DE1720861A1 - Polymerisation von Olefinoxiden und -sulfiden - Google Patents

Description

• Polymerisation von Olefinoxiden und-sulfiden (Zusatz zu Patent ...... (Anm.G 44 716 IVd/39a3 In der Stammanmeldung G 44 716 IVd/39c ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden und Olefin sulfiden unter Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel beschrieben.
• In der vorliegenden Zusatzanmeldung wird ein modifizierter und verbesserter Katalysator vorgeschlagen, der ebenfalls für das oben erwähnte Polymerisationsverfahren geeignet ist.
• Der modifizierte Katalysator wird durch Umsetzung bestimmter Arten des Katalysators hergestellt, der durch die obige allgemeine Formel wiedergegeben wird, in der Z RQ bedeutet (wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-, Oxikohlenwasserstoff--Rest ist, oder Thiokohlenwasserstoffrest und Q Sauerstoff oder Schwefel bedeuten) ; Q' bedeutet Schwefel oder Sauerstoff, und mindestens ein Q in jedem Molekül mu# Schwefel sein ; M bedeutet Zink, Cadmium, Aluminium oder Eisen ; n stellt die Valenz von M dar ; und X bedeutet einen einwertigen Rest, nämlich ein Halogenid, Hydroxil, Hydrid, Alkoxy-, Thioalkyl, Kohlenwasserstoff- oder, welche als Thiocarbonate bekannt und in der Stammanmeldung durch die chemischen Familien III, IV, und V, erläutert sind, mit einem Alkohol, einem Phenol oder einem Mercaptan.
• Jeder geeignete einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Alkohol kann zur Herstellung des modifizierten Katalysators benutzt werden. Die OH- Gruppen in diesen Alkoholen können an primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen hängen.
• Diese Alkohole können ferner Substituenten enthalten, die die Aktivitlit des Katalynatore nicht zerstbrens Einige Beispiele fiir geeignete Alkohole sindt aliphatische Alkohole, wie Xthylalkohol oder n- Butylalkohol; olefinische oder acetylenische ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder 2- Butyn-1,3-diol; alioyalische Alkohole, wie Cyolopropylatkohol ; aromatische Alkohole, wie Benzylakhhol; und heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkehol oder Tetrahydrofurfurylalkohol.
• Beispiele für geeignete Phenole, die benutzt werden können, sindt Phenol, Kresole und 2- Chlorphenol.
• Beispiele für geeignete Mercaptane, die benutzt werden könnon sind: Methylmeroaptan und He@ad@cylmer@aptan. Analoge Verbinduagen vox Solon und Tellur können ebenfalls benutzt werden, Bei-8.. spiele dafür sind : Methylselenomercaptan und Dodecyltelluromercaptan. Mercaptoalkohole können ebenfalls benutzt werdeno Einige Bespiele dafür sind : ß-Hydroxiäthylmercaptan und B-Hydroxipropylmercaptane Gemische von diesen Alkoholen, Mercaptanen, Selenmercaptanem und Telluromercaptanen können ebenfalls verwendet werden, es wird aber bevorzugt, Alkohole zu verwenden, und insbesondere Alkohole9 die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten.
• Die modifizierten Katalysatoren dieser Erfindung werden bevorzugt durch geeignete Umsetzung der beiden Bestandteile vorgebildet. Ein inertes Lösungsmittel kann wahrend dieser Umsetzung angewandt werden. Wenn sich das metallhaltige Reaktionsprodukt abtrennt kann es durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren isoliert werdene Wenn sich kein solcher Niederschlag bildet, kann das ganze Reaktionsgemisch in überschüssigem fällendem Kohlenwasserstoff, wie Petroläther, Isooctan, Pentan usw. gefällt werden. Nach einem anderen Verfahren kann das gesamte Reaktionsgemisch zur Trockne verdampft werden. Der Katalysator sollte bei der Anwendung frei von nichtumgesetztem Alkohol, Phenol oder Mercaptan sein, um die Bildung von niedermolekularen Polymeren zu vermeiden. Um dies zu erreichen, kann der Katalysator mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet werdene Die Umsetzung kann durch direktes Mischen und Erhitzen oder durch ZufAgen des Thiocarbonats zum erhitzten Alkohol, Phenol oder Moreaptan durchgefiihrt werden.
• Die Umsetzung zwischen den beiden Bestandteilen zur Herstellung des erfindungsgem&Ben modifizierten Katalyeators kannbei Atmosph@ren-, Unteratmosphären- oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist am bequemeteno Die geeignete Temperatur schwankt bisou einem gewiseen Grade, mit' dem Alkohol, Phenol oder Mercaptan und dem Thiocarbonat, das man benutzt, Im allgemeinen wird eie im Bereich, von etwa 25 bis 300°C, und am häufigsten zwischen etwa 80 und 130°C liegen.
• Das Molverhiltnis von Alkohol Phenol oder Mercaptan su dam Thiocarbonat kann von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 20 schwankene Obwohl die Mange des benutsten modifizierten Katalysator bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung nicht entscheidend ist muß eine ausreichende Menge benutzt werden, us don gewünschten katalytischen Effekt zu erhalten Zufriedenstellende Erg@bnie werden bei Verwendung von 0,001 bis 50 g Kataly@ator ; je Liter Monomer, und optimale Ergebnisse bei Verwendung von 0v05 bis 10 g je Liter erzielt.
• Beispiele.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Ver. wendung des modifizierten Katalysators. In diesen Beispielen wurden das Quellverhältnis und die prozentuale Lösliohkeit der Vulkanisate bei 25°C nach 72-stündigem Eintauchen in überschü#igem Toluol bestimmt, welches 0,1% PBNA enthielt. Das Lösungsmittel wurde nach 24 und 48 Stunden gewechselt. Das Quellverhältnis ist definiert in g Toluol In dem gequollenes V@lkanisat je g Kautschuk.
• Angeben ist der Durahschnitt von zwei Werten.
• Die Acetonlöslichkeit des Polymers wurde bei 25°0 bestimmt nach Suspendieren von 5 g Polymer fUr 72 Stunden in einem Liter Aceton, das ein wenig PBYA enthielt. Das Losungsmittel wurde nach 24 und 48 Stunden gewechselt.
• Der ionische Schwefelgehalt wurde durch Zersetzen des Katalysators mit verdünnter Salzsäure, Auffangen des freigesetzten Schwefelwasserstoffs in Cadmiumchloridlösung und Titrieren des Cadmiumsulfids mit Kaliumjodat bestimmt.
• Beispiel 1 1 Liter reinen n-Butylalkohols wurde in einen 3 Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflu#kühler, einem Einlaß für ein Thermometer und einem EinlaBrohr fUr Stick. stoff versehen war* Der Alkohol wurde auf 80°C unter einem leiahten Stickstoffstrom erhitzt. Dann wurden 40g Zink-n-butyl@anthat (in dieser Beschreibung mit ZBX bezeichnet), welches aus Benzol kristallisiert worden war, sohnell in don Kolben gegeben. Das ZBX löste sich schnell in dem Alkohol auf. Das Molverhältnis von n-Butylalkohol zu ZBX war 98:1. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 80°C gehalten. Nach etwa 20 Minuten bildete ioh sine grünlich-gelbe Billung. Die Umsetzung wurde nooh weitere 40 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wurde nicht mehr erhitzt und dan Rwaktionsgemisoh sich langsam abkiihlen gelasse. Naah 16 Stunden wurde das Gemisch zentrifugiert. Der feste Kuchen wurde von der Flüssigkeit getrennt und mit 100 ml trooknem Benzol behandelt, us alles nicht-umgesetzte ZBX zu entfernen. Nach der Filtration wurde der Rückstand 24 Stunden unter 2 Torr bei 30°C getrocknet und ergab 14 g eines grünlich-gelben Festkörpers mit folgender Analyse : Analyse au 13,25%; H, 3,08%; S, 27,05%; Zn, 49,75%.
• Berechnet für : : ZBX: C, 33,00%; H, 4,99%; S, 35,24%; Zn, 17,97%.
• Der gelbe Festkörper enthielt 96% ionischen Schwefel. Im Gegeneatz dazu wies ZBX nur eine Spur an ionischem Schwefel auf, wahrscheinlich auf Grund von Vorunreinigungen. Die Analysenzahlen zeigen, daß das Reaktionsprodukt aus ZB und n-Butylalkohol ganz verschieden von ZBX selbst ist. Es ist auch in Benzol unlöslich.
• Beispiel 2 bis 6 Propylenoxid, 1-Butenoxid, 1-Octenoxid, Propylensulfied und 1-Butensulfid wurden mit einem Katalysator 70 Minuten nach don allgemeinen in Beispiel 1 boschtlobenen Verfahren polymerisiert.
• Der Katalysator war durch Umsetzung von ZB¢ mit n-Butylalkohol bei 85 bis 90°C hergeatellt worden. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
• Nach der Polymerisation wurde das Polymer von Propylenoxid in BtUcko geschnitten und in 200 al Methanol eingebraoht, die 0,2 g PBNA enthielten. Nach 24-stündigem Stehen wurde die gequollene Masse zunächst unter einem Entlüfter und dann unter einem mechanischen, Pumpenvakuum getrocknet. Die Polymeren von dem Rest der Monomeren wurden in überschüssigem Methanol gefällt, welches 0,1% PBNA enthielt, abgetrennt und getrocknet.
• Tabelle I Polymerisation Umwandlung Beispiel Monomer Katalysator Temp., °C. Zeit,Stunden in ml. g. Polymer,% 2 Propylen 0.40 50 9 46 (a) 6.2 Oxid, 60 3 1-Buten 0.30 (bei 10°C 48 Stunden lang 45.6 3.6 Oxid, 30 (dann bei 50°C 44 " " 4 l-Octen 0.40 50 2 Wochen 61(b) 1.1 Oxid, 20 5 Propylen 0. 19 10 92 90. 5(c) 3.0 sulfid,20 6 1-Buten 0.19 (10°C 72 Stunden sulfid,20 (anschliessend bei 100 2.4 (25°C 1 Woche lang Fußnotens (a) 4395% des Polymers waren in Aceton unlöslich.
• (b) 83% des Polymers waren bei 50°C in Aceton unlöslich. Die aceton. » unlösliche Polymerfraktion schmolz bei 83, bis 85°C unter einemPolarisationsmikroskop.
• (c) 43, 8% des Polymers waren in Methyläthylketom unlöslich.
• Beispiel 7 Zinkmethylxanthat wurde mit überschüssigem warmem Methanol umgesetzt. Das entstandene unlösliche Material wurde filtriert, um es als Katalyeator su verwenden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator zeigte folgende Analysen : S, 30, 75% ; Zn, 55, 35% ; Bei Behandlung des Katalysators mit verdünnter Salzsäure wurden 27, 6% Schwefel als Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt.
• Dieser Wert an ionischem Schwefel stelltetwa90%desgesamten in dem Katalyeator vorliegenden Schwefels dar.
• 40 ml Propylenoxid wurden mit 0,186 g des Katlaysators bei 50°C 16,5 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute an Polymer betrug 55%. Desen innewohnende Viskositit war 3,4.
• Beispiel 8 10 g ZBX wurden mit 5,17 g Phenol in Gegenwart von 100 ml Toluol vernischt. Dan Reaktionsgemisch wurde in einer mit Stickstoff gespülten Flasche von entsprechender Grö#e mit SchraubverschluB und 2 Stunden in ein 90°C warmes Bad gestellt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in einen Bêcher übergeführt und im Vakuum getrocknet. Das Molverhältnis von Phenol su ZBX war 2:1. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 8,5 g. Sie wurde mit Pentan exreahiert und getrocknet. Das pentanunlösliche Produkt enthielt 4,3% ionisolen Schwefel. 0, 30 g des entanunlöslichen Produkts wurden zur 22-stündigen Polymerisation von 40 ml Propyleno@id bei 50°C benutzt. Die Ausbeute an Polymer betrug 29 g (87%), die innewohnende Viskosität 3,4 dl/g. Es enthielt 26% einer aoetonunlöslichen Fraktion.
• Patentansprüche

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren sur Polymerisation I. eines Monomers der Formel in der (A) Q Saueratoff oder Schwefel bedeutet; (B) R' R oder Wasserstoff bedeutet ; (C) R ein einwertiger Kohlenwasserstoff-, Oxikohlenwasserstoff- oder Thiokohlenwasserstoffrest ist; II. in Gegenwert eines Katalyaetora, der das Reaktionaprodukt Ton tospononto (A), einem Alkohol, Phenol oder Mercaptan, und Komponente (3 einer Verbindung der Formel in der (1) Q oder Q''Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und minestens ein Q'Schwefel sein mu#, (2) M Zink, Cadmium, Aluminium oder Eisen bedeutet, (3) X irgendeinen einwertigen Rest, und zwar ein Halogenid, Hydroxil, Hydrid, Alkoxy-, Thioalkyl-, Kohlenwasserstoff-oder und mit dem Metallatom verbunden ist.

   -Rest darstellt (4) n die Valenz des Metalles M, und (5) R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-, Oxikohlenwasserstoff- oder Thiokohlenwasserstoffrest bedeutet, und (C) das Molverhältnis von (A) zu (B) zwischen 0,1 : 1 und 100:1; und (D) die Polymerisationereaktionstemperatur zwischen etwa -10° und 200°C liegt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1 worin X bedeutet.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponents II (A) einen Alkylrest mit bis su 14 Kohlenstoffatomen, und R der Katalysatorkomponente II (B) bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 worin das Monomer ein 1,2-Alkylenoxid oder ein 1,2-Alkylensulfid mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen je MolekUl ist.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 worin das Monomer aus mindestens 80% von gesättigten Alkylenoxiden odexr-sulfiden, und bis zu 20% an ungesättigten Alkylenoxiden oder-eulfiden besteht.

   6.) Verfahren nach Anspruchl, worin das Monomer I Propylenoxid, der Alkohol II (A) Butylalkohol und die Verbindung II (B) Zink-n-Butylxanthat oder Zink-eek.-Butylxanthat ist.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1. worin das Monomer aus mindestens 80% Propylenoxid und bis zu 20% Allylglycidyläther besteht.

   8.) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer I ein 1, 2-Alkylenoxid mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, der Katalysator II das Reaktionsprodukt eines Zinkalkylxanthats, in dem der Alkylrest bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, mit einem bis zu 14 Kohlenstoff enthaltendem Alkohol ist, und das MolverhEltnis des Alkohols zu dem Xanthat mindestens 1 : 1 beträgt.

   9.) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer I ein 1, 2-Alkylenoxid mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, der Katalysator II das Reaktionsprodukt von Zink-n-Butylxanthat mit 2-Dimethylaminoäthanol ist, und das Molverhältnis von 2-Dimethylaminoäthanol zu ZinX-n-butylxanthat mindestens 1 : 1 beträgtN 10.) Reaktionsprodukt von (A) einem Alkohol, Phenol oder Mercaptan mit (B) einer Verbindung der Formet Forma l ft in der (1) Q oder Q'Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und mindestens ein Q'Schwefel sein mu# (2) M Zink, Cadmium, Aluminium oder Eisen ist (3) X einen einwertigen Rest, und zwar ein Halogenid, Hydroxil, Hydrid, Alkoxy, Thioalkyl-, Kohlenwasser- -stoff-odor -Resz ist und mit dem Metallatom verbunden ist, (4) n die Valenz des Metalls M bedeutet (5) R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-, Oxikohlenwasserstoff-oder Thiokohlenwasserstoffrest darstellt, (C) das M@lverhältnis von (A), zu (B) zwischen 0,1:1 und 100 : 1; und (D) die Reaktionstemperatur zwischen etwa 25° und 200°C liegt.

   11.) Reaktionsprodukt nch Anspruch 10, w@rin der Alk@@ol eine@ Alkvlrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen enthält und X bedeutet.

   12.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, worin der Alkohol his mt 14 Kohlenstoffatomen enthält und die Komponente (B) Zink-n-butylxanthat oder Zink-sek.-butylxanthat ist.

   13.) Reaktionsprodukt ncch Anspruch 10 worin der Alkohol einen Alkylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen erthalt und die Komponente (B) Cadmiumisopropylxanthat ist.

   14.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, worin der Alkohol bis zu 14 Kohlenstoffatomen enthält, die Komponente (B) ein Zinkalkylxanthat ist, und die Alkylgruppe bis zu 14 Kohlenstoffatomen ent- -hält, und das Molverhältnis des Alkohols zum Xanthat mindestens 1 : 1 beträgt.

   15.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, worin der Alkohol Butylalkohol ist, die Komponente (B) Zink-n-butylxanthat oder Zink-sek.-butylxanthat ist, und das Molverhältnis des Alkohols zum Xanthat mindestens 1 : 1 beträgt. 16.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, worin der Alkohol Tetrahydrofurfunylelkohol ist die Komponente (B) Zink-nbutylxanthat ist, und das Molverhältnis des Alkohols zum Xenthat mindestens 1 : 1 beträgt.