DE1768571A1

DE1768571A1 - Verfahren zur Reinigung von Phenol

Info

Publication number: DE1768571A1
Application number: DE19681768571
Authority: DE
Inventors: Robert Genod; Michel Merand; Le Peage De Roussilon
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-05-29
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1972-05-10
Also published as: FR1547430A; ES354458A1; GB1188477A; CH476656A; BG15766A3; DE1768571C3; LU56155A1; YU31827B; JPS4935610B1; AT281792B; BE715796A; IL30092A0; DE1768571B2; IL30092A; YU124968A; NL6807182A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E Assmann

Dr. R. Koenigsberger 1 *7 R D C *7

Dipl. Phys. R. Hoizbauer · ' O O O / I

Pa'enlanwätt*

Mönchen 2, Bräuhausshrafje 4/RI

SC 3129

RHONE-POÜLENC S₉A., Paris / Frankreich Verfahren zur Reinigung von Phenol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phenol, das durch Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxid in Anwesenheit saurer Katalysatoren hergestellt 1st.

Es ist bekannt, daß sich bei der Herstellung von Phenol aus Isopropylbenzolhydroperoxyd verschiedene Verunreinigungen bilden, unter denen die flüchtigsten durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Das auf diese Weise erhaltene Phenol weist eine für gewisse Anwendung>zwecke ausreichende Reinheit auf, enthält jedoch noch verschiedene Verunreinigungen, die seine Verwendung für die Herstellung von gewissen

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Derivaten unmöglich machen, So bewirken diese Verunreinigungen.» die im folgenden "chromogene Verunreinigungen" genannt werden, während der Sulfonierung mit Schwefelsäure das Auftreten einer unerwünschten Färbung in dem Sulfonlerungsproduktο Insbesondere im Falle der Verwendung von Derivaten -von Phenolsulfonsäuren als Hilfegerbraittel sind diese Färbungen für die Qualität der erhaltenen Produkte besonders nachteilig.

Das Auftreten von Färbungen während der Sulfonierung erklärt sich zumindest teilweise durch das Vorhandensein einer oder mehrerer Benzofurane in dem Phenol, die unter Bildung von stark gefärbten Verbindungen reagieren. Die Entfernung dieser Benzofuranverbindungen, die in verhältnismäßig einfacher Weise durch Abtreiben mit Wasserdampf vorgenommen werden kann» stellt jedoch allein keine Maßnahme da*\ die ermög licht, das Auftreten von Färbungen während der Sulfonierung zu vermeiden« Es wurde gefunden, daß das Vorhandansein von BenzofUranverbindungen in dem Phenol auf der Kondensationsreaktion des letzteren mit verschiedenen Verunreinigungen beruht^ die es enthält, insbesondere Hydroxyketone, wie Aoetol und Acetoln» Diese beiden Verbindungen führen zur Bildung von 2-Methyl- und 2,3-Dimethyl-benzofuran.

Andere Kondensationsprodukte, die aus Hydroxyaceton, Acetoln und Mesltyloxyd stammen, werden auch als chromogene Verunreünl gungen angesehen, Es 1st daher' besonders wichtig > aus dem

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Phenol die Hydroxyketonverbindungen, die diese Kondensations» produkte ergeben« zu entfernen. Diese Verbindungen sind Jedoch schwierig aus den Phenol durch Destillation abzutrennen.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Reinigung von Phenol Bit dem Ziel, die Vorläufer der ehroaogenen Verunreinigungen zu entfernen, vorgeschlagen. Eine speziell verwendete Methode besteht darin« die Kondensation dieser Vorläufer mit den Phenol in Anwesenheit von Katalysatoren zu begünstigen, um diese ohromogenen Verunreinigungen zu bilden, insbesondere die Benzofurane, die anschließend durch extraktive Destillation mit Wasserdampf entfernt werden.

So 1st in der französischen Patentschrift 1 231 070 vorgeschlagen, das Phenol duroh Erhitzen auf 100 bis 400*C in Anwesenheit von Katalysatoren, wie aktiviertem Aluminium« oxyd, einen aktivierten Aluminiumsllicat, sauren oder basischen lonenaustausoherharsen und starken anorganischen oder organischen Säuren, zu behandeln.

In der britischen Patentschrift 883 7*6 1st ein Verfahren zur Reinigung beschrieben, das darin besteht, das Phenol auf eine Temperatur zwischen 50 und 125⁰C in Anwesenheit einer zur Erzielung eines pH-Werts von zumindest 6 ausreichenden Menge einer Base zu erhitzen. Es wurde vorgeschlagen, als Base Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate, Amine und heterocyclic

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sehe Basen zu verwenden. Diese Verfahren führen jedoch nur zu einer Verbesserung der Reinheit des Phenols nach Kontaktzeiten« die sie technisch völlig uninteressant machen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Produkt erhält, das nur sehr geringe Färbung während der Sulfonierung entwickelt, wenn man das Phenol einer Behandlung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch (beispielsweise Luft) in der Wärme und bei einem pH-Wert von zumindest 7 unterzieht und dann das so behandelte Phenol destilliert.

Das nach dem erflndungsgemäSen Verfahren behandelte Phenol kann das aus der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd stammende Rohprodukt sein, doch ist es zu bevorzugen, ein destilliertes Phenol zu verwenden, aus dem der größte Teil der Nebenprodukte mit niedrigem Siedepunkt, v/ie beispielsweise Aceton, Isopropylbenzol und er .iethylstyr^l, und Produkte mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise Acetophenon und Phenyldimethylcarbinol, entfernt wurde.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 250^eC und vorzugsweise zwischen 70 und l80°C liegen.

Im allgemeinen führt man die Behandlung bei atmosphärischem Druck durch, doch kann man auch unter Druck arbeiten, ohne

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aus dem Bereich der Erfindung au gelangen. Die Einführungen menge des Oases in das zu behandelnde Phenol 1st nioht kritisch und kann demzufolge in sehr weiten Grenzen variieren.

Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur und dem Gehalt des Ausgangsphenols an Verunreinigungen ab. Biese Dauer kann zwar in weiten Grenzen variieren« doch 1st es nioht erforderlich» Behandlungszeit spannen über 5 Stunden anzuwenden. In den meisten Fällen genügt eine Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden.

TJm den pH-Wert des Phenole auf zumindest 7 einzustellen« setzt man eine ausreichende Menge einer anorganls oben oder organischen Base, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium«, Barium- oder Calciumhydroxid, Alkalicarbonate, Ammoniak, aliphatisohe, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Hydroxyalkylamina, wie Monoäthanolamln, und heterocyclische Basen, zu. Die Menge an in das Phenol eingeführter Base kann eine solohe sein, dafl der pH-Wert einen Wert von 9 übersteigt, doch 1st dies nicht unbedingt erforderlloh. Im allgemeinen genügt ein pH-Wert von 7 bis 9, um einen erhöhten Reinigungsgrad zu erzielen. Die verwendeten Basen können In wasserfreier Form oder in wftaarlger Lösung eingesetzt werden. Man kann auch Oemlsohe von organischen oder anorganischen Basen verwenden.

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Das erfindungsgeraäß behandelte Phenol wird Üblichen Destillationsarbeltsgängen unterzogen.

Vor und nach der Behandlung wird das Phenol einer Prüfung auf Färbung bei der Sulfonierung unterzogen« die ermöglicht, die Färbung, die sich im Verlaufe dieser Reaktion entwickelt, bezogen auf einen Färbungsmaßstab, festzustellen, der aus Jodlösungen wachsender Konzentration erhalten 1st, Diese Prüfung wird in folgender Welse durchgeführt: In ein Reagensglas mit einem Durchmesser von 1,5 cm bringt nan 1 g auf 50*C gebrachtes Phenol und dann 10 com Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,85, die von NOp und NO-* frei 1st» ein. Han homo» genislert das Gemisch und hält den Inhalt dee Reagensglases 10 Minuten bei 50*C. Dann vergleicht man die Färbung der Probe mit denjenigen eines Bezugsraaßstabes, der aus wässrigen Jod lösungen besteht. Im allgemeinen wird eine geringere Färbung als diejenige einer n/15 000 Jodlösung (d.h. lAS 000 Orammatom Jod je Liter) als sehr zufriedenstellend angesehen. Für gewisse Anwendungszwecke 1st es erforderlich· daß die Färbungen so gering sind wie die einer n/30 000 bis n/50 000 Jodlösung.

Das erflndungsgemäfie Verfahren eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einen Glaszylinder mit einer Höhe von 600 on und einen Innendurchmesser von 35 mn* dessen konisches unteres Ende durch eine Glasfrittenplatte (No. 2, Porenabmessungen: 40 bis 90 u) verschlossen ist. Das untere Ende des Reaktionsgefäsees ist Über einen Rohransatz mit einer Luftquelle verbunden. Der zylindrische Teil des Reaktionsgefasses weist einen Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit auf· Das Reaktionsgefäß 1st außerdem mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet.

In diese Apparatur bringt man unter stHndigem Einleiten eines schwachen Luftstroms 387 g Phenol ein, das aus der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd stammt und zur Entfernung der leichten Verunreinigungen destilliert und zur Entfer= nung der schweren Produkte entteert wurde. Dieses Phenol weist bei der Prüfung der Schwefelsäurefärbung eine Färbung auf, die n/l000 Jod entspricht. Es enthält 9J>% Phenol, 5,5J£ Wasser, 0,2$ Acetophenon, 0,l£ Dlmethylphenyloarbinol, 0,35$ Methylstyrol, 0,0Q£ schwere Produkte und Spuren an a-Hydroxyaceton, Mesltyloxyd und 2-Methylbenzofuran.

Man stellt die Luftzufuhr auf einen Wert, der 5 l/Stunde

unter Normaldruck- und -t'emperaturbedlngungen entspricht^ ein_/ nachdem man die Temperatur des Phenols duroh Zirkulieren von

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Qlykol in dem Doppelmantel auf 90⁰C gebracht hat. Man bringt dann 12 ecm einer wässrigen lOjG-igen Natrlumhydroxydlösung ein. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt so 7,8. Man setzt die Behandlung 2 Stunden unter diesen Bedingungen fort. Das Reaktionsgemisch, das zu Beginn ungefärbt war, schlägt nach hellgelb» orange und dann kastanienbraun und schließlich nach schwarz um. Dieses Gemisch wird anschließend auf folgende Weise behandelt: In einen 1 1-Giaskolben, der mit einer Destillationskolonne mit einer Höhe.von 2 m und einem Innendurchmesser von 4 cm ausgestattet ist. die Füllkörper aus rostfreiem Stahl enthält, bringt man 200 g destilliertes Wasser ein, das man zum Sieden bringt. Wenn der Wasserdampf den Kolonnenkopf erreicht hat, führt man nach und nach 375 g dee zuvor behandelten Phenols ein, wobei man die Zuführung an einer Stelle der Kolonne, die 20 cm vom oberen Ende liegt, mit einer Rate von 250 g/Stunde vornimmt. Gleichzeitig gewinnt man am Kolonnenkopf ein Gemisch Wasser-Phenol ^ (mit 6,5# Phenol), das einen Teil der Verunreinigungen enthält. Wenn das gesamte Phenol eingebracht ist, setzt man die Destillation des Wassers fort, bis die Temperatur in dem Kolben l40°C erreicht hat. Man gewinnt auf diese Weise eine wässrige Fraktion von 239 g, die 15,4 g Phenol enthält.

Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf lOO'C ab und führt eine Destillation unter einem auf 60 mm Hg herabgesetzten Druck

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durch. Man gewinnt auf diese Weise 5 Fraktionen und einen Rückstand von 144 g, den man einer Destillation in einer Kolonne mit Spitzen, die eine Höhe von 30 cm aufweist« und auf einem 250 cem-Glaskolben angebracht ist, unterzieht. Man erhält auf diese Weise eine vierte Fraktion und einen Rückstand von 20 g. Die mit jeder dieser Fraktionen durchgeführte Prüfung der Schwefelsäurefärbung liefert die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Fraktionen	Gewicht	Schwefelsäurefärbung
1	61 g	n/15 000 Jod
2	85 g	n/25 000 Jod
	25 g	n/25 000 Jod
4	124 g	n/15 000 Jod

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 450 g destilliertes und entteertes Phenol mit einem Gehalt von reinem Phenol ein, dessen Prüfung auf Schwefelsäurefärbung eine Färbung ergibt, die n/l000 Jod entspricht. Unter Arbeiten wie in Beispiel 1 gibt man 9 g einer wässrigen 20£-igen Ammoniaklösung zu, was den pH-Wert des Mediums auf 8,2 bringt. Die Luftzufuhr beträgt 5 l/Stunde unter Norraaldruok- und -

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peraturbedingiingen und die Behänd lungs temperatur 90*C. Man hÄlt diese Bedingungen 2 Stunden »lufrecht.. 831 g des aus dieser* Behandlung erhaltenen Phenolgeraisohs werden anschließend wie In Beispiel 1 den Artoeitsgängen der Behandlung mit Wasserdampf und der Destillation unterzogen.

Im Verlaufe der Wasserdampfdestillation gewinnt wan 322 g einer wässrigen Fraktion, die 4l g Phenol enthält, und im Verlaufe der Destillation 5 Fraktionen an Phenol, Per Rückstand betrügt 5 g und die in der Kolonne zurückgehaltene Menge 58 gv Die mit den 5 Phenolfraktionen durchgeführte Prüfung der ScnwefelsäurefKrbung ergibt die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte:

Fraktionen	Gewicht	SchwefeleSurefärbung
1		n/ 1 000 Jod
2	106 g	n/20 000 Jod
3	109 β	n/25 000 Jod
H	1*2 g	n/25 000 Jod
5	220 g	n/15 000 Jod

Beispiele 3-8

Ein Phenol, das bei der SchwefelsHureprUfung eine Färbung aufweist, die n/1000 J«-d entapricht. wird einor Reinigung unter-

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zogen» wobei wie in Beispiel 3 gearbeitet. Jedoch eine gewisse Zahl von Faktoren wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wird. Das behandelte Produkt wird in Jedem Falle wie in Beispiel 1 destilliert, und die verschiedenen Fraktionen werden der PrUfung dar Schwefeleä'urefärbung unterzogen* Die nachfolgende Tabelle zeigt für Jeden Versuoh den durchschnittlichen Wert der durch die Gesamtheit der gewonnenen Fraktionen wahrend ihrer PrUfung Ib Sohwe f β 3js Kur extest entwickelten Färbungen sowie die von der besten Fraktion entwickelte Färbung.

	Arbeitsbedingungen	AIkA	lischss Mittel	PH	Tem	Dauer	Luft	Sohwefela tture- fürbunÄ	der
iei-	Art	Menge in Oew.%., *bezogen uf Phenol**	7.6	pera tur ⁰C	4 Std.	zu fuhr	Durch	besten Frak tion
spie	HaOH	0,25	7,6	90	2 °	130 l/h	schnitt	n/25 000
3	NaOH	0,25	8,7	90	2 " "	13Ο l/h	n/20 000	n/25 000
*	NaOH	0,5	7,8	110	3 1/2 Std.	7 l/h	n/20 000	n/25 000
5	Na₂CO₅	0,4	7.8	90	3 1/2 Std„	5 l/h	n/23 000	n/50 cx
6	KOH	0,4	7,2	90	2 Std.	5 l/h	n/27 000	n/20 000
7	lono- Ktha- nol- aein	0,4	90 r	5 l/h	n/19 000	n/30 000
8			n/28 000

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Ausgehend von ein»:in Phenol, dar, bei der eine FKrbung orgibt, die mV; derjenigen aXrier i_t/ÜOO vergleichbar i.st, durchgeführte Verglelohsverauche unter Arbeiten unter den in der naoh-folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen zeigen dao Erfordernis der gemeinsamen Verwendung von Sauerstoff un<1 alkaliaohem Mittel, um ein Phenol eehr guter Qualität; zu erhalten.

Ver	Alkallsobet MIttel	O	Arbeitsbedingungen	PH	Temp. •c	D&uer	Luft oder Stick stoff	Rate l/3td,	Schwefelsäurefürbung	beste Fraktion
such	Art	0,4	4,5	90	2 Std.	Luft	5	Durchschnitt	n/l800 Jod
A		0,4	7,8	90		nichts	0	n/1100 Jod	n/2000 Jod
B	NaOH	0,4	7.8	90	2 "	Stick-	5	n/l800 Jod	n/lOQO Jod
J	NaOH	7,8	90	2 "	Luft	5	n/900 Jod	11/28OOC. Jod
	NaOH	n/26000 Jod

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Phenol, das aus der Spaltung von Iaopropylbenxolhydroperoatyd at warnt, dadurch gekennzeichnet, daS das Phenol alt Sauerstoff oder eine« Sauerstoff-enthaltenden Oas In der Wttrae bei eine« pH-Wert von zumindest 7 behandelt und anschließend destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl eine Behandlungsteaperatur des Phenols zwischen 40 und 25O⁰C₉ vorzugsweise zwischen 70 und l80"C, angewendet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» dafi der pH-Wert des Phenols auf zumindest 7 durch Zugabe einer Base, wie Natriuahydroxyd, Kaliumhydroxyd, Alkallearbonaten, AoBohiak und Asdnen, eingestellt wird.

4, Verfahren nach eine» der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck über atmosphärische« Druck angewendet wird.

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