 1,78 kg/Stunde aus der Umlaufaufschlämmung, während die Rate der frisch zugesetzten Schwefelsäure 6,73 kg/Stunde betrug, was insgesamt 10,33 kg/Stunde ausmacht. Die Gesamtmenge an Schwefelsäure in dem ersten Aufschlußgefäß entsprach somit gerade 70 % der für den Aufschluß stöchiometrisch äquivalenten Menge.

Die aus dem ersten Aufschlußgefäß überfließende Aufschlämmung gelangte in das zweite Aufschlußgefäß, in welchem unter weiterer Zuführung von 98,5 #-iger Schwefelsäure mit einer Rate von 7,18 kg/Stunde die Reaktion bei 95⁰C während 1,2 Stunden erfolgte. Diese Schwefelsäuremenge stellte einen Überschuß über die zur Ausfällung des gesamten CaO in dem Rohphosphat als Calciumsulfat -Hemihydrat erforderliche Menge dar, und demzufolge konnte die Konzentration an Schwefelsäure in dem zweiten Aufschlußgefäß bei etwa 2,5 % gehalten werden.

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Die aufgeschlossene Aufschlämmung in dem zweiten Aufschlußgefäß wurde auf 70⁰C abgekühlt, mit einer Rate von 69,2 kg/Stunde filtriert und mit 24,8 kg/Stunde einer Lösung mit einem Gehalt von 14,5 % P₂O₁- und 10 % H₂ ^S04 gewaschen, wodurch 24,3 kg/ Stunde Phosphorsäure mit einem Gehalt von 45 % P₃O₅ und 2,5 % H₂SOj,, 32 kg/Stunde Waschflüssigkeit mit einem Gehalt von 33,2 % P₂Of- und 37,7 kg/Stunde Calciumsulfat-Hemihydrat-Filterkuchen erzeugt wurden. Unter Verwendung dieser Waschflüssigkeit und eines Teils der erzeugten Phosphorsäure wurde die Säure zum Mischen mit dem Rohphosphat hergestellt und zur Verwendung zurückgeführt.

Der Filterkuchen wurde in den Umkristallisator gebracht, mit 25*1 kg/Stunde Waschflüssigkeit aus dem Calciumsulfat-Dihydrat-FiIter aus der nächsten Stufe wieder aufgeschlämmt und dann mit 1,12 kg/Stunde 98,5 #-iger Schwefelsäure versetzt, um eine Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 40 %, einer Konzentration an P₂Of- von 14,5 # und an H₂SOj, von 10 % zu bilden, und bei 70⁰C zwei Stunden gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rate von 64,5 kg/Stunde filtriert, mit 19*3 kg/ Stunde Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 25,8 kg/Stunde trockenes Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurden, dessen Analyse einen Gesamtgehalt an P₂Oc von 0,18 % und einen Gehalt an wasserlöslichem P₂Oj- von 0,04 % ergab.

Hieraus berechnet betrug die P₂O₁- -Ausbeute 99*5 $· Das Filtrat aus dem Umkristallisator wurde zum Waschen des Calciumsulfat-Hemihydrate verwendet, und das Waschfiltrat wurde zu dem Umkristallisator geführt, um zum Wiederaufschlämmen verwendet zu werden.

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Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 18 kg/Stunde gemahlenes Kola-Rohphosphat .- mit einer, solchen-TeilchengröQenverteilung, daß 90 % durch ein Sieb mit 100 mesh (Tyler-Siebreihe) und 70 % durch ein Sieb mit 200 mesh (Tyler-Siebreihe) durchgingen - mit 35,26 % P₂O₅ und 50,5 % CaO und 49,7 kg/Stunde Phosphorsäurelösung mit 43,8 % P₂O₅ und 3,16 % HoSOj, in den Vormischer eingeführt, bei 75⁰C gemischt und in das erste Aufschlußgefäß überfließen gelassen, in welchem ein 1,2-stündiger Aufschluß bei 93⁰C bei einer Zuführung von 77 kg/ Stunde Umlaufaufschlämmung von 70^PC und 9,95 kg/Stunde 98 $-iger H₂SO₂^ vorgenommen wurde. Die Mengen an in dieses Aufschlußgefäß eingebrachter Schwefelsäure entsprachen 80 % der für die Ausfällung des gesamten CaO in dem Rohphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat stöchiometrisch äquivalenten Menge.

Die aus dem ersten Aufschlußgefäß überfließende Aufschlämmung gelangte in das zweite Aufschlußgefäß, in welches weitere 6>ß5 kg/Stunde 98 #-iger H₂SO^ eingeführt wurden und in welchem die Reaktion bei 93⁰C während 1,2 Stunden erfolgte. Die Gesamtmenge an HgSO₁, stellte einen Überschuß über die stöchiometrisch äquivalente Menge dar. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Lösung in dem zweiten Aufschlußgefäß wurde ständig bei etwa 2,5 % gehalten.

Anschließend wurde die aufgeschlossene Aufschlämmung auf 70°C abgekühlt, mit einer Rate von 77 kg/Stunde filtriert und sofort anschließend mit 22,8 kg/Stunde einer Lösung mit einem Gehalt von 12 % P₃O₅ und 10 % H₂SO₂^ gewaschen. Es wurden so 28,9 kg/ Stunde Phosphorsäure mit 52 % P₃O₅ und 2,5 % H₂SO₂^, 32,3 kg/ Stunde Waschfiltrat und 36,4 kg/Stunde Filterkuchen erzeugt. Unter Anwendung etwa der gleichen Arbeitsweise, wie sie oben beschrieben ist, wurde Phosphorsäure mit 54 % P₂O₅ erhalten.

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Beispiel 3

In einem Verfahren, das dem von Beispiel 1 entsprach, wurde Calciumsulfat-Hemihydrat zur Prüfung hergestellt.

Dieses Calciumsulfat-Hemihydrat {6,6 $ Kristallwasser, 0,99 % Gesamt-PgOf- und 0,16 % wasserlösliches PgO₁-) ^{wurde in} einer Menge von 14,9 kg zu 16 kg einer auf 70⁰C erhitzten Mischsäure mit einer Konzentration von 11,19 $ ^P2°5 ¹^ ¹^ ^ HgSO₂^ gegeben und bei dieser Temperatur gehalten und gerührt. Die Reaktion war nach 120 Minuten beendet, wobei Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurde, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden so 12,5 kg Calciumsulfat-Dihydrat erhalten. Das Reaktionssystem hatte nach 120 Minuten eine Peststoffkonzentration von 40,7 %_t und die Mischsäure wies einen Gehalt von 10,5 % PgO₅ und 9,jJ % H₂SO^ auf.

Die Analyse des erzeugten Calciumsulfat-Dihydrats war folgende:

Kristallwasser 19,1 %

CaO 31 %

SO^ 44,3 %

Gesamt-P₂O₅ 0,15 %

Wasserlösliches PgO₁- 0,03 %

Beispiel 4

Calciumsulfat-Hemihydrat zur Prüfung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieses Calciumsulfat-Hemihydrat (7,9 % Kristallwasser, 1,02 % Gesamt-PgO₅ und 0,25 % wasserlösliches PgOc) wurde in einer Menge von 12,3 kg zu 24,1 kg einer auf 50⁰C erhitzten Mischsäure mit 10,8 % PgO^ und 15 % HgSOh zugegeben, die unter Rühren bei dieser Temperatur gehal-. ten wurde. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt, wobei eine Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurde,

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das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden so 10,65 kg Calciumsulfat-Dihydrat erhalten.

Das Reaktionssystem wies nach 60 Minuten eine Peststoffkonzentration von 29,4 % auf, und die Mischsäure besaß einen Gehalt von 10,6 % P₂O₅ und 14,7 % HgSO^. Die Analyse des Produkts war die folgende:

Kristallwasser CaO

Gesamt-P₀Oj-Wasserlösliches P₀O₁

19,5

0,18 0,04

Beispiel 5 '

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Schwefelsäure in ι
'das erste und zweite Aufschlußgefäß eingebracht, wobei nur die

I Zugaberate verändert wurde.

Zur Bestimmung der Ausfällung vpn Calciumsulfat-Hemihydrat bei Zugaben von 95 K>, 70 % und 50 % der für den Aufschluß erforderlichen Schwefelsäuremenge in dem ersten Aufschlußgefäß wurden die Mengen an P₂O,- (mit Ausnahme des P₂O₅ auf der Oberfläche
der Kristalle) für den nicht aufgeschlossenen Teil und für den eingeschlossenen Teil geprüft. Die Ergebnisse wurden mit den
Größen der Xristallagglomerate wie folgt verglichen:

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In das erste Aufschluß- nicht aufge- P₂ ⁰S ^{in den} Größe der

gefäß eingebrachte schlossenes ,» .^. _lla„ Kristallag

H₂SO₄ (Jg) P₂O₅ (Jg) Kristallen _gi_omerate

95 0,06 1,53 7-15

70 0,19" 1,08 10 - 20

50 0,25 0,77 10 - 30

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Filtrierbarkeit des Calciumsulfat-Hemihydrats am besten ist, wenn eine 50 #-ige Ausfällung des Calciumsulfate in dem ersten Aufschlußgefäß erfolgt, und das Aufschlußverhältnis und die Stabilität des CaI-ciumsulfat-Hemihydrats gegen Waschen bei einer 95 #-igen Ausfällung am besten sind.

Erfindungsgemäß wird eine 70 #-ige Ausfällung vorgenommen, um die vorteilhafteste Konbination von Stabilität und Piltrierbarkeit zu erzielen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration und Gips von verbesserter Qualität als Nebenprodukt durch Aufschließen von Rohphosphat mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

   ! Stufe 1: Mischen des Rohphosphats mit Phosphorsäure, die aus ' Waschflüssigkeit des Calciumsulfat-Hemihydrate aus Stufe 5 und ι einem Teil der in Stufe 4 erzeugten Säure hergestellt ist, wo-I bei eine Aufschlämmung gebildet wird,

   ! Stufe 2: Zugabe von Schwefelsäure zu dieser Aufschlämmung, Ausfällen von 70 bis 8o # des Calciumoxyds in dem Rohphosphat in ; Form von Calciumsulfat-Hemihydrat und Überführung des Rests des ! Calciumoxyds in Monocalciumphosphat,

   j Stufe 3: Zugabe einer ausreichenden Menge Schwefelsäure zu der I Aufschlämmung, Ausfällen des Monocalciumphosphats in Form von ! Calciumsulfat-Hemihydrat und Halten des freien Schwefelsäuregehalts in der flüssigen Phase der Aufschlämmung bei 2 bis J5 %,

   Stufe 4: Umlaufenlassen eines Teils der Aufschlämmung zur Stufe \ oder Stufe 1 und Filtrieren des Rests derselben, wobei erzeugte ι Phosphorsäure abgetrennt wird,

   Stufe 5i Waschen des in Stufe 3 erhaltenen Calciumsulfat-Hemi- ; hydrat-Filterkuchens mit dem Filtrat aus der Filtration des

   ; Calciumsulfat-Dihydrats in Stufe 7,

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   ': Stufe 6: Wiederauf schlämmen des gewaschenen Calciumsulfat-

   ^: Hemihydrat-Filterkuchens mit einem Gemisch von Phosphorsäure

   ^! und Schwefelsäure, das aus aus Stufe 8 zurückgeführter Wasch-

   ; flüssigkeit, die mit Schwefelsäure eingestellt ist, besteht, und

   ! Umkristallisation in Calciumsulfat-Dihydrat,

   Stufe 7: Filtrieren der umkristallisierten Aufschlämmung, wobei I das Calciumsulfat-Dihydrat abgetrennt und das Filtrat in Stufe ' zurückgeführt wird, und

   j
   Stufe 8: Waschen des Calciumsulfat-Dihydrat-Filterkuchens mit

   [ heißem Wasser und zurückführen der Waschflüssigkeit in Stufe

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; Phosphorsäure mit einem PgCv-Gehalt von 40 bis 55 % erzeugt \ wird.

   ; J3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   i in Stufe 1 verwendete Phosphorsäure einen PgO^-Gehalt von 36 ! bis 44 % aufweist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur- in Stufe 1 70 bis 8o°C und in Stufe 2 und 3 90 bis 100⁰C beträgt.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe 3 erhaltene Calciumsulfat-Hemihydrat-Aufschlämmung auf eine Temperatur von 70⁰C vor der Stufe 4 abgekühlt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der umlaufenden Aufschlämmung in Stufe 4 das Ein- bis zweifache der filtrierten Aufschlämmung ausmacht.

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   ί 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ' in Stufe 6 verwendete Gemisch von Phosphorsäure und Schwefel-■ säure einen Gehalt von 10 bis 15 % P₂O₅ ¹^d "Ό bis 15 % Schwefel- ^! säure aufweist und die Umkristallisation bei einer Feststoff- ; kon2sentratlon von 20 bis 45 % bei einer Temperatur zwischen und 8o° C durchgeführt wird.

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