NO125456B - - Google Patents

Description

Preparet for behandling av papir o.l.

Oppfinnelsen vedrører nye og Tiyttige organosilisiumprodukter og spesielt slike produkter som er særlig nyttige ved behand-lingen av papir o.l. for a gi en finish med gode slippegenskaper.

Et stort utvalg av organosilisiumprodukter er brukt for

å behandle papir o.l. for a gi gode slippegenskaper, f.eks. slik at papiret kan brukes som bakside som kan fjernes, for slike materialer som papir, stoffer og plastfilmer belagt med trykkømfintli-ge og lignende klebemidler. Innbefattet blant de produkter som brukes for dette formål, har vært blandinger av hydroksylholdige diorganopolysiloksaner og polysiloksaner med en andel hydrogenatomer bundet til silisium med forskjellige andre bestanddeler inklu-sive en katalysator som f.eks. kan være et tinnacylat, f.eks.

dibutyltinndiacetat eller et amin. Slike produkter er f.eks. beskrevet i D.P. 1 057 442, B.P. 980 875 og Fr.P. 1 237 633. De produkter som hittil har vært brukt, har ikke alltid vært helt til-fredsstillende av én eller flere grunner, f.eks. at de herder for langsomt, har for høye herdetemperaturer, utilfredsstillende slippegenskaper i sluttproduktet, samt at de mangler motstand mot avgnid-ning av det endelige belegg.

I henhold til oppfinnelsen inneholder et nytt og forbedret produkt som egner seg for behandling av papir o.l., slik at det gir en god slipp-finish, 100 vektdeler av et diorganopolysiloksan som er løselig i organiske løsningsmidler og som inneholder minst 2 hydroksylgrupper som er bundet til silisium, 1 til 25 vektdeler av et flytende polysiloksan med viskositet høyst 2000 cS ved 25°C og med ikke mindre enn 3 hydrogenatomer som er bundet til silisium pr. molekyl og minst 3 forskjellige silisiumatomer som har et hydrogenatom bundet til seg, 2 til 20 vektdeler av en organotinn-forbindelse som er løselig i organiske løsningsmidler. Preparatet er karakterisert ved at organotinnforbindelsene er utvalgt fra gruppen som består av diorganotinnalkoksyder, diorganotinnfenoksyder, diorganodioksimo-tinnforbindelser, dioksimopolydiorganostannoksaner og diacylpolydiorganostannoksaner, idet de organiske grupper i disse er utvalgt fra gruppen som består av lavere alkyl- og arylgrupper, og at det dessuten er tilstede fra 0,2 til 15 vektdeler av et organisk amin med en basisk dissosiasjonskonstant i vandig løsning på ikke mindre

-9

enn 10

Diorganopolysiloksanene som inneholder hydroksylgrupper bundet til silisium, kan variere meget i viskositet, f.eks. fra 3 x 10 <3> til IO<8> cS ved 25°C eller kan ha høyere viskositet. Det foretrekkes imidlertid generelt at viskositeten ligger fra 5 x IO<5 >til 5 x IO<7> cS ved 25°C. Det kan være bare 2 silisiumbundne hydroksylgrupper pr. molekyl eller det kan alternativt være mer enn 2 hydroksylgrupper, idet én eller flere eller ingen av disse kan være bundet til et endestående silisiumatom. De organiske grupper kan være lavere substituerte eller usubstituerte alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylgrupper. Substituerte grupper omfatter f.eks. fluor-alkylgruppene. Egnede grupper omfatter f.eks. metyl-, etyl-, fenyl-, benzyl-, vinyl-, cyklohek-syl-, trifluorpropyl- og cykloheksenylgrupper. I mange tilfelle foretrekkes det at minst hoveddelen av de organiske grupper er metylgrupper, og det foretrekkes ofte at alle de organiske grupper er metylgrupper. De hydroksylholdige diorganopolysiloksaner er vesentlig lineære polysiloksaner. De kan imidlertid inneholde små mengder av andre grupper enn diorganosiloksanylgruppene som danner kjeden. Således kan det f.eks. vire små mengder av grupper som inneholder treverdige silisiumatomer, som f.eks. slike som har formelen CH^SiO^ og lignende grupper. Andre grupper eller bindinger som kan være tilstede i små mengder omfatter f.eks. silmetylengrupper og Si-Si-bindinger. Små mengder av slike grupper kari være tilstede, i kommer-sielle diorganopolysiloksaner på grunn av at de har vært tilstede i diklorsilaner som ble hydrolysert og kondensert ved fremstillingen av diorganopolysiloksanene.

Fremgangsmåten for fremstilling av diorganopolysiloksaner som inneholder silisium-bundne hydroksylgrupper er naturligvis vel-kjent og ofte beskrevet. Den spesielle fremgangsmåte som brukes for diorganopolysiloksanene som brukes i produktene ifølge oppfinnelsen, er uten betydning, forutsatt at de nødvendige sluttegenskaper er tilstede..

Det flytende polysiloksan,som inneholder silisiumbundne hydrogenatomer, som er vesentlig lineære eller cykliske og fortrinnsvis lineære, kan f.eks. ha en viskositet som ikke er høyere enn 2000 cS ved 25°C. Det er imidlertid å foretrekke at viskositeten ligger mellom 5 og 200 cS ved 25°C. Forholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer og silisiumatomer kan variere meget, f. eks,, fra 1:5 til 1:1, og er fortrinnsvis ikke mindre enn 1:3. I mange tilfelle foretrekkes det videre at det er tilstede 1 silisiumbundet hydrogenatom for hvert ikke-endestående silisiumatom i jpolysiloksa-net. De endestående silisiumatomer kan ha et hydrogen eller en hydroksylgruppe bundet til seg. Vanligvis vil Imidlertid de grupper som er bundet til endestående silisiumatomer, være hydrokarbylgrup-per„ Det overveiende forhold mellom silisiumbundne hydrogenatomer pluss organiske grupper og silisiumatomer vil normalt være fra 1,9:1 til 2,2:1. De organiske grupper som er tilstede, kan være alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylgrupper. Det kan også være tilstede små mengder av alkoksy- eller aroksygrupper. Egnede grupper omfatter f.eks. metyl-, etyl- og fe-nylgrupper. I mange tilfelle foretrekkes det at minst hoveddelen av de organiske grupper er metylgrupper, og det foretrekkes ofte at det bare er metylgrupper tilstede.

Mens mengden av flytende polysiloksan som inneholder silisiumbundne hydrogenatomer, kan variere fra 1 til 25 vektdeler pr.

100 vektdeler hydroksylholdig diorganopolysiloksan, foretrekkes det generelt å bruke fra 2 til 15 vektdeler. Det foretrekkes også i mange tilfelle spesielt å bruke fra 3 til 10 vektdeler.

Mengden av organotinn-forbindelse som kan brukes, kan som nevnt være fra 2 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler hydroksylholdig diorganopolysiloksan. Det foretrekkes imidlertid generelt å bruke fra 3 til 10 deler, og det foretrekkes videre ofte å bruke 4 til 8 vektdeler.

Med uttrykket "organotinnforbindelse som er løselig i organiske løsningsmidler" slik det brukes i beskrivelsen menes en forbindelse som er utvalgt fra følgende klasser:

1. Diorganotinn-alkoksyder

2. Diorganotinn-fenoksyder

3. Diorganodioksimo-tinn

4. Dioksimopolydiorganostannoksaner

5. Diacylpolydiorganostannoksaner.

Blandinger av én eller flere av slike klasser er også innbefattet.

De organiske grupper i diorganodelene av tinnforbindelsen kan f.eks. være alkyl- eller arylgrupper, men er fortrinnsvis alkylgrupper. Egnede organiske grupper er f.eks. n-butyl- og n-oktyl-grupper.

Acylgruppene i diorganotinn-acylatene kan være substituerte

eller usubstituerte grupper som f.eks. formyl-, acetyl-, propionyl-, benzoyl-, monokloracetyl-, monoklorbenzoyl-, fenylacetyl-, krotonyl-og cinnamoylgrupper.

Alkoksygruppene som er til stede i diorganotinn-alkoksydene inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 10 karbonatomer. Egnede al-koksygrupper omfatter f.eks. metoksy-, etoksy- og n-butoksygrupper. Egnede diorganotinn-alkoksyder omfatter f.eks. dibutyltinn-dimetoksyd, dioktyltinn-dimetoksyd og dibutyltinn-dibutoksyd.

Fenoksygrupper som kan være til stede i diorganotinnfenoksydene er fortrinnsvis generelt derivater av en enverdig fenol. Egnede fenoksygrupper omfatter f.eks. fenoksy-, 4-klorfenoksy- og 4-metylfe-noksygrupper. Egnede diorganotinnfenoksyder omfatter f.eks. di-n-butyltinn-difenoksyd og di-n-oktyltinn-difenoksyd.

Oksim-gruppen i diorganodioksimotinn-forbindelsene kan være avledet fra f.eks. benzaldoksim, benzofenoksim, acetofenoksim, acetoksim og acetaldoksim. Egnede diorganodioksimotinn-forbindelser omfatter^ f.eks. dibutyldibenzaldoksimotinn, dioktyldibenzofenoksimo-tinn, dibutyldibenzofenoksimotinn og dioktyldibenzaldoksimotinn. Disse materialer kan være fremstilt ved reaksjon mellom et diorganotinnoksyd, f.eks. dibutyltinnoksyd, og et aldoksim eller ketoksim, f,eks. benzaldoksim, benzofenoksim, acetofenoksim, acetaldoksim og acetoksim, idet det brukes 2 mol oksim pr. gramatom tinn.

Oksimgruppen som er til stede i dioksimopolydiorganostannoksånet kan være den samme som dem som er til stede i diorganodioksimotinn-forbindelsene. Dioksimopolydiorganostannoksanet kan være fremstilt på lignende måte som for diorganodioksimotinnforbindelsene, med unntagelse av at det bør brukes bare ett mol eller mindre av okji-met pr. gramatom tinn. Reaksjonsproduktene er ikke nødvendigvis enkle kjemiske forbindelser, men kan være blandinger av to eller flere dioksimopolydiorganostannoksaner.

Acylgruppene i diacylpolydiorganostannoksanene er de samme som

i de substituerte eller usubstituerte grupper, f.eks. formyl-, acetyl-, propionyl-, benzoyl-, monokloracetyl-, monoklorbenzoyl-, fenylacetyl-, krotonyl- og cinnamoylgrupper. Disse forbindelser kan fremstilles f.éks. ved å omsette et diorganotinnoksyd, f.eks. dibutyltinn- eller dioktyltinnoksyd, med en egnet syre, f.eks. eddiksyre, ved oppvarmning i et organisk løsningsmiddel, f.eks. toluen, idet forholdet mellom reaksjonspartnerne er slik at det er en eller mindre enn en karboksylgruppe pr. gramatom tinn.

Foretrukne organotinn-forbindelser er diacetoksytetra-alkyl-distannoksan som er fremstilt ved reaksjon mellom eddiksyre og dibutyltinnoksyd eller dioktyl-tinnoksyd, idet syremengden er slik at det er ett mol av denne pr. gramatom tinn, og dibenzaldoksimo-dial-kyltinnet fremstilt ved reaksjon mellom dibutyltinnoksyd eller dioktyltinnoksyd og benzaldoksim ved bruk av 1 mol benzaldoksim pr. gramatom tinn.

Mens aminmengden som brukes, som nevnt, kan være mellom 0,2 og

15 vektdeler pr. 100 vektdeler av det hydroksylholdige diorganopolysiloksan, foretrekkes det generelt å bruke fra 0,5 til 10 deler. Mengden som brukes, vil normalt avhenge av molekylvekten av aminet

og dettes natur, siden det generelt foretrekkes at atomforholdet mellom nitrogen i aminet og tinn i tinnforbindelsen bør være fra 0,5:1 til 5:1. Aminet kan være et hvilket som helst organisk amin med en

_g

basisk dissosiasjonskonstant som ikke er mindre enn 10 og som er løselig i det løsningsmiddel som brukes, og kan være et primært, se-kundært eller tertiært amin eller et polyamin og kan være substituert

eller ikke. Substituenter som kan være til stede, omfatter f.eks. hydroksyl-, alkoksy-, alkylamino-, alkenyl-, karboetoksy-, aralkyl-

og arylgrupper.

Det foretrekkes også ofte at den basiske dissosiasjonskonstant av aminet i vandig oppløsning ikke er mindre enn 10 -5. Egnede aminer som kan brukes, omfatter f.eks. metylamin, etylamin, n-butyl-amin, dietylamin, trietylamin, n-oktylamin, benzylamin, allylamin, 2-amino-etanol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, trietanolamin, ety-lendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, trietylendiamin, N,N-dietylhydroksylamin, N,N-dietylaminoetanol.

I mange tilfelle foretrekkes imidlertid trietylentetramin og tetraetylenpentamin .

De foretrukne produkter ifølge oppfinnelsen har en fullgod pot-life, som etter valg kan varieres ved hjelp av de spesifikke bestanddeler og forholdene mellom dem, f.eks. opp til 8 dager ved oppbe-varing ved temperaturer som ikke er høyere enn f.eks. 25°c . Slike pot-life-verdier er betydelig i overkant av verdiene for de hittil oppnåelige produkter som brukes for lignende formål. Produktene ifølge oppfinnelsen kan anvendes på papir eller annet materiale, som skal behandles ved hjelp av en av de velkjente konvensjonelle pro-sesser som f.eks. dypping, sprøyting, belegning med kniv eller valser.

Produktene brukes normalt fortrinnsvis i form av en løsning i et organisk løsningsmiddel. Konsentrasjonen av produktet i løsningsmid-delet kan variere meget, f.eks. fra ca. 1 til ca. 30 vekt%. Generelt foretrekkes konsentrasjoner fra ca. 3 til ca. 10%. De konvensjonelle løsningsmidler som f.eks. aromatiske og alifatiske hydrokarboner, klorerte alifatiske hydrokarboner, ketoner, estere, etere, white spirit og andre jordoljefraksjoner kan brukes. Egnede løsningsmid-ler omfatter f.eks. benzen, toluen, xylen, trikloretylen, perklor-etylen, metylenklorid, metyletylketon, aceton, etylacetat og white spirit, samt blandinger av én eller flere av disse.

Etter at produktene er påført på papiret eller annet materiale, fjernes eventuelt tilstedeværende løsningsmiddel ved fordampning og produktet herdes, f.eks. ved at det utsettes for forhøyet temperatur i et kort tidsrom, f.eks. fra 100°c og oppover, i ca. 30 sekunder eller mindre. Generelt vil naturligvis den nødvendige tid være om-vendt proporsjonal med temperaturen. Temperaturen bør naturligvis ikke være så høy at det behandlede papir eller annet materiale ødelegges.

En av de viktigste fordeler ved produktene ifølge oppfinnelsen er at de har en høy 'hérdningshastighet ved konvensjonelle herdetemperaturer, f.eks. 15 sekunder ved 120°C.

Mens produktene ifølge oppfinnelsen er nyttige for en mengde formål, oppnåes deres enestående fordeler fullstendig når de brukes for belegning av papir og plastfilmer som f.eks. filmer av poly-olefiner f.eks. polyetylen eller polypropylen, polyestere feks. polyetylentereftalat og andre polymerer, f.eks. polyvinylklorid og polyvinylidenklorid og overfører slippegenskaper til dette, som er nødvendige når papiret eller filmen skal brukes som bakside for et stoff eller et materiale som er belagt med et trykkømfintlig klebemiddel.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses ved hjelp av eksemp-ler, hvor alle deler og prosenter er vekt.

EKSEMPEL 1.

20 deler av en 50% løsning i toluen av en diorganotinnforbind-else, fremstilt som beskrevet nedenunder, ble rørt inn i 100 deler av et dimetylpolysiloksan med endestående hydroksylgrupper og viskositet 10<7> cS ved 25°C, og 6 deler av et metylhydrogenpolysiloksan med endestående trimetylsilylgrupper med gjennomsnittlig generell formel Me^SiO (MeHSiO)nSiMe.j - hvor n er et helt tall - og med viskositet 20 cS ved 25°C, oppløst i 954 deler toluen. Straks etter ble 21 deler av en 10% løsning av tetraetylenpentamin i toluen tilsatt under omrøring. Med utelukkelse av nitrogenet i oksimgruppen hadde den således oppnådde blanding et N/Sn-atomforhold på 3,5:1. Dette produkt ble brukt til belegg med et silisiuminnhold på 0,75 g/m 2 på vegetabilsk pergament og herdet ved oppvarmning i 30 sekunder ved 120°C i et varmeskap med tvungen luftsirkulasjon. Det ga en film som var meget resistent overfor gnidning og som hadde gode slippegenskaper overfor trykkømfintlige klebemidler.

Diorganotinn-forbindelsen ble fremstilt ved oppvarmning under tilbakeløp i 2 timer av 12,5 deler dibutyltinnoksyd, 12,1 deler benzaldoksim og 24,6 deler toluen. Under reaksjonen ble vannet som dannet seg, fjernet i form av sin azeotrop med toluen og toluenet returnert til reaksjonsblandingen. Dibutyltinnoksydet gikk langsomt i oppløsning, og 0,8 del vann ble oppsamlet (den teoretiske vannmengde for dannelsen av diorganodibutyltinn-forbindelsen Bu2Sn(0N=CHPh)2 er 0,9 del). Tolueninnholdet i løsningen ble justert til en 50% løsning av tinnforbindelsen.

EKSEMPEL 2.

12 deler av organotinn-løsningen fremstilt som beskrevet nedenunder, og 5 deler av en 10% løsning av tetraetylenpentamin i toluen ble tilsatt til en løsning av 100 deler av dimetylpolysiloksanet og 6 deler av metylhydrogenpolysiloksanet fra eksempel 1, i 1300 deler toluen. Den således oppnådde blanding hadde et N/Sn-atomforhold på 0,9:1. Belegg som ble oppnådd ved behandling av vegetabilsk pergament med den således oppnådde løsning, og herdning av produktet på den måte som er beskrevet i eksempel 1, var uvanlig resistente overfor avskalling ved gnidning med en finger og viste utmerkede slippegenskaper overfor trykkømfintlige klebemidler. Organotinn-løsningen ble fremstilt ved oppvarmning under til-bakeløp i 2 timer av 100 deler dibutyltinnoksyd, 24 deler eddiksyre og 120 deler toluen, idet vannet som dannet seg, ble fjernet som en azeotrop med toluen og toluenet fra azeotropen ble returnert til reaksjonsblandingen. 4,0 deler vann ble fjernet (det teoretiske reakjsonsforløp

skulle frigjøre 3,6 deler vann).

EKSEMPEL 3.

20 deler av en 50% løsning av dibutyltinn-dj fenoksyd, frem-

stilt som beskrevet nedenunder, ble tilsatt til en løsning av 2

deler tetraetylenpentamin og 100 deler av det hydroksylholdige dimetylpolysiloksan og 6 deler av et metylhydrogenpolysiloksan som ble brukt i eksempel 1, i 1300 deler toluen. Den således oppnådde blanding hadde et N/Sn-atomforhold på 2,9:1. Ved belegning på vegetabilsk pergament og herdning på samme måte som beskrevet i eksempel 1, viste den oppnådde film en svak klebrikhet ved gnidning øyeblikke-lig etter at det ble tatt ut av varmeskapet. Denne klebrighet for-svant imidlertid hurtig ved henstand ved 20°C, og belegget ble av-skallingsresistent og hadde gode slippegenskaper overfor trykkøm-fintlige klebemidler.

Løsningen av dibutyltinn-difenoksyd ble fremstilt ved oppvarmning under tilbakeløp i 2 timer av 25 deler dibutyltinnoksyd, 18,8 deler fenol og 43,9 deler toluen. Vannet som dannet seg, ble fjernet i form av en azeotrop med toluen, idet toluenet ble returnert til reaksjonsblandingen. 1,5 deler vann ble oppsamlet. (Vannmengden i den teoretiske reaksjon

er 1,8 deler).

EKSEMPEL 4.

En løsning av 8 deler dibutyltinn-di-n-butoksyd, 2 deler tetraetylenpentamin, 100 deler dimetylpolysiloksan med endestående hydroksylgrupper og 6 deler metylhydrogensiloksan, de to siste forbindelser som brukt i eksempel 1, i 1300 deler toluen ble brukt som belegg på vegetabilsk pergament og herdet i 1 minutt ved 120°c som i eksempel 1. Det resulterende belegg var resistent overfor avskalling og hadde gode slippegenskaper overfor trykkømfintlige klebemidler.

EKSEMPEL 5.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av

at 20 deler av en 50% løsning av dibenzaldoksimotetrabutyldistann-oksan fremstilt som beskrevet nedenunder, ble brukt istedenfor de 20 deler av løsningen av dibutyldibenzaldoksimotinn. Ved belegning på papir og herdning som beskrevet i eksempel 1, ga produktet et belegg med meget god avskallingsresistens og gode slippegenskaper overfor trykkømfintlige klebemidler.

Organotinnforbindelsen ble fremstilt ved oppvarmning under tilbakeløp av 25 deler dibutyltinnoksyd, 24,2 deler benzaldoksim og 49,2 deler toluen. 1,6 deler vann ble fjernet som azeotrop med toluen. Den teoretiske mengde vann fra ligningen nedenunder er 1,8 deler.

Claims (1)

1. Preparat for behandling av papir og lignende, som omfatter

   100 vektdeler av et diorganopolysiloksan som er løselig i organiske løsningsmidler og som inneholder minst 2 silisium-bundne hydroksylgrupper, 1 til 25 vektdeler av et flytende polysiloksan med viskositet høyst 2000 cS ved 25°c, og som ikke har mindre enn 3 silisium-bundne hydrogenatomer pr. molekyl, idet de organiske grupper i silok-sanene er utvalgt fra gruppen som består av lavere alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, cykloalkyl eller cykloalkenyl med lavere alkylgrupper, 2 til 20, fortrinnsvis 3-10, vektdeler av en organotinnforbindelse som er løselig i organiske løsningsmidler, karakterisert ved at organotinnforbindelsen er utvalgt fra gruppen som består av diorganotinnalkoksyder, diorganotinnfenok-

   syder, diorganodioksimo-tinnforbiirdelser, dioksimopolydiorganostannoksaner og diacylpolydiorganostannoksaner, idet de organiske grupper i disse er utvalgt fra gruppen som består av lavere alkyl- og arylgrupper, og at det dessuten ér til stede fra 0,2 til 15 vektdeler av et organisk amin med en basisk dissosiasjonskonstant i

   _g

   vandig løsning på ikke mindre enn 10