DE1694492A1 - Masse zur Behandlung von Papier u.dgl. - Google Patents

Description

PATENTANWALTS :

^tv ■'^; " * """^²* ^B*⁸-g^^r-^{eib u n 6} 1 e.F£ß.ise8

zur Patentanmeldung der -

Imperial Chemical Industries Limited, London, S«W.1.,

betreffend:
Masse zur Behandlung von Papier u.dgl.

Die Priorität der Anmeldung-in Grossbritannien vom 24.2.1967 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft neue und nützliche Organosiliziummassen, insbesondere solche Massen, die für die Behandlung von Papier u.dgl . brauchbar sind, um diesem eine Oberflache mit guten Trenneigenschaften zu erteilen.

Es sind sehr verschiedene Organosiliziummassen für die Behandlung von Papier u.dgl. zur Erzielung guter Trenneigenschaften verwendet worden, so dass das Papier z.B. als eine Abziehschicht für Stoffe, wie z.B. Papier, Gewebe und Kunststoffolien, die'mit selbstklebenden oder anderen Klebstoffen überzogen sind, dienen kann. Die bisher zu diesem Zweck verwendeten Massen umfassen u.a. Mischungen aus hydroxyhaltigen Di organopoly sil oxanen und Polysiloxanen mit einem Anteil von an Siliziumatomen gebundenen Wasserstoffatomen mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie z.B. einem Katalysator, der z.B. ein Zinnacylat, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, oder ein Amin sein kann. Die bisher eingesetzten Massen sind aus einem oder mehreren verschiedenen Gründen nicht immer ganz befriedigend, weil sie z.B. zu langsam aushärten, eine zu hohe Ausharte temperatur be- '■ ν nötigen, keine einwandfreie Trenneigenschaften des Endprodukts ergeben un£ nicht, genügend abriebfest sind, wenn sie als ^ Schicht verwendet werden.

Gemass der fErfindung wird eine neue und verbesserte Hasse 1 für<die Behandlung von Papier u.dgl. zur Erzielung einer f Oberflache mit guten Irenneigenschaften vorgeschlagen, die ^! aus 100 Gewichtsteilen eines in organischen Lösungsmitteln loslichen Diorganopolysiloxans mit mindestens. zwei an '

^: 10906^/0308 _#

Siiiziumatomen gebundenen Hydroxylgruppen, 1 bis 25 Gewichtsteilen eines flussigen Polysiloxans mit mindestens drei an Siliziumatomen gebundenen Wasser stoff atomen pro Molekül und mit mindestens drei verschiedenen Siliziumatomen, an denen ein Wasserstoffatom gebunden ist, 2 bis 20 Gewichtsteilen einer in organischen Lösungsmitteln loslichen Organo- zinnverbindung der weiter unten angegebenen Art und 0,2 bis

= r

■15 Gewichtsteilen eines Amins mit eineg basischen Dissoziationskohstante in wässeriger Lösung von mindestens 10""' besteht. Die Diorganopolysiloxane mit siliziumgebundenen Hydroxylgruppen JjQ₁₁₁₁Q_n sehr verschiedene Viscositäten aufweisen. Zum Beispiel kann ihre Viscosität 3 χ AQ? bis 10⁸ cS bei ■ 25°0 oder noch mehr betragen.Vorzugsweise beträgt sie aber im. allgemeinen 5 χ 1Or bis 5 χ 10^ cS bei 25°C. Diese j Verbindungen können lediglich zwei siliziumgebundene Hydroxyl- ^! gruppen pro Molekül aufweisen, oder aber sie können mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wovon eine oder mehrere oder keine an einem endständigen Siliziumatom gebunden ist bzw. sind. Dabei können die Organogruppen substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, *Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen sein. Als Beispiele für substituierte Gruppen kann man die 3?luoralkylgruppen erwähnen. Als Beispiele für geeignete Gruppen kann man Methyl-, Äthyl-, Phenyl*-, Benzyl-, Vinyl-, Oy el ο- ; hexyl-, Trifluorpröpyl- und Cyclohexeir/lgruppen erwähnen. ^: In vielen Fällen wird es bevorzugt, dass mindestens der grössere Teil der Organogruppen Methylgruppen sind, und

™ es wird häufig bevorzugt, dass sämtliphe Organogruppen Methylgruppen! sind. Die hydroxylhaltigen Diorganopolysiloxane sind im wesentlichen lineare* Polysiloxane. Sie können aber geringe Mengen von anderen Gruppen neben, den die Kette bildenden Diorganosiloxanyl^ruppen enthalten. 7So können sie z.B. geringe Mengen vonj Gruppen enthalten, die trifunktioneile Siliziumatome entfalten, wie z.B. Gruppen der Formel OH_xSiO. ,- und ähnliche Gruppen. Andere Gruppen oder Bindungen, die 3>n kleinen Mengen vorhanden ' sein können, sind z.B, Silmethylengruppen und Si-Si-Bindungen. Kleine Mengen von solchen ^ruppen können in ^P-• technischen Diorganopolysiloxanen vorhanden sein, weil sie in den Ohlorsilanen zugegen waren, die zur Herstellung, der Diorganopolysiloxane hydrolysiert und kondensiert

Die Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysfio^aneir mit siliziumgebundenen Ifydro3cylgruppen sind natürlich bekannt und weitgehend beschrieben worden. Die Art der Herstellung des in der erfindungsgemässen Masse benutzten Diorganopolysiioxans ist unwesentlich, vorausgesehen, dass die notwendigen Endmerkmale gegeben sind.

Das flüssige Polysiloxan mit siliziumgebundenen Wasserstoffatomen, das im wesentlichen linear oder cyclisch und vorzugsweise linear ist, kann eine Viskosität von z.B. mehr als 2000 cS bei 25°C aufweisen. Vorzugsweise hat es , aber eine Viskosität von 5 bis 200 öS bei 25^eC. Das Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoff atomen zu Siliziumatomen kann sehr verschieden sein, z.B. 1:5 bis 1 : 1 betragen. Vorzugsweise betragt es nicht weniger als * 1 : 3. In "vielen. Fallen wirdes weiter bevorzugt, dass es ein siliziumgebundenes Wasserstoff atom je nicht endstandiges Siliziumatom des Polysiloxans gibt. Die endständigen Siliziumatome können mit einem Wasserstoff atom oder einer Hydroxylgruppe verbunden sein. Im allgemeinen sind_; die an den endständigen SiliziumjipEEggatomen gebundenen Gruppen aber Hydrocarbylgruppen» Das Gesamtverhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoff atomen zusätzlich Organogrüppen zu Siliziumatomen beträgt normalerweise 1,9 s 1 bis 2,2 : 1. Dabei können die Organogruppen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen sein. Auch können geringe Mengen von Alkoxy- oder _k g Aroxygruppen vorhanden sein. Als Beispiele.fur geeignete Gruppen kann man Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen erwähnen. In vielen Fallen ist es bevorzugt, dass die Organogruppen mindestens zum grossten Teil aus Methylgruppen bestehen. Es wirde häufig bevorzugt, dass sämtliche Organogruppen Methylgruppen sind. .

Während der Anteil an flussigem Polysiloxan mit siliziumgebundenen Wasserstoffatomen 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100,Gewichtsteile des hydroxyhaltigen Diorganopolysiioxans betragen kann, werden im allgemeinen vorzugsweise 2 bis Gewichtsteile verwendet. Es wird auch in vielen Fallen besonders bevorzugt, dass 3 bis10 Gewichtsteile verwendet werden. 109852/0385

Der Anteil an der Organozinnverbindung kann, wie bereits erwähnt, 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des hydroxyhaltigen Diorganopolysiloxans betragen. Es wird aber im allgemeinen bevorzugt, dass 3 bis 10, vor allem 4 bis Gewichtsteile verwendet werden.

Im Sinne der Erfindung wird unter dem Ausdruck "in einem organischen Lösungsmittel losliche Organozinnverbindung" eine aus den folgenden Gattungen gewählte, in organischen Lösungsmitteln !qsliche Verbindung gemeint:

1) . Di.organozinnacylate, bei denen die Acy !gruppe von fc einer einwertigen Saure stammt und eine einkernige

aromatische Gruppe oder eine, aliphatische Gruppe - , mit höchstens vier C-Atomen ist, wobei die Acylgruppe ggf* substituiert-ist;

2). Diorganozinnalkoxyde;

3). Diorsanozinnphenoayde;

4-) . Diorganodioximozinn;

5):· Dioximopolydior^anostannoxane; 6). Di acylp oly di organo st arm oxane.

Auch Mischungen dieser Gattungen können verwendet werden.

Die Organogruppen der Diorganoteile der Zinnverbindung können ' z.B. Alkyl- oder Arylgruppen sein. Sie sind aber vorzugsweise ™ Alkylgruppen. Als Beispiele für geeignete Organogruppen kann man η-Butyl- und n-Octylgruppen erwähnen.

* Die Acylgruppen der Diorgänozinnacylate können ggf. substituierte Gruppen, wie z.B. Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Monochloracetyl-, Monochlorbenzoyl-, Phenylacetyl-, Crotonyl- und Oinnamoylgruppen, sein.

Es wird fur einige Zwecke bevorzugt, dass die Diorganoziiuaverbindung ein Diorganozinnacylat ist, und von den Acylaten wird Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat besonders bevorzugt. Die Acylate können z.B. dadurch hergestellt werden, dass ein Diorganozinnoxyd, wie z.B. Dibutylzinnorsyd oder Dioctylzinnoxyd mit einer geeigneten Saure, wie z.B. Essigsäure, zur Reaktion gebracht wird, indem die Reaktions-

109852/038B

teilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, in solchen Mengen erhitzt werden, dass zwei Carboxygruppen pro Zinnatom vorhanden sind.Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird z.B. durch azeotrope Destillation entfernt. Somit erhalt man eine Losung des Diorganozinnacylats. Als Beispiele für die gg£. in den Acylgruppen vorhandenen Substituenten kann man Chloratome und Hydrocarbyloxygruppen erwähnen. Als Beispiele fur geeignete Diorganozinnacylate kann man Dibutylzinndiformat, Dibutylzinndiacetat,- Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinndiphenylacetat, Dibutylzinn-bis-tmonöchloracetat), Dibutylzinndicrotonat, Dioctylzinndiformat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndipropionat, Dioctylzinndibenzoat, Dioctylzinndiphenylacetat, Dioctylzinn-bis-(monochloracetat) und Dioctylzinndicrotonat erwähnen.

Die in den Diorganozinnalkoxyden vorhandenen Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 10 C-Atome. Als Beispiele fur geeignete Alkoxygruppen kann man Methoxy-, A'thoxy- und n-Butoxygruppen erwähnen. Als Beispiele fur geeignete Diorganozinnalkoxyde kann man Dibutylzinndimethoxyd, Dioctylzinndimetho^yd und Dibutylzinndibutoxyd erwähnen.

Die Phenoxy gruppen, die in den Dior ganozinnphenoxy den vorhenaden sein können, sind im allgemeinen vorzugsweise von einem einwertigen Phenol hergeleitet. Als Beispiele für geeignete Phenoxygruppen kann man Phenoxy-, 4-Chlorphenoxy- und 4-Methylphenoxygruppen erwähnen. Als Beispiele für geeignete Diorganozinnphenoxyde kann man y Di-n-butylzinn- % diphenoxyd und Di-n-octylzinndiphenoxyd erwähnen.

Die Oximogruppe des Diorganodioximozinns kann z.B. von Benzaldoxim, Benzophenoxim, Acetophenoxim, Acetoxim oder Acetaldoxim stammen. Als Beispiele für das Diorganodioximozinn kann man Dibutyldibenzaldoximozinn, Dioctyldibenzophenoximozinn, DibutyldibenzpiHpximozinn und Dioctyldibenzaldoximozinn erwähnen. Diese Stoffe können dadurch hergestellt werden, dass ein Diorganozinnoxyd, wie z.B. Dibu-fcylzinnoxyd, mit einem Aldoxim oder Eetoxim, wie z.B. Benzaldoxim, Benzophenoxim, Acetophenoxim, Acetaldoxim und Acetoxim, zur Reaktion gebracht wird, wobei 2 Mol des Oxims pro Grammatom des Zinns verwendet werden.

10985270385'

4 1BSU92

Die im Dioximopolydiorganostannoxan vorhandene iQximogruppe kann dem im #y* Diorgsnodioximozinn vorhandenem gleich sein. Das Dioximopolydiorganostannoxan kann auf ähnliche Weise hergestellt werden,'mit der Abweichung, dass mir 1 Mol oder weniger des Oxims pro Grammatom des Zinns "verwende!; werden soll. Die Reaktionsprodukte sind nicht «unbedingt einzige chemische Verbindungen, sondern können Mischungen vom zwei oder mehr Dioximopolydiorganostammoxamem sein.»

Die in den Diacylpolydiorganostannoxamem vornamdemen Acylgruppen können den in den Diorganozinnacylaten vorhandenen gleich sein. Diese Produkte können nach einer den? Herstellung der Diorganozinnacylate ähnlichen Herstellungsweise erzeugt werden, mit der Abweichung, dass solche Saureiiiengem verwendet werden sollen, dass nur eine oder weniger Oarbonsauregruppe pro Grammatom des Zinns vorhanden ist. Die bevorzugten Organo zinnverbindungen sind: DiTmibylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, das Diacetoxytetraalkyldistannoxan, das durch Reaktion von Essigsaure mil; DilDutylzinnoxyd oder Dioctylzinnoxyd in Mengen zur Erreichung 1 Mol der Saure pro Grammatom des Zinns hergestellt wird, und das Dibenzaldoximodialkylzinn, das durch Reaktion von Dibutylzinnoxyd oder Dioctylzinnoxyd mit Benzaläöxim unter Anwendung von Λ Mol Benzaldoxim pro Grammatom des Zinns hergestellt wird.

Während der Anteil am verwendeten Amin 0,2 Ms 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des hydroxyihaltigeii Biorganopölysiloxans, wie bereits erwähnt, Ibetr&g.eii kann₃ wird es im allgemeinen bevorzugt, 0,5 bis 10 Gewichtsteile zu verwenden. Die genaue Menge hangt normalerweise von dem Molekulargewicht und der Art des Amins ab, da im allgemeinen das Atomverhaltnis vom Stickstoff des Amins zmn Zinn der Zinnverbindung vorzugsweise 0,5 » i i>is 5 * i "beibragen soll. Als Amin kann jedes organische Amin mit einer !basischen Dissoziationskonstante von mindestens 10""" SEfcE, das in dem verwendeten Lösungsmittel loslich ist, verwendet werden, und es kann ein primäres, sekundäres oder teriares Amin oder ein Polyamin verwendet werden_} wobei. das Arnim ggf. auch substituiert sein kann. Als Beispiele fur die ggf.

1098S2/038S~~

vorhandenen Substituenten kann man Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkenyl-, Carboäthoxy-, Trialkylsilyl-, Ar alkyl- und Arylgruppen erwähnen.

Es wird auch häufig bevoräugt, dass die basische Dissoziationskonstante des Amins in wässeriger Losung nicht weniger als 1O~⁵ beträgt. Als Beispiele fur geeignete Amine kann man folgende erwähnen: Methylamin, A'thylamin, n-Butylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Octylamin, Benzylamin, Allylamin, 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, 2-Amino-"butanol, Triäthanolamin, Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Triathylendiamin, Trimethyl-Y-aininopropylsilan, Trimetbyl-ö-aminobutylsilan, . ■ Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin und Ν,Ν-Diäthyiaminoäthanol. In vielen Fällen werden aber !Driäthylentetramin und Tetra- | äthylenpentamin bevorzugt.

Die bevorzugten Massen nach, der Erfindung haben eine ausreichende Topfzeit, die je nach den spezifischen Bestandteilen und den Mischungsverhältnissen verschieden ist jedoch z.B.^ bis zu 8 Tagen betragen kann, wenn die Masse auf Temperaturen z.B. nicht über 25°0 gehalten wird. Solche Topfzeiten sind wesentlich langer als die der bisher zur Verfugung stehenden Massen, die zu derselben Zweck verwendet werden. Die Massen nach der Erfindung können auf das Papier oder andere zu behandelnde Material mit einem der bekannten herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden, z,B. durch Tauchen, Spritzen oder Beschichten mit Rakel oder g Walze. -. "™

Die Massen werden normalerweise vorzugsweise in Form einer lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration der Masse im Losungsmittel kann sehr verschieden sein und beträgt z.B. etwa 1 bis etwa 30 Gew%. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 3 bis etwa Gew% bevorzugt. Die üblichen Losungsmittel, wie z.B. aromatische und aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Äther, Test^enzin und andere Erdölfraktionen, können verwendet werden. Als Beispiele fur geeignete Losungsmittel kann man Benzol, Toluol, 3£ylol, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylencülorid, Methylethylketon, Aceton, A'thylacetat, Testbenzin und Mischungen dieser.erwähnen.

109852/0385

Nachdem das Papier oder andere Material mit der Masse beschichtet ist, wird etwa verbleibendes !lösungsmittel abgedampft, worauf die Masse ausgehartet wird, indem sie ζ-.B. kurzzeitig auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, z.B. auf 100⁰G oder mehr für etwa 30 Sekunden. Im allgemeinen ist die Zeit natürlich der Temperatur umgekehrt proportional. Uaturgemäss" darf die Temperatur nicht so hoch sein, dass das Papier oder andere Material beschädigt wird.

ist ja ein Hauptvorteil der erfindungsgemassen Massen, dass sie eine hohe Aushartegeschwindigkeit bei den üblichen Aushartetemperaturen, z.B. 15 Sekunden bei 120^Q0, haben.

Wahrend die Massen nach der Erfindung zu verschiedenen Zwecken'verwendet werden können, werden ihre hervorragenden w Vorteile voll erreicht, wenn sie auf Papier und Kunststofffolien, .wie z.B. Folien aus Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat, und anderen Polymeren, z.B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, aufgetragen werden, wobei sie dem Papier bzw. der Folie^: Trenneigenschaften verleihen, wie sie notwendig sind, wenn das Papier bzw. die Folie als Abziehschicht für ein Gewebe oder anderes Material _r das mit einem selbstklebenden Klebstoff beschichtet ist, verwendet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen naher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind,

Beispiel 1

Es wurden 15 Teile einer 50^-igen Losung von Dibutylzinndiacetat in Toluol zu einer Losung von 100 Teilen Dirnethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und mit einer Yiscositat von 1 χ 10? cS bei 25°0 und 6 Teilen eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen und mit einer Viscosität von 20 cS bei 25°0 in 954 Teilen Toluol zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, um den alfinkatalysator zu dispergieren. Unmittelbar darauf wurden 5,7 Teile einer 10#-igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Toluol hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Stickstoff- zu Zinn in dieser Masse betrug 0,7 : 1.

109852/0385

Ein vegetabilisches Pergamentpapier wurden mit der so dargestellten Lösung beschichtet, so dass der SilisäsMgehalt des Papiers 0,75 g/m betrug. Die Masse wurde durch Erwärmung für 30 Sekunden auf 120*0 in einem Ofen mit Gebläseluftumwälzung ausgehärtet. Die entstehende Silikonschicht war hochabriebfest und konnte von der Oberfläche durch kräftiges Heiben mit dem Finger nicht entfernt werden. Dadurch erhielt das Papier eine ausgezeichnete Trennfläche gegenüber selbst-, klebenden Klebstoffen. Die katalysierte Lösung war nach 24 Stunden noch brauchbar. " .

Zum Vergleich wurde eine Losung ähnlicher Zusammensetzung jedoch ohne das Tetraäthylenpentamin zur Behandlung desselben vegetabilischen Pergamentpapiers verwendet und dann 30 Sekunden bei 120⁰C ausgehärtet. Es entstand eine Silikonschicht, die " nach zwei- oder dreimaligem Reiben mit dem Finger entfernt werden konnte. Die Losung wurde ausserdem zu einem Gel in 2 Stunden.

Beispiel 2 *

Es wurden 14 Teile einer 50#-igen Losung von Dibutylzinndiacetat und 6 Teilen einer 10#-igen Losung von Tetraäthylenpentamin in Toluol zu einer Losung von 100 Teilen des Dimethy !polysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen und 1,0 Teil des flüssigen Methylhydrogenpolysiloxane, wie diese in Beispiel 1 verwendet wurden, in 909 Teilen Toluol zugegeben. Das Atomverhältnis von Stickstoff zu Zinn in dieser Masse betrug 0,8 : 1. Vegetabilisches Pergamentpapier wurde | mit der so dargestellten Losung beschichtet, und die Überzugsmasse wurde durch Erwärmung auf 120*0 für 30 Sekunden ausgehärtet. Man konnte die entstehende Schicht mit dem Finger etwas verschmieren, aber nach Stehenlassen für 24 Stunden auf 18*0 war dies nicht mehr'möglich, und die Schicht konnte dann beim kräftigen Heiben mit dem Finger nicht entfernt werden.

•■-ι"' -

Beispiel $ ■. .

Es wurden 14,6 Teile einer 50#-igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in Toluol mit 100 Teilen des Dimethy !polysiloxans gemäss Beispiel 1 und 6 Teilen des Methylhydrogenpolysiloxans gemäss Beispiel 1 in Lösung in 954 Teilen Toluol verrührt.

10985270385

Unmittelbar darauf wurden 21 Teile einer 10%-igen Losung von Tetraathylenpentamin in Toluol unter Buhren hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Stickstoff zu Zinn in dijeser Masse betrug 2,7 : 1» Vegetabilisches· Pergament wurde mit der so dargestellten Losung behandelt, und die Masse wurde wie bei Beispiel 1 ausgehartet. Die entstehende Schicht war gegen Reiben mit dem Finger sehr widerstandsfähig und ergab eine gut Trennflache gegenüber selbstklebenden Klebstoffen. Nach mehreren Tagen war die Losung noch brauchbar und behielt ihre schnelle Aushärtbarkeit bei.

Beispiel 4 ·

Die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt 21 Teile nur 2,1 Teile der 10%-igen Losung von Tetraathylenpentamin hinzugegben wurden, fc In diesem Pail betrugt das Atomverhältnis von Stickstoff zu Zinn 0,27 * 1· Die so hergestellte Losung zeigte eine merkliche ViscQsitätserhöhung während der ersten Stunde und wurde in 3 Stunden zu einem Gel. Wenn Papier mit dieser Losung während der ersten Stunde nach der Darstellung beschichtet wurde, ergaben sich gute abriebfeste Schichten nach einer Aushärtung bei 12O°C während 30 Sekunden. Diese Lösung hat also nicht die ganzen Vorteile der Erfindung, ist aber in solchen Fallen wertvoll, in denen eine kurze Topfzeit ausreicht.

Beispiel 5

. Eine Losung von 200 Teilen des Dirnethylpoly siloxane mit ™ endständigen Hydroxygruppen gemäss Beispiel 1 und 12 Teilen des Metbylhydrogensiloxans gemass Beispi 1 in 1908 Teilen : Toluol wurde in zwei gleiche Teile A und B geteilt. Dem Teil Ä wurden zunächst 20 Teile einer 50%-igen Losung von Dioctyl- j zinndiaeetat in Toluol und dann 10 Teile einer lö^-igeii Losung von Tetraathylenpentamiii ia Toluol zugegeben. Der Losung B wurden zunächst 15 Teile einer 50%-igen Losung von Dibutylzinndipropionat in Toluol und dann 10 Teile einer 10#-igen Losung von Tetraathylenpentamin in Toluol zugegeben. Vegetabilisches Pergament wurde wie bei Beispiel 1 mit'je einer der so dargestellten Losungen behandelt, und es ergaben sich feste überzüge, die gegen Reiben mit dem Finger sehr widerstandsfähig waren und eine einwandfreie Trennung von selbstklebenden Klebstoffen, ermöglichten.

JIA .;; ._ ■ ■; ■ ^;.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass das dort verwendete Amin durch die nachstehend angegebenen Amine in den angegebenen Mengen ersetzt wurde: ■ „

Amin r Teile Verhältnis U : Sn

Aminobutanol	5,2	2,9
Allylamin	4,2	3,5
Benzylamin"	10,5	' 4,7
n-Butylamin	5,4	•3,7
Diethylamin	5,4	3,7
n-Octylamin	11,5	4,25
Piperidin	3,2	1,8
Triethanolamin	10,5	3,4
Triathy1endiamin	7,3	2,7
	2,0	2,6

Papier wurde wie-bei Beispiel 1 mit den Massen beschichtet, die in der dort angegebenen Weise ausgehartet wurden. Alle überzüge waren gegen Seiben mit dem Finger ausserst widerstandsfähig. Die überzogenen Papierproben waren samtlich als Trennpapier (Abziehpapier) fur selbstklebende Klebstoffe geeignet.

Beispiel 7 ·

Die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt 14,6 Teile der Dibutylzinndiacetatlosung 20 Teile einer 50#-igen Losung von Dibutylzinndibenzöat in !Toluol verwendet wurden. Das Atomverhaltnis von Stickstoff zu Zinn in dieser Masse betrug 3,5 : 1. Diese Masse wurde auf vegetabilisches Pergament aufgetragen und wie bei Beispiel 1 ausgehärtet und ergab einen sehr abriebfesten Überzug mit guten Trenneigenschaften gegenüber selb'stklebenden Klebstoffen.

109852/0385

Beispiel 8

Die Verfahrensweise naxh Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt 14,6 Teile der Dibutyläi nndiacetatlosung 20 Teile einer 50%-igen Losung von der in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellten Diorganozinnverbindung in Toluol verwendet wurden. Mit Ausnahme von dem Stickstoff der Oximogruppe hatte diese Masse ein N/Sn-Atomverhaltnis von 3,5 *■ 1· Diese Masse wurde auf vegetabilisches Pergament aufgetragen und wie bei Beispiel 1 ausgehartet und ergab einen sehr abriebfesten Überzug mit guten Trenneigenschaften gegenüber selbstklebenden Klebstoffen.

Die Diorganozinnverbindung wurde dadurch dargestellt, dass ^ 12,5 Teile Dibutylzinnoxyd, 12,1 Teile Eenzaldoxim und 24,6 Teile Toluol zusammen 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt · " wurden. Dabei wurde das bei der Reaktion gebildete Wasser als eine azeotrope Mischung mit Toluol abde stilisiert, und das Toluol wurde dem Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Dibutylzinnoxyd loste sich langsam auf, und es wurden 0,8 Teile Wasser gesammelt (die theoretische Menge von Wasser für die Bildung der Diorganodibutylzinnverbindung: Bu₂Sn(OU-OBPh)₂ betragt 0,9 Teile). Der Toluolgehalt der Lösung wurde so eingestellt, dass eine 50%-ige Losung der Zinnverbindung erhalten wurde.

Beispiel 9

»Es wurden 12 Teile der in der nachstehend .beschriebenen —slosung Weise dargestellten Organozinnverbindung/und > Teile einer 10%-igen Losung von Tetraathylenpentamin in Toluol zu einer Losung von 100 Teilen des Dimethy!polysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen gemass Beispiel 1 und 6 Teilen des Methylhydrogenpolysiloxans gemass Befiel 1 in 13OO Teilen Toluol zugegeben. Die so erhaltene Masse hatte ein N/Sn-Atomverhaltnis von 0,9 s 1. Die entstehende Losung wurde

1Q9852/0 385

wie bei Beispiel 1 auf vegetabilisches Pergament aufgetragen und ausgehärtet und ergab einen ausserst abriebfesten überzug beim Reiben mit "dem. Finger» wobei der Überzug hervorragende Trenneigensohaften gegenüber selbstklebenden Klebstoffen hatte. ,

Die Organozinhverbindungslosung wurde dadurch dargestellt, dass 100 Teile Dibutylzinnoxyd, 24 Teile Essigsaure und 120 Teile Toluol zusammen 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt wurden, wobei das dabei 'gebildete Wasser als eine azeotrop© Mischung mit Toluol entfernt und das Toluol der azeotropen Mischung dem ReaktionsgemisoJi zurückgeführt wurde. Es wurden 4,0 Teile Wasser entfernt (im theoretischen Fall sollen

bei der vorliegenden Beaktions I

2 Bu₂SnO + 2MeOO₂H-^MeOCOSnBu₂OSnBu₂OCOMe + H₂O 3,6 Teile Wasser freigegeben werden).

■ *i

Beispiel 10 ;

Es wurden 20 Teile einer 5O$5-igen Losung von Dibutylzinndiphenoxyd (in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellt) zu einer Losung von 2 Teilen Tetraäthylenpentamin und 100 Teilen des Dimethy!polysiloxans mit Hydroxylgruppen gemass Beispiel 1 und 6 Teilen des Methylhydrogensiloxans gemass Beispiel 1 in 1300 Teilen Toluol zugegeben. Das Atomverhältnis von Stickstoff zu Zinn betrug bei dieser Masse 2,9 : 1. Diese Masse wurde wie bei Beispiel 1 auf vegetabilisches Pergament aufgetragen und ausgehartet, und die entstehende Schicht konnte gleich nach dem Austritt aus dem hei ssen Ofen etwas verschmiert werden. Die Schmiere .' verschwand aber schnell beim Stehenlassen bei 20°0, und die Schicht wurde abriebfest und hatte gute Trenneigenschaften \ gegenüber selbstkleben,den Klebstoffen.

10 9 8 5 2/0 3 Β Β

Die Losung von Dibutylzinndiphenoxyd wurde dadurch hergestellt, dass 25 Teile Dibutylzinnoxyd, 18,8 Teile Phenol und 43,9 Teile Toluol zusammen 2 Stunden unter'Ruckfluss erhitzt wurden, wobei das dabei gebildete Wasser als eine . azeotrope Mischung mit Toluol abdestillisiert und das Toluol dem Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Es wurden 1,5 Teile Wasser gesammelt. (Die theoretische Wassermenge für die Reaktion*

Bu₂SnO +.2PhOH —» Bu₂Sn(OPh)₂ + H₃O

•betragt 1,8.Teile).

Beispiel 11

Es wurden zwei Losungen Δ und B wie folgt dargestellt:

Lösung A

Es wurden 1,2 Teile einer Methylhydrogenpolysiloxanflussigkeit mit durchschnittlicher Zusammensetzung MeJSiO(SiHMeO)₄₀-(SiMO)SiM l

die durch gleichzeitige Hydrolyse einer !

Mischung aus 1_?75 Teilen Trimethylchlorsilan, 37,4 Teilen )

Methyldichlorsilan und 58 Teilen Dimethyldichlorsilan er- _} zeugt, wurde, in 50 Teilen.einer 10%-igen Losung des Dimethyl- f

siloxane mit endständigen'Hydroxygruppen gemass Beispiel 1 * t

aufgelosÄt. *in Toluol - ' j '

Lo sung; B

Es wurden 0,5 Teile einer Mischung von cyclischen Methylsiloxanen, (MeSiHO)₂^g, die durch thermisches Oracken dee Hydrolysenprodukts von MeHSiCl₂ erzeugt wurden, in 50 Teilen einer 10%-igenLosung des Dimethylsiloxans mit endständigen Hydroxygruppen gemass Beis^⁴ ^l 1 in Toluol aufgelöst.

Zu äeäer* Lösung wurden 0,3 Teile einer 10%-igen Toluol- '

lösung von Tetraäthylenpentamin und 4 Teile einer 10#-igen '

Toluollösung von Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Mit diesen !

Losungen wurden Papierproben beschichtet, und die entstehenden P

überzüge wurden 30 Sekunden "bei 120°0 ausgehartet. Sie waren t abriebfest und ermöglichten eine sehr leichte Trennung von selbstklebenden Klebstoffen.

109852/0385

. ORIGINAL INSPECTED

Zwei Losungen mit einer Zusammensetzung ähnlich der Zusammensetzung der Losung gemass Beispiel 1, mit dem Unterr· schied, dass hydroxyhaltige Dimethylpolysiloxane mit-einer Viscositat von 4000 bzw. 60 000 anstelle des dort^angewjindten hydroxyhaltigen Dimethylpolysiloxans verwendet wu^^ wurden auf Papierproben aufgetragen und 30 Bekunden' 120°0 ausgehartet. Die überzüge waren gegen Beiben mit dem Finger sehr abriebfest und ermöglichten eine einwandfreie Trennung von selbstklebenden Klebstoffen.

Beispiel 13

Eine Losung aus 8 Teilen Dibutylzinn-di~n-butoxyd, 2 Teilen Tetraäthylenpentamin, 1GQ Teilen des Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen gemass Beispiel 1 und 6 Teilen des MethylhydrogensÜLoxans gemass Beispiel 1 in

1300 Teilen Toluol wurde auf vegetabilisches Pergament aufgetragen und 1 Minute bei 120*0 wie bei Beispiel 1 ausgehartet* Der entstehende Überzug war abriebfest und ermöglichte eine leichte Trennung von selbstklebenden Klebstoffschichten. '

Beispiel 14- . ^N .

Die Verfahrensweise nach Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Abweichung) dass anstatt der 20 Teile der Losung von Dibutyldibenzaldoximozinn 20 Teile der in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellten 50%-igen Losung von Dibenzaldoximotetrabutyläistannoxan verwendet wurden.Die Masse wurde wie bei Beispiel 1 auf Papier aufgetragen und ausgehartet und ergab einen sehr abriebfesten Überzug mit guten Trenneigenschaften gegenüber selbstklebenden Klebstoffen.

Die Organozinnverbindung wurde dadurch dargestellt, dass 2-5 Teile Dibutylzinnoxyd, 24,2 Teile Benzaldoxim und 49,2 Teile Toluol unter Euckfluss erhitzt wurden. Es wurden 1,6 Teile Wasser in azeotroper Mischung mit Toluol abdestil lisiert. Die theoretische Wassermenge" fur die Reaktion:

2Bu₂SnO + 2PhOH-IrOH-4 (PhGH-NO. SnBu2) ^O ware 1,8 Teile.

109852/0385

Claims (4)

169U92

. j

Mi

Patentansprüche

Massen zur Behandlung von Papier u.dgl., dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 100 Gewichtsteilen eines in organischen Losungsmitteln loslichen Diorganopolysiloxans mit mindestens zwei an Siliziumatomen gebundenen Hydroxylgruppen, 1 bis 25 Gewichtsteilen eines flüssigen Polysiloxans mit mindestens drei an Siliziumatomen gebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül und mit mindestens drei verschiedenen Siliziumatomen, an denen ein Wasser stoff atom gebunden ist, 2 bis 20 Gewichtsteilen einer in organischen Losungsmitteln löslichen Organozinnverbindung der oben angegebenen Art und 0,2 bis 15 Gewichtsteilen eines Amins mit einer basischen Dissoziationskonstante in wässeriger Losung von mindestens 10~" bestehen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diorganopolysiloxan eine Viscositat von 3 x 10^ bis 10⁸ cS bei 25°C aufweist. /

3- Masse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass die Viscositat des Diorganopolysiloxans 5 x 10^ bis 5 χ 10' cS bei 25°C betragt.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organogruppen des Diorganopolysiloxans ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,

• Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Oycloalkenylgruppen sind.

5· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Organogruppen Methyl-, J£thyl-, Phenyl-, Benzyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Trifluorpropyl- oder Cyclohexenylgruppen sind. '

6. Masse- nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polysiloxan eine Viscositat von nicht mehr als 2 000 cS bei 25°C aufweist^

109852/0385

7. Masse nach Anspruch 6^r, dadurch gekennzeichn*, ^daS5|ßQ/AQO · die Viscosität 5 bis 200 cS bei 25°C betragt,

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zu Siliziumatomen im flussigen

Polysiloxan1 s 5 "bis 1 * 1 betragt.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet,-dass das Verhältnis weniger als 1:3 betragt.

10. Masse nach Anspruch 9> dadurch, gekennzeichnet, dass

es ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom je nicht endständiges Siliziumatom im flüssigen Polysiloxan gibt.

11. Mass nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtverhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoff atomen zusätzlich Organogruppen zu Siliziumatomen im flussigen Polysiloxan 1,9 ; 1 bis 2 : beträgt.

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organogruppen im flussigen Polysiloxan Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, oder Cycloalkenylgruppen sind.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

die Organogruppen Methyl-, Xfchyl- oder Phenylgruppen f sind.

Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flussige Polysiloxan in einer Menge von 2 bis 15 Göwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans vorhanden ist.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die.,Menge 3 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

16. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans vorhanden ist.

Ϊ09Ϊ527ΪΪ8ί

17· Masse nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge 4 bis 8· Gewichtsteile "betragt.

18. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung ein Diorganozinnacylat, ein Diorganozinnalkoxyd, ein Diorganozinnphenoxyd,

ein Diorganodioximozinn, ein Dioximopolydiorganostannoxan oder ein Diacylpolydiorganostannoxan ist.

19· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organogruppen in der Organozinnverbindung Alkyl- oder Arylgruppen sind.

20. Masse nach Anspruch. 19., dadurch gekennzeichnet, dass

die Organogruppen in der Organo zinnverbindung b-Butyl- oder n-Octylgruppen sind.

21. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo zinnverbindung eiiiDiorganozinnacylat oder ein Diacylpolyoliorganopolyewjoxan ist und die Acylgruppen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Monochloracetyl-, Moinochlorbenzoyl-, Phenylacetyl-, Orötonyl- oder Oinnamoylgruppen sind.

22. Mass nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass

die Organozinnverbindung Dibutylzinndiformat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibenzoat, P Dibutylsinndiphenylacetat, Bibutylzinn-bis-(monochloracetat), Dibutylzinndicrotonat, Dioctylzinndiformat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndipi _ionat, Dioctylzinndibenzoat, Dioctylzinndiphenylacetat, Dioctylzinnbis-(monochloracetat) oder Dioctylzinndicrotonat ist.

23· Masse nach, einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung ein Diorganozinnalkoxyd ist und die Alkoxygruppen höchstens 10 Kohlenstoff atome enthalten.

.24·. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppen Methoxy-, Ithoxy- oder n-Butoxygruppen sind. 10985 2/038 5

25- Masse nach. Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,- dass das Diorganozinnalkoxyd Di.butylzinndimeth.oxyd, Dioctylzirmdimethoxyd oder Mbutylziimdibutoxyd ist.

26. Masse nach einem der Ansprüche 1 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung ein Diorganozinnphenoxyd ist und die Phenoxygruppen Phenoxy-, 4-0hlorphenoxy-.oder 4-MethyXphenoxygruppen sind.

27. Masse nach Anspruch 26, dadurch, gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung Di-n-butylzinndiphenoxyd oder Di-n-octylzinndiphenoxyd ist.

28. Masse nach, einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung ein Diorganodioximozinn oder ein Dioximopolydiorganostannoxan ist " und die Oximogruppe von Benzaldoxim, Benzophenozim, Acetophenoxim, Acetoxim oder Acetaldoxim hergeleitet ist.

29. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo zinnverbindung Dibutyldibenzaldoximozinn, Dioctyldibenzophenoximazi'nn, Dibutyldibenzaldoximozinn oder Dioctyldibenzaldoximozinn ist.

30. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Diorgano-

polysiloxane verwendet wird. I

31. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Dissoziationskonstante des Amins in wasseriger Losung mindestens 10"-⁷ betragt.

32. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Methylamin, Sthylamin, n-Butylamin, Diethylamin, £riathylamin, n-Octylamin, Benzylamin, Allylamin, 2-Aminoathanol, 2-Aminopropanol, 2-Am-inobutanol, Triäthanolamin, Ethylendiamin, Diathylen-

• triamin, Triäthylendiamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin, iErimethyl-Y-aininopropylsilan, iDrimethylö-aminobutylsilan, li,H-Diäthylhydroxylamin oder Ν,Η-Dimethylaminoathanol ist.

- 10985 2/038 5

3$. Mas se nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel in einer solchen

Menge vorhanden 1st, dass die Konzentration der Masse in dem Lösungsmittel 1 bis JO GetfSS "besogen auf das betragt·

34». Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass ·; die Konzentiratioa 3 bis 10 öe%$ betragt.

35· Behandeltes Papier, dadurch feekennzeichnet_t dass θβ mit einer Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 34 ν behandelt wurden , ^

36. Verfahren fcur Behandlung yöa Papier .u.dgl., dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 34 erfolgt.

HfINCKS DlM.HiS.atCM« DIPL-',MG S-SIAESOt

f -

-' -S/is

■ ί ■