DE2519956C3 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren oder -copolymeren - Google Patents

Description

■Si—Ο

in der B² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Alkylaluminiumdihalogenids der allgemeinen Formel AIR¹X₂, in der R¹ einen Kohlenwasse.-stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, als Ausgangsverbindungen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von

(A) dem Additionsprodukt aus dem Alkylaluminiumdihalogenid und dem Hydrogenpolysiloxan im Molverhältnis von Aikylaluminiumdihalogenid zu Hydrogenpolysiloxan von 1:1 bis 1:5 (wobei die Molzahl des Hydrogenpolysiloxans durch die Anzahl der Siliciumatome ausgedrückt ist), in welchem weniger als 50% der ursprünglichen Al —R-Bindungen beseitigt sind, mit

(B) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit, die mindestens 1 Halogenatom pro Titanatom aufweist, und

(C) einer Titan(IV)-Verbindung der allgemeinen Formel TiCUORV_n, in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, hergestellt wurde.

2. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen und einem anderen Monoolefin in Gegenwart eines unter Verwendung eines Titanhalogenids, eines Hydroxypolysiloxans, das aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel besteht

—-Si —O- —

\H

in der R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Alkylaluminiumdihalogenids der allgemeinen Formel AlR¹X₂, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, erhaltenen Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Umsetzung von

(A) dem Additionsprodukt aus dem Alkylaluminiumdihalogenid und dem Hydrogenpolysiloxan im Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid zu Hydrogenpolysiloxan von 1 :1 bis 1 :5

(wobei die Molzahl des Hydrogenpolysiloxans durch die Anzahl der Siliciumatome ausgedrückt ist) mit

(B) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit, die mindestens 1 Halogenatom pro Titanatom aufweist, und

(C) einer Titan(IV)-Verbindung der allgemeinen Formel TiCUOR³^-«, in der R³ einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, hergestellt wurde.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator der im Oberbegriff des Hauptanspruches genannten Art sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder

in CopoJymerisation von Äthylen und einem anderen Monoolefin in Gegenwart dieses Katalysators.

Für die Polymerisation von Monoolefinen wurden bereits sahireiche Katalysatorsysteme mit außerordentlichen Eigenschaften vorgeschlagen. Von der Anmelderin wurde in Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe eines Katalysators beschrieben, der durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit einem Alkylaluminiumdihalogenid und danach mit einem Hydrogenpolysiloxan erhalten wird (Japanische Patentanmeldung

in 82 704/66 und JP-PS 6 04 387 der Anmelderin). Bei früher angewendeten Katalysatorsystemen, in denen eine Organoaluminiumverbindung der Struktur AlRX₂ vorliegt, hat man nur geringe Polymerisationsaktivität beobachtet, und die erzielten Polymeren waren ölig und

)> hatten geringes Molekulargewicht. Nach dem vorstehend erwähnten Verfahren gemäß JP-PS 6 04 387, bei dem ebenfalls eine Verbindung AlRX₂ als Katalysatorbestandteil verwendet wird, kann jedoch eine wesentlich verbesserte Aktivität, bessere strukturelle Regelmä-

»o ßigkeit der Polymeren und eine sicherere Handhabung bei der großtechnischen Verfahrensführung erzielt werden Andererseits neigen die dabei hergestellten Polymeren jedoch zur Abscheidung an den Wänden und Vorrichtungsteilen des Polymerisationsreaktors oder

·*■' zur Bildung von Fäden oder Klumpen. Auf diese Weise können bei langdauernder Verfahrensführung Schwierigkeiten auftreten.

Weitere bekannte Katalysatoren fur die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen werden durch

■>" Umsetzung des Reaktionsprodukts aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Halogenatome enthaltenden Organotitanverbindung mit einer weiteren Organoaluminiumverbindung gebildet (DE-OS 23 29 087). Dieser bekannte Katalysator besitzt zwar

τί vorteilhafte Polymerisationsaktivität, die kontinuierliche Durchführung der Polymerisation erweist sich jedoch als schwierig und das gebildete Polymere zeigt eine geringe Schüttdichte.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents

w) 6 19 444 wird ein weiterer Katalysator für die Polymerisation von Äthylen beschrieben, der aus einer Organosiliciumverbindung, einem Übergangsmetallhalogenid und einer kristallinen Verbindung des Aluminiums, Titans und Chlors erhalten wird. Dieser bekannte

*>■> Katalysator zeigt jedoch unzureichende Polymerisationsaktivität, und das in seiner Gegenwart gebildete Polymere besitzt unzureichende Schüttdichte und zu geringe Schlagfestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Polymerisation von Äthylen bzw. zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monoolefinen zur Verfugung zu stellen, der d:e störungsfreie kontinuierliche Polymerisation unter Bildung eines Polymerisats mit hoher Schüttdichte und guter Schlagfestigkeit ermöglicht und der nohe katalytische Wirksamkeit bestitzt. Erfindungsgemäß soll ferner ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines solchen Katalysators geschaffen werden. ι ο

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen geeigneter Katalysator, der unter Verwendung eines Titanhalogenids, eines Hydrogenpolysiloxans, das aus Struktureinheitün der allgemeinen Formel besteht '⁵

--Si-O--

in der R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Alkylaluminiumdihaiogenids der allgemeinen Formel AlR¹X₂, in der 2ϊ R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, als Ausgangsverbindungen erhalten worden ist. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzung von m

(A) dem Additionsprodukt aus dem Alkylaluminiumdihalogenid und dem Hydrogenpolysiloxan im Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid zu Hydrogenpolysiloxan von 1:1 bis 1 :5 (wobei die Molzahl des Hydrogenpolysiloxans durch die ^!) Anzahl der Siliciumatome ausgedrückt ist), in welchem weniger als 50% der ursprünglichen Al —R-Bindungen beseitigt sind, mit

(B) einer Titanverbindung niederer Wertigkeit, die mindestens 1 Halogenatom pro Titanatom aufweist und

(C) einer Titan(IV)-Verbindung der allgemeinen Formel TiCl_n(OR³^-n, in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolyrneren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen und eines anderen Monoolefins in Gegenwart dieses Katalysators.

Mit Hilfe dieses Verfahrens und Katalysators ist es möglich, ein Polymerisat mit erhöhter Schüttdichte auszubilden, welches sich in allen Stufen des Verfahrens, " insbesondere der Aufarbeitung, leichter handhaben läßt. Darüber hinaus wird eine Verbesserung der Polymerisationsaktivität erzieh. Während der Polymerisation treten keine Unregelmäßigkeiten ein, wie die Abscheidung eines an der Innenwand des Reaktors haftenden ^blJ Films aus dem Polymerisat oder die Ausbildung von klumpenförmigen Polymeren und es ist daher möglich, das Verfahren kontinuierlich während langer Dauer durchzuführen. Diese Vorteile sind aus den nachstehend gegebenen Beispielen und Vergleichsversuchen klar ^b) ersichtlich. Der Zusammenhang zwischen den verwendeten Katalysatorkomponenten und diesen Wirkungen ist äußerst kompliziert und empfindlich und läßt sich schwierig erklären. Wie nachstehend erläutert werden soll, besteht ein Faktor wahrscheinlich aus dem Additionsprodukt, das aus AIRX2 und einem Hydrogenpolysiloxan (Wasserstoffatome enthaltenden substituierten Polysiloxan) gebildet wird; es scheint jedoch durch die Wechselwirkung zwischen den Katalysatorkomponenten ein synergistischer Gesamteffekt zustandezukommen, der aus den Einzeleffekten dieser Komponenten nicht herzuleiten ist

Von der Anmelderin wurden Katalysatorsysteme beschrieben, in denen Silicium und Aluminium enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel R₂HSiOAlXX', worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X' ein Halogenatom bedeutet, vorligen (GB-PS 52 66 575 und 12 66 576). Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Verfahren, bei denen diese bekannten Katalysatoren verwendet werden, darin überlegen, daß eine erhöhte Katalysatoraktivität erzielt wird, ein Polymeres mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, welches sich zur Blasverformung und zur Ausbildung von Folien eignet, und daß eine höhere Ausbeute an gebildetem Polymerem unter Verwendung einer geringen Menge des Katalysators erreicht wird.

In den Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Forn.el AlR¹X₂, die als eine der Komponenten des Additionsprodukts verwendet werden (Katalysatorkomponente A), kann R¹ für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen stehen, und X bedeutet zweckmäßig ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Zu geeigneten Verbindungen gehören beispielsweise

Methylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiurndichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Äthyialuminiumdijodid,

N- und iso-Propylaluminiumdichlorid,

n-, iso-, see- und tert.-Butylaluminiumdichlorid,

n-Hexylaluminiumdichlorid,

n-Octylaluminiumdichlorid,

Dodecylaluminiumdichlorid,

Phenylaluminiumdichlorid und

deren Kombinationen.

Als andere Komponente des Additionsprodukts wird ein organisch substituiertes Hydrogenpolysiloxan verwendet, das aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R²
Si-O

V H

besteht.

In dieser Formel kann R² einen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Phenylgruppe oder dergleichen. Dieses Polysiloxan hat vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 2000 Centistokes. Zu geeigneten Hydrogenprlysiloxanen gehören

Methylhydrogenpolysiloxan,

Phenylhydrogenpolysiloxan,

Butylhydrogenpolysiloxan und

Octylhydrogenpolysiloxan.

Es war bereits bekannt, aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Äther einen Donor-Akzeptor-Komplex im Molverhältnis 1 :1 herzustellen. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen AlRX₂ und dem Hydrogenpolysiloxan, die erfindungsgemäß durchgeführt wird, vorherrschend eine Additionsreaktion zwischen AIRX2 und der Silyläthergruppe (Si-O-Si) darstellt. Diese Annahme ist auf die erzeugte Reaktionswärme, die Bestimmung der Al —R-Bindungen durch Hydrolyse und NMR-Spektroskopie sowie auf die Messung der Ultraviolett- und Infrarotabsorptionsspektren gestützt. Außerdem findet eine komplizierte Nebenreaktion statt, die jedoch nur schwierig völlig zu analysieren ist. In dem erfindungsgemäß gebildeten Additionsprodukt beträgt das Molverhältnis von Orga- 1 ^r> noaluminiumverbindung zu -(Si-O)—Einheiten des Hydrogenpolysiloxans 1:1 bis 1:5.

In der Figur sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsversuche D und E gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen in dem vorstehend angegebenen Bereich der Molverhältnisse, jedoch nich oberhalb von 1 :5 für das Hydrogenpolysiloxan erzielt werden. Die Additionsreaktion schreitet in Abhängigkeit von der Art des verwendeten AIRX2 und des Hydrogenpolysiloxans fort und kann 2"> unter vergleichsweise milden Bedingungen vervollständigt werden, wie in den Beispielen gezeigt ist. Bei dieser Reaktion werden als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder jo alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet. Wenn auch, wie vorstehend angegeben wurde, eine gewisse Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung besteht, wird doch bevorzugt, daß die verwendete Konzentration im r> Bereich von 0,01 bis 5 Mol/l und die Temperatur im Bereich von 0 bis 90° C liegt. Unter strengen Bedingungen, tritt eine weitere Reaktion ein, welche die Spaltung der Si —O —Si-Bindung und die Bildung einer Si—O —Al-Bindung verursacht. In diesem Fall ver- jh schwindet die Al —R-Bindung und der Fortschritt der Reaktion kann durch Bestimmung der Al —R-Bindung durch Hydrolyse festgestellt werden. Nimmt man als Beispiel die Additionsreaktion gemäß Beispiel 1, so wird durch die Analyse durch Hydrolyse bestätigt, daß die -r, Al —Äthyl-Bindung, die verblieben war, 87% betrug. Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, daß der Anteil der Al - R-Bindung, der beseitigt wird, unter 50% liegt Wenn AlRX₂ und das Hydrogenpolysiloxan einzeln zugesetzt werden und 5« während der Durchführung der Polymerisation umgesetzt werden, entsteht ein Katalysator rnii niederer Polymerisationsaktivität, im Vergleich mit dem Produkt der Additionsreaktion, und es werden abnormale Polymere erhalten. Es ist daher wesentlich, daß AlRX₂ und das Hydrogenpolysiloxan vorher umgesetzt werden und danach das so erhaltene Additionsprodukt unter solchen Bedingungen eingesetzt wird, daß praktisch kein freies AlRX₂ vorliegt

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Titanverbindungen niederer Wertigkeit gehören Verbindungen, die durch Reduktion von Titanhalogeniden oder Alkoxytitanhalogeniden, wie TiCU, TiCl₂(OC₄H₉JsI, TiQ₃(OCH₃X TiBr₄, TiJ₄ oder dergleichen mit Hufe folgender Reduktionsmittel gebildet werden: H₂; Metallen der Gruppen I bis ΠΙ des Periodensystems, wie Na, Mg oder Al; Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppen I bis ΙΠ des Periodensystems, wie Li(CiH₉), Zn(C₂H₅J₂, Mg(C₂H₅)J, Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂H₅)KOC₂H₅), Al(C₄Hg)₂H oder AI(C₄H₉)Br₂; einer Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel HR₂SiOAlXX', in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X und X' Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten; einem Polyhydrogensiloxan, wie Polymethylhydrogensiloxan oder Polyphenylhydrogensiloxan oder einem Reaktionsprodukt aus dem vorstehend genannten Polyhydrogensiloxan und einem Aluminiumchlorid; oder einer Kombination solcher Reduktionsmittel.

Besonders gut wirksam für die Zwecke der Erfindung ist speziell eine Verbindung, die durch Reduktion von Alkoxytitanhalogenid mit einem solchen Reduktionsmittel gebildet wurde.

Die erfindungsgemäß vorliegende Kataiysatorkomponente C ist eine Titan-IV-Verbindung der allgemeinen Formel TiCl_n-(OR³J₄-O, in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet Zu geeigneten Kohlenwasserstoffresten gehören eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe. Beispiele für derartige Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind u. a.

Tetramethoxytitan,

Tetraäthoxytitan,

Tetrapropoxytitan,

Tetrabutoxytitan,

Tetrapentoxytitan,

Tetrahexoxytitan,

Tetraoctoxytitan,

Tetraphenoxytitan,

Tetracyclohexoxytitan,

Tetramethylcyclohexoxytitan,

Trimethoxytitanchlorid,

Triäthoxytitanchlorid,

Tripropoxytitanchlorid,

Tributoxytitanchlorid,

Trihexoxytitanchlorid,

Trioctoxytitanchlorid,

Th ph enoxy titanchlorid,

1 ncyclohexoxytitanchlorid,

Trimethylcyclohexoxytitanchlorid,

Dimethoxytitandichlorid,

Diäthoxytitandichlorid,

Dipropoxytitandichlorid,

Dibutoxytitandichlorid,

Dihexoxytitandichlorid,

Dioctoxytitandichlorid,

Diphenoxytitandichlorid,

Dicydohexoxyiiiäiidicii'iönd,

Dimethylcyclohexoxytitandichlorid,

Monomethoxytitantrichlorid,

Monoäthoxytitantrichlorid,

Monopropoxytitantrichlorid,

Monobutoxytitantrichlorid,

Monohexoxytitantrichlorid,

Monooctoxytitantrichlorid,

Monophenoxytitantrichlorid,

Monocyclohexoxytitantrichlorid,

Monomethylcyclobexoxytitantrichlorid,

Titantetrachlorid und

Kombinationen solcher Verbindungen.
Um die erfindmigsgemäßen Vorteile zu erzielen wird bevorzugt, wenn π im Bereich von 2 bis 3 liegt

Das für die Reaktion eingesetzte Verhältnis der Katalysatorkomponenten liegt wünschenswerterweise

im Bereich von 0,1 bis 1000 mMol der Komponente A und 0,1 bis 100 mMol der Komponente C pro 1 g der Komponente B. Die Methode zur Umsetzung der Katalysatorkomponenten A, B und C unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. Es ist möglich, eine ί Methode anzuwenden, bei der die drei verschiedenen Katalysatorkomponenten dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Polymerisation zu bewirken, oder eine Methode, bei der die drei Katalysatorkomponenten vor der Polymerisation umgesetzt werden. in

Als Polymerisationsmethode kann eine übliche Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator zusammen mit dem Polymerisationsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in einen Reaktor eingeführt. Dann wird Äthylen in das Gefäß eingeleitet, das unter inerter Atmosphäre gehalten wird, bis ein Druck von 1 bis 20 kg/cm² erreicht ist, und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150° C polymerisiert. Um das Molekulargewicht des Polymeren zu regeln, kann Wasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff oder eine Organometallverbindung zugesetzt werden, die als Kettenübertragungsmittel wirken.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch befähigt, die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monoolefinen, wie Propylen, Buten-1, oder Hexen-1. zu 3" katalysieren.

Beispiel 1

Das Addiuonsprodukt von AIRXz mit einem Hydrogenpolysiloxan wurde nach folgendem Verfahren hergestellt Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 0,1 Mol Äthylaluminiumdichlorid in 100 ml Hexan gelöst Dann wurde 0,2 Mol (berechnet als Si) Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität 30 Centistokes bei 30⁰C) unte Rühren tropfenweise während 5 Minuten zugesetzt Es wurde beobachtet, daß während der Zugabe die Innentemperatur sich von 25⁰C auf 43°C erhöhte und nach beendigter Zugabe sich allmählich verminderte. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weiter Stunde gerührt Auf diese Weise wurde das als Reaktant zu verwendende Additionsprodukt hergestellt

Die Synthese der Titanverbindung niederer Wertigkeit wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 0,1 Mol TiCl₃ (OButyl) in 100 ml n-Heptan gelöst und danach wurden unter Rühren tropfenweise während deiner Stunde 100 ml einer Lösung von AlÄthyli.sCli.5 in n-Heptan (0,2 Mol AlÄthyliiClij pro Liter) zugegeben, wobei die Innen temperatur bei 30⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 2 Stunden bei 3O⁰C fortgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Reaktionsprodukt abgetrennt, gewaschen und dann getrocknet Die Ausbeute betrug 15,6 g.

In einen evakuierten 2 !-Autoklaven wurden 2 mMol (berechnet als Al) des aus Äthylaluminiumdichlorid und Methylhydrogenpolysiloxan hergestellten Additionsprodukts, 200 mg des festen Reaktionsprodukts, 0,5 mMol TiQ^OButyl) zusammen mit 11 n-Heptan, das vorher entgast und entwässert worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 8O⁰C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck

50

60

65 von 3,0 kg/cm² eingeleitet, wonach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm² zugeführt wurde. Dann wurde die Polymerisation während einer Stunde bei 8O⁰C vorgenommen, während zusätzliches Äthylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm² zu halten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Alkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Die Polymermasse wurde filtriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 291 g eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,63 (bei 19O⁰C und einer Belastung von 2,16 kg). Es hatten sich keine abnormalen Polymeren gebildet, wie in Form eines an der Innenwand des Polymerisationsreaktors und an den Rührerschaufeln haftenden Films oder in Form von Fäden oder Klumpen.

Vergleichsversuch A

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Titanverbindung niederer Valenz weggelassen wurde. Es wurden 2 g eines Polymerisats gebildet, das nur in Form eines an den Rührerschaufeln klebenden Films erhalten wurde.

Vergleichsversuch B

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß TiCIs(OButyl) weggelassen wurde. Es wurden 23 g eines Polymeren mit einem Schmelzindex (MI) von 0,38 gebildet.

Vergleichsversuch C

In einen evakuierten 2 1-Autoklaven wurden 1 mMol TiCl₄, 2 mMol AlC₂H₅Cl₂ und 4 mMol Methylhydrogenpolysiloxan zusammen mit 1 1 n-Heptan, das vorher entgast und entwässert worden war, gegeben. Dann wurde die Polymersation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 37 g eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 5,3 gebildet. Ein Teil der Polymermasse von 1,2 g haftete an der Innenwand des Autoklaven und ein Teil von 4,1 g lag in Form von Klumpen und Fäden vor.

Beispiele2bis5

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung von verschiedenen Mengen an Methylhydrogenpolysiloxan Additionsprodukte mit verschiedenen Molverhältnissen gebildet. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 2 mMol (berechnet als Al) dieses Additionsprodukts verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt Es bildeten sich keine abnormalen Polymeren, wie in Form eines an den Innenwänden des Reaktors haftenden Films oder in Form von Bändern oder Klumpen.

Vergleichsversuche D und E

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß entweder Äthylaluminiumdichlorid oder Methylhydrogenpolysiloxan anstelle von den aus diesen Verbindungen gebildeten Additionsprodukten verwendet wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid wurde eine geringere Menge des Polymeren, das zum Teil abnormale Eigenschaften hatte, erhalten. Bei Verwendung von Methylhydrogenpolysiloxan wurde kein Polymeres gebildet

ίο

Vergleichsversuch F

Ein Additionsprodukt mit einem Molverhältnis entsprechend Si/Al von 1 :3 wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Menge an Methylhydrogenpolysiloxan, die von der in Beispiel 1 verwendeten verschieden war, hergestellt. Die Polymerisation wurde

Tabelle 1

in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 2 mMol (berechnet als Al) dieses Additionsprodukts verwendet wurden. Die Ausbeute des Polymeren betrug 80 g. Wie in Vergleichsversuch D wurde eine geringere Menge des Polymeren gebildet, das zum Teil abnormale Eigenschaften hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

	Si- oder Al-Verbindung	Konzentration	Ausheule	Abnormales Polymeres	Schrielzinclex
			des Poly
			meren, g
Beispiel 2	Si-Al-Additionsprodukt	Al = 2 mMol	190	keines	0.32
Beispiel 3	Si-Ai-Addiiionsprodukt	Ai = 2 mMol	240	keines	0.69
	Si/Al = 1,5
Beispiel 4	Si-Al-Additionsprodukt	Al = 2 mMol	289	keines	0,82
	Si/Al = 3
Beispiel 5	Si-Al-Additionsprodukt	Al = 2 mMol	195	keines	1.30
	Si/Al = 5
Vergleichs	AlEtCI;	Al = 2 mMol	68	0,5 g an der Reaktor-	0.07 (gemessen
versuch D				Innenwand haftende	an dem !'ein
				Polymermasse	teiligen Anteil)
				7,3 g Polymermasse
				in Klumpenform
Vergleichs	Methylhydrogenpoly-	Si = 6 mMol	0	-	-
versuch E	siloxan
Vergleichs-	Si-Al-Additionsprodukt	A! = 2 mMol	80	0,3 g an der Reaklor-	0.13 g (gemes
vcrsuch F	Si/Al = 1/3			innenwand, haftende	sen an dem
				Polymermasse, 5.6 g	feinteiligen
				Polvmermasse in	Anteil)

Vergleichsversuch G

In dem nachstehenden Versuch wurde ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispel 1 mit Beispielen 1,10 und 14 der BE-PS 6 19 444 durchgeführt.

Aus der tabellarischen Zusammenfassung (Tabelle II) ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität aufweist, die etwa dem 10'fachen der Aktivität des bekannten Katalysators entspricht. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit einer hohen

Tabelle Il
BE-PS 6 19 444

Klumpenform

Schüttdichte von etwa 0,44 erzielt, so daß die Handhabung des erhaltener pulverförmigen Polymeren wesentlich erleichtert ist.
ι Während der erfindur.gsgemäßen Polymerisation treten keine Ablagerungen zu dem Polymerisationsreaktor auf, so daß die Polymerisation während langer Dauer kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten, welches sich daher besonders gut zur Verarbeitung durch Spritzgießen eignet

Beispiel
Nr.

(CHjIISiO),,

Ti-IIl-

Chlorid
(Altic)

TiCl₄

C₂U.

(kg/crrr Zeit

Temperatur

Polymerausbeute

(g)

Katalysator-Aktivität

(g Polymeres/
mM Ti ■ OH₄
ke/cnr ■ h)

1	4OmM	(CH3HSiO)0-AlEtCl, 4 2	1OmM	1OmM	26
10	(C6H5)3SiH 2OmM	1OmM 15 mM	1OmM 15 mM	7
14	(C6H^CH5HSi)1O 2OmM	1OmM 15 mM	1OmM 15 mM	27
Anmeldungsgemäß
1	TiCl, \2	TiCl3(OBu) OJ	7

5 90 556 0,042

5 90 322 0.041

5 90-95 1200 0,040

80

291

693

Vergleichsversuch H

Dieser Vergleichsversuch wurde mit Hilfe eines Katalysators gemäß DE-OS 23 29 067 durchgeführt.

In einen 70 I-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer versehen war, wurden 351 trockenes n-Heptan gegeben. Der Reaktor wurde auf 85° C erhitzt und danach wurden gleichzeitig durch Einpumpen folgende Komponenten eingeleitet:

a) Frisch getrocknetes n-Heptan in einer Rate von 5,4 1 pro Stunde;

b) eine Aufschlämmung der Katalysatorkomponente A in n-Heptan in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei «mg pro Liter gehalten wurde;

c) die Katalysatorkomponente B in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei β

Tabelle III

mMol pro Liter gehalten wurde;

d) die Katalysatorkomponente C in einer solchen Rate, daß die Konzentration in dem Reaktor bei yniMol pro Liter gehalten wurde, und

e) ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff (Konzentration 2,5 Vol.-%) in einer solchen Rate, daß der Reaktor unter einem Druck von 8,0 kg/cm² über Atmosphärendruck stand.

Um ein konstantes Niveau in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, wurde die Polyäthylenaufschlämmung aus dem Reaktor in einer Rate von 7,01 pro Stunde kontinuierlich abgezogen. Unter diesen definierten Bedingungen fand die Polymerisation in einer Rate entsprechend 1,40 kg/h Äthylen bei einer Konzentration der Aufschlämmung von 309/o statt.

Dabei wurden folgende Bedingungen erzielt:

I)E-OS 23:

Anmcldun^gcmäll

(A)-λ

TiCU Et^₄₀AH OEt )„.„, -10

Et₂₀₁Al(OEt)_01x, -0.6

Ti(OBu)Cl, -0.3

TiCM₁(OBu)Et₁₅AlCl₁J
H

EtAlCI,

TiCU(OBuI

-Si-O--

Mc

-60

-0,2 (als Al)

-0.5

Verstopfen des 2 kg Polymeres in Form

Reaktors nach 48 h eines Films

5 kg Polymeres in
Klumpenform

Schüttdichte

0.22

500 L' Pol\ mercs in Form eines Films

0.44

Beispiele6bisl3

In einen evakuierten 2 1-Autoklaven wurden 3 mMol des Silicium und Aluminium enthaltenden Additionsprodukts (Tab. II), das nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, 200 mg der in Beispiel 1 erhaltenen Titanverbindung niederer Valenz und 0,3 mMol TiCl_n(OR)₄-„ (Tabelle IV) gegeben. Es wurde 1 ! n-Heptan, das vorher entgast und entwässert worden war, zugesetzt. Der Autoklav wurde erhitzt, so daß die Innentemperatur bei 80° C gehalten wurde. Unter diesen

Tabelle IV

Bedingungen wurde Äthylen bis zu einem Innendruck von 5 kg/cm² zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter Rühren 1 Stunde durchgeführt, wobei zusätzliches Äthylen eingeleitet wurde, um den Innendruck bei 5 kg/cm² zu halten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Alkohol zugefügt, um den Katalysator zu zersetzen. Die Polymermasse wurde filtriert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. In jedem Fall wurde kein abnormales Polymers, wie in Form eines an den Reaktor-Innenwänden haftenden Films, oder in Form von Fäden oder Klumpen erhalten.

Bei- Si und Al enthaltendes Additionsprodukt

^spieI Al-Ver- Si-Verbindung als

bindung als Komponente
Komponente

Molverhältnis TiXn(OR)₄-,.

bei Umsetzung

Ausbeute Grundmolare

des Viskositätszahl

Polymeren (Tetralinlös.

g bei 135 C).

AlMeBr₂ Methylhydrogenpolysiloxan
Viskosität, 100 CSL

AJBuCl₂ desgl.

Si/Al - 2 TiCl₂(OBu)₂ 252 2,5

1,5 TiCl(OPr)₃ 330 3.1

	13	25 19 956	Si und Al enth.-.'tendes Additionsprodukt	Si-Verbiiidung als Komponente	Molverhaltnis bei Umsetzung	TiXn(OR)4.,,	14	Grundmolare Viskosilätszahl (Tetralinlös. bei 135 C).
			Al-Ver bindung als Komponente	Methylhydrogen- polysiloxan Viskosität, 1000 CSt.	2	TiCl4		1,9
Fortsetzung	AlPrJ2	Phenylhydrogen- polysiloxan Viskosität, 100 CSt.	3	Ti(OEt)4		2,2
Bei	AIHexCl2	desgl.	3	TiCl3(OCt)	Ausbeule des Polymeren g	2,7
spiel	AlOCtCl2	Methylhydrogen- polysiloxan Viskosität, 30 CSt.	2	0,5 TiCl2(OBu)2 + 0,5 TiCl3(OBu)	279	2,6
8	AlEtCl2	Methylhydrogen- polysiloxan Viskosität, 30 CSt.	2	TiCl2(OPh)2	193	2,3
9	AlChexCl:	Cyclohexylhydrogen- polysiloxan Viskosität, 1000 CSt.	2	TiCl3(OChex)2	293	2,6
10	AlPhCl2		245
11		195
12	212
13

Anmerkung: Die Symbole Me, Et, Pr, Bu, Hex, Oct. Ph und Chex stehen für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl- bzw. Cyclohexylgruppen.

Beispiele 14 bis 29

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß andere Titanhalogenide niederer

Tabelle V

Valenz verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. In keinem Fall wurde in abnormales Polymeres gebildet, wie ein Polymerisat in Form eines an den Innenwänden des Reaktors haftenden Films oder in Form von Fäden oder Klumpen.

Beispiel

Titanhalogenid niederer Wertigkeit

Ausbeute Grundmolare des Viskositätszahl

Polymeren (Tetralinlösung bei 135 C)

14 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol AlEt₂ (OEt) bei 0 C in 100 ml n-Heptan²

15 FeststofT. hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von 0,05 Mol TiCi₄ und 0,05 Mol TiCI₃(OBu) und 0,1 Mol AlEt₂CI bei 10 t in

100 ml n-Heptan

16 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₂(OBu)₂ und 0,2 Mol AlEtCl₂ bei 50 C in 100 ml n-Heptan

17 Feststoff, erhalten durch Umsetzung von 0,1 Mol TiBr₄ und 0,1 Mol MgBu₂ bei 20 C in 100 ml n-Heptan

18 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,2 Mol Methylhydrogenpolysiloxan bei 100 C in 100 ml n-Heptan

19 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol HMeEtSiOAlEt₂ bei 50 C in 100 ml n-Hexan

20 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₁(OBu) und 0,1 Mol HMeEtSiOAlEtCl bei 70 C in 100 ml n-Heptan

21 FeststofT, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von 0,05 Mol AlEt, ,Cl,.₅ plus

0,05 Mol HMeEtSiOAlEtCI und 0,1 Mol TiCl₃(OBu) bei 70 C in 100 ml n-Heptan

22 Feststoff, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von 0,05 Mol AlEt₃ plus 0,05 Mol AIEt₂(OBu) und 0,1 Mol TiCl., bei -10 C in

100 ml n-Heptan

266	1,8
237	2,0
215	2,6
283	2,7
264	2,6
257	1,7
245	2,5
198	1,8

269

1,6

Fortsetzune

Bei- Titanhalogenid niederer Wertigkeit
spiel

Ausbeute Grundmolare
des Viskositätszahl

Polymeren (Tetralinlösung bei 135 C)

23 Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol U 0,07 Mol AlEt₃ bei -10 C in 100 ml n-Heptan

24 Mit Wasserstoff reduziertes TiCl₃

25 Mit Aluminium reduziertes TiCl₃

26 Mit Natrium reduziertes TiCl₃

27 Feststoff, hergestellt, durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,2 Mol LiBu bei -10 C in iöO ml n-Hexan

28 Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol ZnEt₂ bei -10 C in 100 ml n-Hexan

29 Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 Mol TiCl₄ und 0,1 Mol AlEt_:H bei -5 C" in 100 ml n-Hexan

227

2,4

237	2,4
252	2,1
193	2,7
211	1,9
225	1,8
238	1,7

Beispiel 30

Ein Halogenid von Titan niederer Wertigkeit wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Zu 200 ml Ligroin (Kp. 70 bis 80° C) wurden 6,7 g AlCl₃, 200 ml Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität 100 Centistokes bei 3O⁰C), dessen Kettenenden mit Trimethylsilylgruppen blockiert waren, und 13,4 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85° C umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsgemisch gebildet, das einen braunen Niederschlag enthielt. Dieses Produkt wurde unter inerter Atmosphäre mit Hilfe einer Glasfritte filtriert. Das Rohprodukt wurde mit 200 ml Ligroin gewaschen und in einen kontinuierlichen Extraktor übergeführt. Dann wurde es mit n-Heptan gewaschen und extrahiert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt Es wurden 10,4 h eines reinen Feststoffes gebildet. Das Silicium und Aluminium enthaltende Additionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert.

In einen mit Rührer versehenen 1,71-Autoklaven wurde 0,1 g dieses reinen Feststoffes, 2 mMol des Additionsprodukts und 0,5 mMol TiCl2(OBu)2 gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklaven wurden 800 m Ligroin zugefügt und danach wurde Äthylen bis zum Erreichen eines Druckes von 5 kg/cm² eingepreßt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85° C vorgenommen, wobei zusätzliches Äthylen eingeleitet wurde, um den Innendruck bei 5 kg/cm² zu halten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Alkohol zugefügt, um den Katalysator zu zersetzen. Es wurden 249 g eines weißen Polymeren in feinverteilter Form erhalten. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,8 (in Tetralinlösung bei 135° C). Es wurden keine abnormalen Polymeren gebildet, wie in Form eines an den Innenwänden des Reaktors haftenden Films oder in Form von Fäden oder Klumpen.

Beispiel 31

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß ein Äthylen-Propylen-Mischgas mit einem Gehalt an 1,5% Propylen anstelle von Äthylen verwendet wurde. Es bildeten sich 327 g eines weißen Polymeren in fein verteiltem Zustand. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,3 (in Tetralinlösung bei 135⁰C).

Beispiel 32

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 vorgenommen, mit der Abänderung, daß ein Äthylen-Buten-Mischgas mit einem Gehalt an 2% Buten-1 anstelle von Äthylen verwendet wurde. Es bildeten sich 287 g eines weißen Polymeren in feinverteilter Form.

Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,1 (in Tetralinlösung bei 135° C).

Die graphische Darstellung zeigt die Polymerisationsaktivität als Funktion des Reaktionsverhältnisses von AIR-X2 und dem Hydrogenpolysiloxan, welche die Bestandteile der Katalysatorkomponente A darstellen. Auf der Abszisse ist der molare Anteil an Si und auf der Ordinate die Ausbeute des Polymeren angegeben. Der schraffierte Teil gibt den Bereich der Zusammensetzung für die Reaktion an, in welchem eine ausgeprägte Polymerisationsaktivität erzielt wird (Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche D bis F).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen geeigneter Katalysator, der unter Verwendung eines Titanhalogenids, eines Hydrogenpolysiloxans, das aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel besteht