DE1767454A1

DE1767454A1 - Verfahren zum Korrosions- und Versteinungsschutz in Warm- und Heisswassersystemen

Info

Publication number: DE1767454A1
Application number: DE19681767454
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Dr Freyhold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-05-11
Filing date: 1968-05-11
Publication date: 1971-09-09
Also published as: SE353516B; AT291135B; JPS4839348B1; NL171601C; NL6905541A; ES367037A1; CH540200A; GB1243347A; BE732755A; DE1767454C2; NL171601B; FR1598044A; US3723333A

Description

"Verfahren zum XGrroaions- und Versteinungsschutz in VJar.n- und Hei;3v;a33er.systemen"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kombinierten Korrosions- und Versteinungsschutz mit Komplexierungsrnltteln und Inhibitoren in V/arm- und Heißv/assersystemen, wobei spezielle Phosphorverbindungen in bestimmten Kengen Anwendung finden.

Die Behandlung von Warm- und Heißwassersystemen zur Verhinderung von Korroston und Verstoinungen, insbesondere zur Verhütung der Ablagerung von Kesselstein, ist seit langem bekannt. Insbesondere v/erden zu diesem Zweck leicht- oder schwerlösliche polymere Phosphate, wie Tetranatriumpyrophosphat, Fentanatriumtripolyphosphat oder Hexamethaphonphat verwendet. Der Zusatz erfolgt dabei meistens in unterstöchiometrischen Mengen. Es kann natürlich auch in stöcbiornetrischen Mengen gearbeitet werden, um hierdurch die flärtebildner des Wassers, insbesondere die Erdalkallionon, völlig komplex zu binden und bereits ausgefallene wieder in Lösung zu bringen.

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BAD ORIGINAL

Ein Nachteil dieser Produkte ist ihre gerinne Beständigkeit gegen Hydrolyse, d. h. die Umwandlung in Orthophosphate, die bei erhöhten Temperaturen relativ schnell erfolgt. Insbesondere in den Temperaturbereichen über 6o° C, bei denen die Versteinungsgefahr besonders groß ist, wird fc die.Wirksamkeit der sonst gut geeigneten polymeren Phosphate zumindest zeitlich sehr stark begrenzt.

Es ist weiterhin bereits bekannt, da_:3 bestimmte Phosphonsäuren, wie beispielsweise Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure oder Arninotri-Cmethylenphosphonsäure) gute Komplexbildner darstellen. Derartige Verbindungen hydrolysieren bei den in Betracht kommenden Temperaturen nicht und können auch in unterstöchiometrischen Kengen als Komplexbildner eingesetzt werden. Da diese Verbindungen keinen korrosionsinhibierenden Effekt haben, behindern sie jedoch jegliche Schutzschichtbildung, was wiederum zur Korrosion durch Kohlendioxyd oder Sauerstoff Anlaß geben kann. Setzt man andere, für diese Zwecke an sich bekannte Inhibitoren wie Kalium-, Natrium- oder auch Ammoniumorthophosphate, und/oder wasserlösliche Zinksalze hinzu, so erhält man ebenfalls keine befriedigenden Ergebnisse, da die genannten Zusätze unter den Aroeitsbedingungen leicht ausfallen.

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Diese ITachteile werden Jedoch weitgehend vermieden, wenn man sich des nachstehend beschriebenen neuen Verfahrens :--,u:n kombinierten Korro.sions- und Versteinungsschutz von V.'arrn- und Iieiiivira.-s^e-rsystenien mit Komploxierungsiriitteln und ■Inhibitoren bedient. Dienes ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem■ Wasser- neben an sich bekannten Inhibitoren,.

eine Verbindung der Formel - · - - .; j

GRO

I I I

' HO - P - C - P - OH (I)

OH X OH

(X - -CH oder -KH₃; R - Alley !rest mit 1 - ^f3 C-Atomen) gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze sowie eine v.^!aK5erlöslii2hf2- ',cornplexiorende Vei'bJndung, die mindestens eine N-D in:·: thy lenphosphotisäure- hzw. -phosphonatgruppe , ent~ hvi.ltj im I'-olvurhaltnis von 1 : 3 bis y ; 1 und in !-'.engen von 1 mg/l bis ::um 1 l/S-fachen der -'.enge, die zur vollf-tändi^eit Komplexierunr; der im System befindlichen HlLrte-■ bildaer erforderlieh ist, zusetzt.

Verbindungen der Formel (I) sind Sv^r.it Hydroxyalkan-1,1-diphos.-HiOLKvairon wie Hydroxy&than-., Hydroxyoropan-, Hydroxy- butan-, Hydroxypentan- und Η,/droxyhexan-l, l-diphosphon^äure od^x' A.-ninoiithr.n-, Amino_:')ropan-j Aninobntan-, Apinopontan-

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und Arainohexan-l,l-d!phosphorsäure. Anstelle der Säuren können-auch die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalisalze, Verwendung finden. Insbesondere kommen die leicht herstellbaren Natrium- und Kaliumsalze in Betracht.

V/asser lös liehe komplexbildende Verbindungen, die mindestens fc eine N-Dimethylenphosphonsäuregruppe enthalten, sind Verbindungen der Formel

0 0

I " Il

(HO)₂P-CH₂ CH₂-P-(CH)₂

₃PCHj, CH_pF

0 .0

wobei η 1 bis 6, vorzugsv/eise 4 bis 6 bedeutet. Insbesondere kommt Hexamethylendiamintetraphosphonsäure in Betracht. Anstelle der Phosphonsäuren können auch die wasserlöslichen Salze, wie insbesondere Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden.

Insbesondere werden jedoch Verbindungen verwendet, die der Formel

R₁ - CH₀ 0

Xd ij

. \ Il .0H

N - CH₀- P^ (II)

^d ^ QW

R₂ - CH₂

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BAD ORIGINAL

entsprechen und In der R, und R₂ eine (-PO ,Hp)-Gruppe oder

eine Gruppe der Formel

CH₂ -

-CH₂ -H- ■ _{; 0}

I ^⁰"

CH₂ - Ρ'

bedeuten.

' Im einzelnen kommen somit Verbindungen wie Aminotri-(rnethylenphosphorsäure), Äthylendiamintetra-(rnethy lenphosphonsäure) und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) Infrage.

Anstelle der- genannten Säuren können ebenfalls die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie insbesondere Natrium- und Kaliumsalze Verwendung finden. Gewünsehtenfalls können schließlich auch Gemische der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man als Komplexbildner Gemische aus - Hydroxyäthan-1>Ια iphosphonsäure sowie Aminotri-(methylenphosphonsäure) bzw. deren wasserlösliche Salze verwendet, wobei die genannten Komponenten im Molverhältnis von Γ : 3 bis *> : 1 vorliegen.

EAD

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Dei¹¹ Zusatz erfolgt in den bereits oben genannten !--engen von 1 mg/l bis zum 1 1/2-fachen der Kenge, die zur vollständigen Komplexierung der im System befindlichen HUrtebildner erforderlich ist. In der Praxis wird in vielen Fällen mit Mengen von 2 bis 20 rng/l gearbeitet.

Als geeignete Inhibitoren sind als Zusatz in V/arm- und Heißwassersystemen wasserlösliche Orthophosphate der eLngangs bereits erwähnten Art zu nennen, wobei Mono-, Di- oder Trialkaliphosphate verwendet werden können. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Natriumdihydrogenphosphat (IJaH₀PCk) zu verwenden. V/eiterhin kommen wasserlösliche Zihksalze wie Zinksulfat oder auch Zinknitrat in Betracht, die anstelle der Orthophosphate, vorzugsweise jedoch gleichzeitig mit den Orthophosphaten, zugesetzt werden*. V/eitere Inhibitoren, die gewUnschtenfalls ebenfalls Anwendung finden können, sind Alkalinitrate, wie Kalium- oder insbesondere Natriumnitrit. Ebenfalls kommt ein Zusatz von Alkalisilikaten wie Kalium- oder Natriumsilikat in Betracht. Die Inhibitoren werden in Kengen von 0,5 bis 5CO mg, vorzugsweise 1 bis 100 mg/1 zugesetzt. Die einzelnen Zusatzstoffe können zu festen Gemischen verarbeitet werden. Es können jedoch auch Lösungen hieraus hergestellt werden, die jeweils in der gewünschten Mnege dem V/asser zugeführt werden. Es bietet keinerlei Schwierigkeiten, diese Produkte entweder durch zusätzliche Zugabe von Alkali oder

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BADORlGfNAL

aber durch Auswahl eines geeigneten Ko.no-, Di- oder Trialkaliphosphates so einzustellen, daß gleichzeitig eine "Gewisse pH-Regulierung des behandelten V/assers erreicht werden kann, falls diese erwünscht oder erforderlich ist.

Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß keine Hydrolyse der Komplexbildner, eintritt und daher die Mittel zeitlich sehr lange -wirksam sind. Durch die Kombination mit den weiteren Komponenten und der Komplexbildner selbst wird weiterhin erreicht, daß die erwünschte Schutzschichtbildung eintreten kann und ein vorzeitiges Ausfallen der sich als besonders günstig erwiesenen Inhibitoren wie Phosphate und Zinksalze, auch im pH-Bereich 7 - 10, nicht erfolgt.

Bei den Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen handelt os sich - soweit nichts anderes angegeben - um Gewichtsprozent.

109837 Π 290 ^ßAD

Beispiel 1

Es wurden Eisenbleche der Größe IGC χ 50 x C ,5 mm in
jeweils 1 1 der nachstehend angegebenen Lösungen eingehängt. (Wasserkennzahlen: Gesamthärte 14/j d. H., pH 6,S, Karbonathärte 8,7 d.U., Sauerstoff 5\»33 mg/1-* aggressive fe Kohlensäure 8,44 mg/l, Chloridionen etwa 190 rag/l) Die Lösungen wurden alle 6 Stunden erneuert. Die Temperatur wurde durch einen Thermostaten auf 8o° G gehalten- Die Lösung wurde durch Rühren in mäßiger Bewegung gehalten und alle 6 Stunden erneuert. Mach 24 Stunden warden die Bleche überprüft und der Rostansatz sowie die Gewichtsänderung verglichen. Nachstehend sind die Zusammensetzungen der im
einzelnen verwendeten Lösungen (Zusatz jeweils in mg/l) sowie die gefundenen Ergebnisse angeführt. Für Aminotri-(methylenphosphonsäure) ist die Kurzbezeichnung ATMP und

für Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure in Form ihres Dinatriumsalzes die Kurzbezeichnung HEDP angegeben.
Die Versuche wurden mehrmals wiederholt.

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Lf d, Nr.

Menge

Zusatz Ergebnis

5CO

β	ATMP
6ο	ATMP
10	HEDP
.0.0	HEDP
50 50	ATMP HEDP
40	Na₂HPOjJ
4	ATMP
40	Na₂HPO₄
6	HEDP
ro ro δ	Na₂HPOj₄ HEDP ATMP

40

2 2 1

HEDP ATMP Zinknitrat mit während des Versuches abnehmender Phosuhatkonzentratlon zunehmende Korrosion, Lochfraß, starke Abtragung Gew.-Verlust = 8ü bis l60 mg/100 c/

Abtragung des Metalls ohne Ros&ansatz Gew.-Verlust 20 - 60 mg/ICO cm

starke Abtragung ohne Rostansatz Gew.-Verlust ~r 100 mg/100 cm

Abtragung des Metalls ohne Rosfcansatz Gew.-Verlust 20 - 6O mg/lOG cm . ,

starke Abtragung ohne Rostansatz Gew.-Verlust > 100 mg/100 cm

erhebliche Abtragung ohne Rostansatz Gew.-Verlust etwa IOC mg/100 cm

keinerlei Flächenkorrosion Gewichtsveränderung der Bleehe

< 0,5 mg/100 cm , Trübung der Lösung

keinerlei Flächenkorrosion ' Gewichtsveränderung der Bleehe

< Ο,5 mg/ICO cm , Trübung der Lösung

keine Fl&chenkorrosion Gewichtsveränderwng der 3ieche

< 0,5 mg/100 cnvS keine Trübung ; der Lösung, (auch bei veränderter Lösung Karbonathärte 10 , pH = 9, keine Härteausscheidung am 31ech)

keinerlei Korrosion
Gew.-Veränderungpder Bleehe <Q>5 mg/100 cm » keine Trübung der Lösung

BAD ORIGlNAt

1 767Λ54

-IC-

Beispiel 2

Zu einem in einem Heißv/asser-Kreislauf befindlichen Wasser (Temperatur 80°) mit einer Gesamthärte von ^C deutschen Härtegraden wurde pro nr 1 kg einer Lösung hinzugefügt, Vielehe die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte:

₂₄ . 2 H₂O 44 % HEDP 3,6 $

ATMP 3,5 %

Zinknitrat 2 fo

Rest Wasser
(HEDP wurde in Form der freien Säure zugegeben)

Im Verlauf dieser Behandlung stellte sich der pH-Wert des Wassers auf 9.»5 ein. Es erfolgte im Leitungssystem (verzinktes Rohr) an dem Heizaggregaten und an Ventilen aus Buntmetall keinerlei Korrosion, Ebenfalls trat innerhalb von 6 Wochen keinerlei Trübung des V/assers auf.

Beispiel 3 ·

Einem V/asser der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde pro m Wasser 1,2 kg einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung zugefügt:

TQ9837/129Ö bad original

- li -

KaH₂POj₊ . 2 H₂O 25 %

HEDF 9 ί>

A ' T K P 9 fo

Zinknitrat 2 fo " Rest Wasser

(HEDF wurde in Form der freien Säure zugegeben)

Das Heißwassersystem war stark versteint, so daß Minderung der Heizleistung und Siedegeräusche im Kessel auftraten. . \ Nach einer Behandlungszeit von 2 Wochen waren die Siedegeräusche beseitigt und volle Heizleistungen erreicht. Sine Kontrolle des Leitungssystems ergab, daß dieses völlig steinfrei v;ar- Eine Schlammbildung wurde nicht beobachtet, ebensowenig im gesamten System einschließlich Ventil Korrosion.

Beispiel k

Einein Verdunstungsverlusten ausgesetzten und in einem Kühl-

Kreislaufsystem befindlichen Wasser mit den Kennzahlen Gesamthärte 20,>° d.U., Karbonathärte lH° d.H. aggressive Kohlensäure H,5 mg/1, Sauerstoff 2,0 mg/l, Chloridionen 260 mg/l^: wurde 120 g/nr einer Lösung,wie im Beispiel 2 eingegeben, zugesetzt. Während der 6-wöchigen Testzeit entstanden keine neuen - J Krustifvrunsen. Ein leichter Belag der ,Kühlaggregate war bis auf die Reste eines schleimigen Belages abgetragen. Nach jev;eils lh Tagen mußte eine leichte Entschlammung des Systems vorgeno:ii:r.i-:n werden (bedingt durch die laufende Ver des Wassers).

109837/1290 8AD_OfilG(NA.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kombinierten Korrosions- und Versteinungsschutz von Warm- und Heißwassersystemen unter Verwendung ψ von Korn-lexierungsrnitteln und Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser neben an sich bekannten Inhibitoren eine Verbindung der Formel

OHO

I I !

HO-P-C-P-OH (I)

OH X CH

(X = -GH oder -NH₂; R = Alkylrest mit 1-5 C-Atomen)
gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze sowie
eine wasserlösliche komplexierende Verbindung, die mindestens eine N-Diniethylenohosphonsäure- bzw. -phosphonat gruyi:e enthalt, im Mol verhältnis von 1 : j> bis 3 J 1 und in Mengen von 1 mg/1 bis zum 1 l/2-fachen der Menge, die zur vollständigen Komplexierung der im System befindlichen Hdrtebildner erforderlich ist, zusetzt.

BAD ORIGINAL

Patentabteilung

η -Αίτ³ - Ψ - ■ -

LJ -J T I. C ί—

2. Verfahren gemä3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 .man dem V/asser 1-Hydroxyathan-1,1-diphos Jions&ure sowie Arainotri-CmethylenphosphonsUure) bzw. deren, wasserlösliche Salze zusetzt.

2. Verfahren geraäS Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitoren wasserlösliche Crthophosphate und/ oder wasserlösliche Zinksalze zusetzt.

Henkel it Cie. GmbH., i.A. ppa.

{Bornemann) (Dr. Arnold«*)

BAD OfIlGiMAL

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